CN115894939B - 一种查尔酮改性的有机硅uva紫外滤光剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法及应用，其包括如下步骤：制备产物Ⅰ、制备Blank‑Cha、制备称Methoxy‑Cha、制备Oxhydryl‑Cha、制备UVA滤光硅油。本发明提供了一种具有紫外光吸收效果的有机硅滤光剂，其具有显著的UVA波段范围的紫外吸收能力，且在本发明申请保护的侧链密度和接枝原料比值范围内，具有良好的配方配伍性能，能够溶解于水相中轻易制备成乳化体系稳定性符合国标要求的防晒产品。

Description

一种查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于有机化工合成技术领域，具体涉及到一种查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法及应用。

背景技术

传统的化妆品防晒剂多数吸收波长处于UVB范围内，具有UVA吸收能力的有机防晒剂种类较少。UVA是紫外线中穿透能力最强的一类，能够直达真皮层，破坏弹性纤维和胶原蛋白纤维而造成老化，并导致皮肤晒黑，是引起皮肤癌的重要原因。查尔酮类化合物的紫外光谱由两个基本吸收带组成，查尔酮的带I通常出现在220-270nm，而带II出现在340-390nm，其中带II的强度远强于带I。这些带是从n→π*和π→π*电子跃迁产生的，这显示出查尔酮类化合物具有作为UVA吸收剂的应用潜力。

有机硅油因其极强的铺展能力、耐高低温、耐辐射和优异的化学与生理惰性，而在防晒护理产品、涂料、印染纺织工业中具有广泛的应用。尤其是防晒产品当中，有机硅类物质能极大程度上优化防晒霜的肤感。小分子有机防晒剂同时具有透过皮肤进入人体生理循环的潜在风险，利用聚硅氧烷硅将其大分子化，是解决这种风险的有效途径之一。因此对硅油进行化学改性，使其具有紫外吸收能力，能极大程度地丰富产品配方，提高生物安全性。

市面上商品化的有机硅滤光剂有且仅有聚硅氧烷-15这一种，而且聚硅氧烷-15的滤光波长处于UVB区间内，能够有效吸收UVA波段紫外光的有机硅滤光剂暂时空白。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法，其包括如下步骤：

制备产物Ⅰ：将无水丙酮、羟基苯甲醛取代物和无水碳酸钾混合，加热搅拌回流，在回流开始后，滴加3-溴代丙烯，持续加热搅拌，反应后完成后冷却，并且将滤液旋蒸除去溶剂，得到产物Ⅰ；

制备称Methoxy-Cha：将产物Ⅰ与取代苯乙酮类物质混合搅拌并加入溶剂实现完全的溶解和混合完全，加入氢氧化钠，反应结束后使用滤纸分离得到Methoxy-Cha；

制备UVA滤光硅油：将Methoxy-Cha和含氢硅油、烯丙基聚醚、异丙醇，搅拌混合，然后加入氯铂酸的异丙醇溶液和对苯二酚，加热，保温进行反应，得到粗产物，过滤除去原料、铂黑，旋蒸除去溶剂，加入氢氧化钠，清洗产物，调节pH至中心，离心除去水层，旋干后制得UVA滤光硅油。

作为本发明所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法的一种优选方案，其中：制备UVA滤光硅油中，Methoxy-Cha、含氢硅油、烯丙基聚醚的使用量按照Si-H：C＝C＝1：1～1.1的比例进行。

作为本发明所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法的一种优选方案，其中：制备UVA滤光硅油中，Methoxy-Cha、含氢硅油、烯丙基聚醚的使用量按照Si-H：C＝C＝1：1的比例进行。

作为本发明所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法的一种优选方案，其中：制备UVA滤光硅油中，含氢硅油含氢量为0.18～0.8wt％。

作为本发明所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法的一种优选方案，其中：氢氧化钠浓度为3～5M。

作为本发明所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法的一种优选方案，其中：制备UVA滤光硅油中，异丙酮的用量为原料总用量的50％。

作为本发明所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法的一种优选方案，其中：制备Methoxy-Cha中，产物Ⅰ与对羟基苯乙酮的使用量为相同的物质的量。

作为本发明所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法的一种优选方案，其中：制备UVA滤光硅油中，铂催化剂的使用为占总反应体系的20ppm。

本发明的另一个目的是提供一种查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的应用，其包括UVA滤光硅油用于制作个人护理用品、涂料、纺织品，作为紫外滤光剂使用。

本发明有益效果：

本发明提供了一种具有紫外光吸收效果的有机硅滤光剂及应用，其具有显著的UVA波段范围的紫外吸收能力，且在本发明申请保护的侧链密度和接枝原料比值范围内，具有很好的配方配伍性能，能够溶解于水相中轻易制备成乳化体系稳定性符合国标要求的防晒产品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1～3制得成品的紫外吸收谱图；

图2为本发明实施例1～3制得成品的全反射红外谱图；

图3为查尔酮衍生物Methoxy-Cha的紫外吸收谱图；

图4为本发明实施例1中制得的UVA滤光硅油的外观、于玻璃板上涂抹后外观、制成配方乳液后的稳定性测试图；

图中，a为滤光硅油的实物外观，b为滤光硅油与玻璃板上涂抹后的外观，c为-4～50℃高低温循环一周后的乳液外观，d为4000rpm离心15min后的乳液状况。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明所述的UVA滤光有机硅油合成化学反应如下：

本发明实施例中使用的APEG-400为江苏省海安石油化工厂生产的APEG-400。

实施例1

(1)在三口烧瓶中加入50ml无水丙酮、12.2g(0.1mol)对羟基苯甲醛和13.8g(0.1mol)无水碳酸钾，在恒温磁力搅拌装置中按照200rpm的转速油浴加热搅拌回流至56℃后，逐滴滴加12.5g(略多于0.1mol)的3-溴代丙烯，45min左右滴完。

(2)保温回流8h后，停止加热，冷却至室温。用10-15μm滤纸过滤实现固液分离除去无水碳酸钾。旋蒸除去未反应的3-溴代丙烯与溶剂。得到产物Ⅰ。

(3)称取等摩尔的产物Ⅰ与苯乙酮于单口瓶中，加入适量无水乙醇，常温下使用150rpm搅拌至其完全溶解。滴加与无水乙醇等体积的氢氧化钠溶液，30min左右滴完。6.5h后停止反应。

(4)将反应体系用10-15μm滤纸过滤实现固液分离后得到粗产物后，用与粗产物等体积的石油醚多次清洗产物之后，在95％乙醇中重结晶纯化得到无取代基的查尔酮衍生物，简称Blank-Cha。

(5)在三口烧瓶中加入50ml无水丙酮、12.2g(0.1mol)对羟基苯甲醛和13.8g(0.1mol)无水碳酸钾，在恒温磁力搅拌装置中200rpm油浴加热搅拌回流至56℃后，逐滴滴加12.5g(略多于0.1mol)3-溴代丙烯，45min左右滴完。

(6)保温回流8h后，停止加热，冷却至室温。使用10-15μm滤纸过滤实现固液分离除去无水碳酸钾。45℃旋蒸除去未反应的3-溴代丙烯与溶剂。得到产物Ⅰ。

(7)称取等摩尔的产物Ⅰ与对甲氧基苯乙酮于单口瓶中，加入3倍于反应物总质量的无水乙醇并在常温下使用150rpm搅拌至其产物Ⅰ与对甲氧基苯乙酮溶解。滴加与无水乙醇等体积的3M的氢氧化钠溶液，30min左右滴完。6.5h后停止反应。

(8)将反应体系用10-15μm滤纸过滤实现固液分离后得到粗产物后，用与粗产物等体积的石油醚多次清洗产物之后，在95％乙醇中重结晶纯化得到甲氧基化的查尔酮衍生物，简称Methoxy-Cha，查尔酮衍生物Methoxy-Cha的紫外吸收谱图如图3所示。

(9)在三口烧瓶中加入50ml无水丙酮、12.2g(0.1mol)对羟基苯甲醛和13.8g(0.1mol)无水碳酸钾，在恒温磁力搅拌装置中按照200rpm的转速油浴加热搅拌回流至56℃后，逐滴滴加12.5g(略多于0.1mol)3-溴代丙烯，45min左右滴完。

(10)保温回流8h后，停止加热，冷却至室温。使用10-15μm滤纸过滤实现固液分离除去无水碳酸钾。旋蒸除去未反应的3-溴代丙烯与溶剂。得到产物Ⅰ。

(11)称取等摩尔的产物Ⅰ与对羟基苯乙酮于单口瓶中，加入3倍于反应物总质量的无水乙醇，常温下使用150rpm搅拌至其完全溶解。滴加与无水乙醇等体积的3M的氢氧化钠溶液，30min左右滴完。6.5h后停止反应。

(12)将反应体系用3M的盐酸调节至pH＝2，滤去水醇混合液后得到粗产物后，用与粗产物等体积的石油醚多次清洗产物之后，在95％乙醇中重结晶纯化得到Oxhydryl-Cha。

(13)称量Methoxy-Cha 0.249g、0.75％含氢硅油1.5g、烯丙基聚醚APEG-4004.5g、异丙醇于三口烧瓶中，按照Si-H：C＝C＝1：1的比例进行原料的称量，在因为称量的精确度或者其他因素影响导致无法完全精确称量时，控制Si-H：C＝C＝1：1～1.1之内，在恒温磁力搅拌装置上加热回流至60℃，加入氯铂酸的异丙醇溶液和对苯二酚。使得铂催化剂占总反应体系的20ppm，对苯二酚为除溶剂外原料总质量的0.2％。

(14)按照2℃/min缓慢升温至90℃，保温反应6h后，冷却至室温，得到粗产物。

(15)将粗产物过0.2μm的有机相滤膜滤去析出的未接枝原料、铂黑，旋蒸除去溶剂。

(16)取0.2ml浓度为0.002M的氢氧化钠溶液，与大量去离子水清洗产物，清洗方式为产物进入水中些微搅拌即可。再用0.001M的盐酸中和至中性后，5000rpm下离心15min除去水层。

(17)将产物旋干后得到橙黄色透明的粘稠液体，有极轻微的特殊气味，无可见的杂质与凝胶。即为UVA滤光硅油，如图4(a)所示。涂于玻璃板后，可见该硅油透明性极佳，没有聚集的杂质，见图4(b)。

(18)使用无水乙醇作为溶剂，测试其紫外吸收特征谱图。

图1为实例1所得的UVA滤光硅油的紫外吸收光谱图，检测时所用的溶剂为无水乙醇。从图中可以看出，该UVA滤光硅油在280-400nm的波长范围内均有吸收数值，最大的吸收峰出现在340-350nm之间，最大吸收峰位置属于UVA的波段范围。在375nm之后，吸收强度降低减半，直到400nm之后才几乎消失。该UVA滤光硅油整体的吸收能力符合设计预期。

图2为对原料和产物进行全反射红外光谱表征，结合表1所列的谱峰数据对应，可以看出原料的硅氢键消失，且产物硅油中出现了查尔酮所特有的亚甲基和苯环特征吸收峰，证明硅氢加成反应基本完全，并且查尔酮成功接枝到了硅油链上。产物红外谱图在3495cm^-1处出现的矮宽峰为-OH产生，说明聚醚与含氢硅油成功发生反应，该结论从C-O-C峰变宽也可得到验证，查尔酮产物的结构与目标结构是相符合的。说明该方法能够成功合成出紫外吸收改性硅油，后续仅需要测试相应的紫外吸收性能和观察外观若澄清透明均一不分相，即可说明顺利合成。

表1谱峰数据

将实施实例1制备得到的UVA滤光硅油用于制备油包水防晒乳液，具体的原料构成参照表2，具体制备步骤参照如下步骤：

表2油包水防晒乳液中原料构成

(1)按照表2称取水油两相成分，乳化剂溶于油相中，氯化钠溶于去离子水中，按后续所属步骤进行制备与测试。

(2)使用高速分散机，在12000r/min的转速下均质油相，并将水相一滴滴地加入油相中，其标准为滴定时能够形成分散均匀的效果即可，参考滴定速度为3秒滴加一滴，及时分散形成油包水乳液。

(3)水相全部加入分散后，调高转速至18000r/min，高速分散6min，使乳液分散得更加均匀。

(4)将乳液进行热稳定测试，参考GB/T 16497-2007《表面活性剂油包水乳液贮藏稳定性的测试》进行，其具体方法为在-4～50℃的范围内进行高低温循环测试，判定标准为循环一周后，乳液稳定不分层，采用的仪器为上海一恒科学仪器有限公司LHS-80HC-II进行热稳定性测试。

热稳定实验数据如图4(c)所示，可见查尔酮侧枝不会对乳液稳定性产生不良影响。同时可以发现UVA滤光硅油的黄色在制成乳液后并不明显，不会对产品外观造成不良影响。

(5)在4000r/min的转速下离心15min，乳液稳定不分层，进一步验证了该乳液的稳定性并没有被查尔酮侧枝所破坏，如图4(d)所示。

实施例2

(1)称量Methoxy-Cha 0.498g、0.75％含氢硅油1.5g、烯丙基聚醚APEG-4003.85g、异丙醇于三口烧瓶中，按照Si-H：C＝C＝1：1的比例进行原料的称量，在因为称量的精确度或者其他因素影响导致无法完全精确称量时，控制Si-H：C＝C＝1：1～1.1之内，在恒温磁力搅拌装置上加热回流至60℃，加入氯铂酸的异丙醇溶液和对苯二酚。使得铂催化剂占总反应体系的20ppm，对苯二酚为除溶剂外原料总质量的0.2％。

(2)按照2℃/min缓慢升温至90℃，保温反应6h后，冷却至室温，得到粗产物。

(3)将粗产物使用0.2μm的有机相滤膜滤去析出的未接枝原料、铂黑，旋蒸除去溶剂。

(4)取0.2ml浓度为0.002M的氢氧化钠溶液，与大量去离子水清洗产物，清洗方式为产物进入水中些微搅拌即可。再用0.001M的盐酸中和至中性后，5000rpm下离心15min除去水层。

(5)将产物旋干后得到橙黄色透明的粘稠液体，有极轻微的特殊气味，无可见的杂质与凝胶。即为UVA滤光硅油。

(6)使用无水乙醇作为溶剂，测试其紫外吸收特征谱图。

实施例3

(1)称量Methoxy-Cha 0.06g、0.75％含氢硅油1.5g、烯丙基聚醚APEG-400 4.7g、异丙醇于三口烧瓶中，按照Si-H：C＝C＝1：1的比例进行原料的称量，在因为称量的精确度或者其他因素影响导致无法完全精确称量时，控制Si-H：C＝C＝1：1～1.1之内，在恒温磁力搅拌装置上加热回流至60℃，加入氯铂酸的异丙醇溶液和对苯二酚。使得铂催化剂占总反应体系的20ppm，对苯二酚为除溶剂外原料总质量的0.2％。

(2)按照2℃/min缓慢升温至90℃，保温反应6h后，冷却至室温，得到粗产物。

(3)将粗产物使用0.2μm的有机相滤膜滤去析出的未接枝原料、铂黑，旋蒸除去溶剂。

(4)取0.2ml浓度为0.002M的氢氧化钠溶液，与大量去离子水清洗产物，清洗方式为产物进入水中些微搅拌即可。再用0.001M的盐酸中和至中性后，5000rpm下离心15min除去水层。

(5)将产物旋干后得到橙黄色透明的粘稠液体，有极轻微的特殊气味，无可见的杂质与凝胶。即为UVA滤光硅油。

(6)使用无水乙醇作为溶剂，测试其紫外吸收特征谱图。

图2中，解谱得到的信息如下：

核磁共振与质谱谱峰数据

4-烯丙氧基苯甲醛：

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.88(s,1H),7.87–7.79(m,2H),7.06–6.98(m,2H),6.05(ddt,J＝17.2,10.5,5.3Hz,1H),5.44(dq,J＝17.2,1.6Hz,1H),5.33(dq,J＝10.5,1.4Hz,1H),4.63(dt,J＝5.3,1.6Hz,2H).

¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ190.79,163.62,132.30,131.96,130.05,118.34,115.02,77.27,69.01.

LC-MS(ESI，m/Z):calcd for C₁₀H₁₀O₂:162.19,found:163.08[M+H]⁺.

Methoxy-Cha：

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.07–7.99(m,2H),7.77(d,J＝15.6Hz,1H),7.63–7.55(m,2H),7.43(d,J＝15.6Hz,1H),7.02–6.90(m,4H),6.06(ddt,J＝17.2,10.5,5.3Hz,1H),5.43(dq,J＝17.2,1.6Hz,1H),5.31(dq,J＝10.5,1.4Hz,1H),4.58(dt,J＝5.3,1.6Hz,2H),3.88(s,3H).

¹³C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ187.69,162.25,159.48,142.72,131.75,130.33,129.67,129.05,126.92,118.60,116.99,114.10,112.76,76.23,67.83,54.44.

LC-MS(ESI，m/Z):calcd for C₁₉H₁₈O₃:294.13,found:295.11[M+H]⁺.

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

制备产物Ⅰ：将无水丙酮、羟基苯甲醛取代物和无水碳酸钾混合，加热搅拌回流，在回流开始后，滴加3-溴代丙烯，持续加热搅拌，反应完成后冷却，并且将滤液旋蒸除去溶剂，得到产物Ⅰ；

制备Methoxy-Cha：将产物Ⅰ与取代苯乙酮类物质混合搅拌并加入溶剂实现完全的溶解和混合完全，加入氢氧化钠，反应结束后使用滤纸分离得到Methoxy-Cha；

制备UVA滤光硅油：将Methoxy-Cha和含氢硅油、烯丙基聚醚、异丙醇，搅拌混合，然后加入氯铂酸的异丙醇溶液和对苯二酚，加热，保温进行反应，得到粗产物，过滤除去原料，旋蒸除去溶剂，加入氢氧化钠，清洗产物，调节pH至中性，离心除去水层，旋干后制得UVA滤光硅油；

上述制备过程其符合的化学方程式为：

2.根据权利要求1所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法，其特征在于：所述制备UVA滤光硅油中，Methoxy-Cha、含氢硅油、烯丙基聚醚的使用量按照Si-H：C＝C＝1：1～1.1的比例进行。

3.根据权利要求1或2所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法，其特征在于：所述制备UVA滤光硅油中，Methoxy-Cha、含氢硅油、烯丙基聚醚的使用量按照Si-H：C＝C＝1：1的比例进行。

4.根据权利要求1所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法，其特征在于：所述制备UVA滤光硅油中，含氢硅油含氢量为0.18～0.8wt％。

5.根据权利要求1所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠浓度为3～5M。

6.根据权利要求1所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法，其特征在于：所述制备UVA滤光硅油中，异丙酮的用量为原料总用量的50％。

7.根据权利要求1所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法，其特征在于：所述制备Methoxy-Cha中，所述产物Ⅰ与4-甲氧基苯乙酮的使用量为相同的物质的量。

8.根据权利要求1所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法，其特征在于：所述制备UVA滤光硅油中，铂催化剂的使用量为占总反应体系的20ppm。

9.根据权利要求1～8任一项所述的查尔酮改性的有机硅UVA紫外滤光剂的制备方法制得的UVA紫外滤光剂的应用，其特征在于：所述UVA滤光硅油用于制作个人护理用品、涂料、纺织品，作为紫外滤光剂使用。