CN109796463B - 一种具有双光子性质的识别次氯酸的比值型荧光探针的合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具双光子性质的用于检测次氯酸(HClO)的比值型荧光探针的制备和应用，属于化学分析检测技术领域。其分子结构如下：
该探针分子最大发射波长在583nm，探针分子与次氯酸(HClO)作用后，荧光光谱红移至650nm处，实现了比值红光快速检测次氯酸(HClO)，提高检测的灵敏度；发射波长在红光波长区域能够减少探针检测过程中的背景荧光和活细胞的光损伤，增强生物对组织的穿透能力。本发明所述的探针分子在一定时间与浓度范围具有良好线性，对次氯酸(HClO)识别能力强，选择性好、抗干扰能力强，响应速度快，该类探针在生物化学等领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种具有双光子性质的检测次氯酸(HClO)的新型比值型荧光探针的制备以及其在检测次氯酸(HClO)方面的应用。
背景技术
活性氧(ROS)是生物系统中存在的一种重要而普遍的化合物，它在各种生理和病理过程中起着至关重要的作用，产生氧化应激，从而导致氧化损伤引起的疾，次氯酸(HClO)和它的共轭碱(OCl-)作为其中一种重要的活性氧而普遍普遍存在。在自然系统中由于次氯酸的杀菌能力而作为重要抗菌药物，从生物学上来说，低氯酸可以杀死先天免疫系统中的病原体，因为它的抗菌性能。根据研究表明，适量的次氯酸(HClO)由过氧化氢(H2O2)和氯离子(Cl-)通过酶髓过氧化物酶(MPO)催化反应产生，从而有利于正常的生理活动。然而，过量的次氯酸盐与许多疾病有密切的关系，如心血管疾病、关节炎、神经退化和癌症。因此，有必要开发一种有效的方法来检测次氯酸，以协助临床治疗。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种简便高效的荧光探针合成方法；本发明之另一目的是提供一种选择性好，抗干扰能力强，具有比值红光发射波长，能快速灵敏实现对次氯酸(HClO)检测的荧光探针。
本发明解决问题采取的技术方案为，一种比值型识别过氧化氢新型荧光探针，其分子结构式如下：
合成路线如下：
具体合成方法如下：(a)将化合物TQL(117mg,0.5mmol))和乙酰乙酸乙酯(130mg,1.0mmol)溶于2.0mL无水乙醇于反应瓶，加入哌啶(10.0μL)室温搅拌2h。反应过程中析出大量红色固体，停止反应抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，得到纯的产物TQC(130mg,87％产率)。(b)将TQC(200mg,0.67mmol)溶解在无水二氯甲烷中(15mL)，添加2-巯基乙醇(100mg,1.2mmol)和甲磺酸250μL，回流反应5小时。然后停止反应浓缩反应液，柱层析分离得黄色固体的化合物TQC-HClO(60mg,25％产率)。
本发明的荧光探针的作用机理如下，探针分子通过引入具有强供电子基团的荧光母体TQL强化了分子内ICT效应，表现出大的斯托克斯位移和高的量子效率。次氯酸(HClO)能够氧化探针分子中缩酮部分的巯基，释放出染料TQC，进一步强化分子内ICT过程而导致发射波长红移而发射红光(650nm)，从而达到特异性检测次氯酸(HClO)的目的。探针分子的响应过程如下：
本发明的荧光探针具有比值荧光发射，其与次氯酸(HClO)作用前发射黄色荧光在583nm处，作用后荧光发生红移发射峰在650nm处。
本发明所述的探针分子具有双光子性质，对次氯酸(HClO)响应具有长的比值发射波长，响应后发射红移而呈现红色荧光并且对其他物质具有良好的选择性和抗干扰能力，并且具有好的灵敏度，具有较宽的应用范围。长的比值发射波长有强的组织穿透能力，该荧光探针在生物与化学等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％溶液中，与次氯酸(HClO)作用前后的紫外吸收变化图，横坐标为波长，纵坐标分别为吸收强度。
图2为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中的紫外光谱图随加入次氯酸(HClO)量的变化，横坐标为波长，纵坐标分别为吸收强度。
图3为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中加入次氯酸(HClO)前后的荧光谱图变化，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图4为本发明的染料TQC(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中的吸收和发射图谱，横坐标为波长，纵坐标为吸收/荧光强度。
图5为本发明的荧光探针的固体荧光现象，左图为自然光照下的情况，右图为365nm手提紫外灯照下的情况，呈现绿色的固体荧光。
图6为本发明的荧光探针的固体荧光光谱图，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图7为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中随着加入次氯酸(HClO)的量的荧光谱图变化图，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图8为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中随着加入次氯酸(HClO)的量的荧光强度比值变化散点图，横坐标为次氯酸(HClO)浓度，纵坐标为荧光强度比值。
图9为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中加入次氯酸(HClO)的量与荧光强度比值变化的线性关系，横坐标为次氯酸浓度，纵坐标为荧光强度比值。
图10为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中加入28倍单量次氯酸(HClO)后，荧光强度比值随着时间的变化，横坐标为时间，纵坐标为荧光强度比值。
图11为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在存在和不存在次氯酸(HClO)时在不同pH值的体系中荧光强度比值变化，横坐标为pH值，纵坐标为荧光强度比值。
图12为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中存在次氯酸(HClO)和其他物质时的荧光发射情况，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图13为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中存在(PBS,ClO-,1O2,NO·,ROO·,H2O2,TBHP,·OH,ONOO-,Al3+,Ca2+,Fe3+,Mg2+,Zn2+,Cl-,I-,F-,Br-,CO3 2-,NO3-)等不同物质时选择性的条形图，纵坐标为I650/I583强度的变化。
图14为本发明的荧光探针(10.0×10-6mol/L)在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中存在(PBS,ClO-,1O2,NO·,ROO·,H2O2,TBHP,·OH,ONOO-,Al3+,Ca2+,Fe3+,Mg2+,Zn2+,Cl-,I-,F-,Br-,CO3 2-,NO3-)等不同时干扰性的条形图，纵坐标为I650/I583强度的变化。
图15为本发明的荧光探针在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中，在距离20cm处以500W氙灯照射1小时后，紫外吸收光谱的变化，横坐标为波长，纵坐标为吸收强度。
图16为本发明的荧光探针在PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中，在距离20cm处以500W氙灯照射1小时后，紫外吸收随时间变化的散点图，横坐标为时间，纵坐标为吸收强度。
图17为本发明的荧光探针细胞适用性的毒性研究实验，横坐标为探针浓度，纵坐标为细胞存活率。
图18为本发明的荧光探针不同激发波长下双光子吸收截面测量，横坐标为激发波长，纵坐标为双光子吸收截面。
图19为本发明的荧光探针细胞内双光子成像。
图20为本发明的荧光探针与次氯酸(HClO)响应机理验证。
图21为本发明的荧光探针细胞内检测次氯酸(HClO)。
图22为本发明的荧光探针斑马鱼内检测次氯酸(HClO)。
具体实施实例
实施例1：探针分子的合成
将TQC(200mg,0.67mmol)溶解在无水二氯甲烷中(15mL)，添加2-巯基乙醇(100mg,1.2mmol)和甲磺酸250μL，回流反应5小时。然后停止反应将反应溶液浓缩，柱层析分离得黄色固体的化合物TQC-HClO(60mg,25％产率)。HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+calcdforC19H24N2NaO3S+,383.13998；found,383.13984.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),6.48(d,J＝19.4Hz,2H),4.37-4.42(m,5.2Hz,1H),4.20–4.10(m,1H),3.55–3.44(m,2H),3.43–3.29(m,4H),3.26(s,2H),3.17-3.11(m,1H),2.99-2.94(m,4.9Hz,1H),1.95(s,3H),1.20(q,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.5,149.2,139.7,134.5,125.6,108.4,107.1,96.2,92.1,71.1,47.0,45.7,45.5,45.4,45.2,33.33,29.6,10.2,9.9.
实施例2：本发明的荧光探针的应用
将探针分子溶于PBS(10mM，pH＝7.4)/CH3CN30％中配制成10.0×10-6mol/L的溶液，向溶液中加入各种物质(PBS,ClO-,1O2,NO·,ROO·,H2O2,TBHP,·OH,ONOO-,Al3+,Ca2+,Fe3+,Mg2+,Zn2+,Cl-,I-,F-,Br-,CO3 2-,NO3-)后没有引起探针本身发射峰的明显变化，当次氯酸(HClO)与干扰物质(PBS,ClO-,1O2,NO·,ROO·,H2O2,TBHP,·OH,ONOO-,Al3+,Ca2+,Fe3+,Mg2+,Zn2+,Cl-,I-,F-,Br-,CO3 2-,NO3-)共存时，能够发生响应而导致本身的发射消失而发生红移生成新的发射峰，探针不受干扰因素的影响，表现出来很强的抗干扰能力。该探针分子能够快速的检测次氯酸(HClO)，表现出了一个快的响应速率。通过光热稳定性实验表明探针具有好的光热稳定性，细胞毒性实验说明探针具有好的生物适用前景，实现体内次氯酸(HClO)的检测与双光子成像。
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1.一种具有双光子性质识别次氯酸(HClO)的比值型荧光探针，其结构如下：
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