CN109789387A - 催化剂担载结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制废气中所包含的SO2的氧化反应、并同时进行汞氧化反应的汞氧化催化剂担载结构体及其制造方法。本发明的汞氧化催化剂结构体的特征在于钒偏向担载于担载结构体的表面。其制造方法包括：利用含有惰性载体的液体，使结构体的内部至表面含有惰性载体的工序；将已完成所述工序的该结构体浸渍于含有钒的液体、或者将含有钒的液体涂布于已完成所述工序的该结构体的表面，并使其干燥，进行烧成，从而使钒担载于存在于该结构体表面的惰性载体上的工序。

Description

催化剂担载结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于将废气中所含有的以元素的状态存在的0价汞(Hg0)氧化为构成可溶性汞盐等各种汞化合物的2价汞(Hg2+)的汞氧化催化剂担载结构体及其制造方法。
背景技术
在煤炭等化石燃料或一般废弃物等中，除了包含作为燃料源的烃以外，有时还微量包含有害金属、尤其是汞，导致在来自以这样的化石燃料或一般废弃物等为燃料的燃煤火力发电厂或垃圾焚烧设施等的废气中包含微量的汞。已知在这些废气中所包含的汞(Hg)中，存在元素状的0价的汞(Hg0)、构成可溶性汞盐等各种汞化合物的2价的汞(Hg2+)及颗粒状的汞(Hgp)这三种形态。
这些形态的汞中，由于元素状的0价的汞(Hg0)无论以任何方法均无法在该形态下直接捕集，因此被直接排放至大气。另一方面，2价的汞(Hg2+)与从一开始就存在于废气中或者适当投入的卤素(例如HCl)进行反应而形成水溶性的卤化物(HgC12等)，其能够利用废气处理设备(例如袋式过滤器、湿式清洗塔)进行捕集。此外，颗粒状汞(Hgp)由于为颗粒状，因此附着在飞灰上，从而能够利用废气处理设备(例如静电除尘器)进行捕集。因此，在处理方面存在问题的是元素状的0价的汞(Hg0)。
另外，国际上有推进汞的排出规制的趋势，立足于汞对健康或环境产生的影响等，必须将0价汞(Hg0)制成可捕集的形态，从这样的角度出发，已知一种将元素状的0价汞(Hg0)氧化为2价汞(Hg2+)的方法，并正在实施。例如，专利文献1中记载了Ti-V系的催化剂可用于将元素状的0价汞(Hg0)氧化为2价汞(Hg2+)的汞氧化反应，且记载了基于该汞氧化催化剂与废气的接触的废气处理方法。
然而，对于上述的汞氧化催化剂而言，会因催化剂中的钒(V)而发生废气中所包含的二氧化硫(SO2)氧化为三氧化硫(SO3)的副反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-125211号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而进行的，其目的在于提供能够抑制废气中所包含的SO2的氧化反应、并同时进行脱硝催化反应及汞氧化反应的催化剂担载结构体及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决上述技术问题而反复进行了深入研究。
根据图1，对以往的汞氧化催化剂(例如，日本特开2005-125211号公报)与废气的气流接触时的各反应的反应位置进行说明。
本申请的发明人发现：汞氧化反应与SO2氧化反应的反应速度不同，如图1所示，在催化剂担载结构体中的反应场所各自不同。
即，由于汞氧化反应的反应速度快，因此存在于催化剂担载结构体的表面的钒成为汞氧化反应的活性位点。同样地，由于废气中所包含的氮氧化物(NOx)的脱硝反应的反应速度也快，因此其也以存在于催化剂担载结构体的表面的钒为脱硝反应的活性位点。由于这些反应仅通过存在于催化剂担载结构体的表面的钒就已足够，因此存在于催化剂担载结构体的内部深处的钒不参与这些反应。
另一方面，由于与上述2个反应相比，SO2的氧化反应慢，因此其并不以存在于催化剂担载结构体的表面的钒，而是以未成为汞氧化反应及脱硝反应的活性位点的、存在于催化剂担载结构体的内部深处的钒为催化反应的活性位点。
考虑到以上的情况，本申请的发明人发现：若使作为活性位点的钒(V)仅偏向担载于催化剂担载结构体的表面，则能够维持在燃烧废气中的汞氧化性能及脱硝性能、并同时抑制SO2氧化性能，从而完成了本发明。
即，本发明的催化剂担载结构体的特征在于，钒偏向担载于担载结构体的表面。
优选：所述担载结构体在结构体中包含惰性载体，该惰性载体以遍布该担载结构体的内部至表面的整体的方式被包含，钒担载于存在于该担载结构体表面的惰性载体上。
优选：相对于催化剂担载结构体的表面的总重量，所担载的钒的量为2.0wt％以上。
优选：所述结构体由选自玻璃纸及陶瓷纤维片的基材构成。
优选：所述结构体具有平板状的基材与波板状的基材相互层叠而成的蜂窝结构，所述平板状的基材选自玻璃纸及陶瓷纤维片，所述波板状的基材通过将所述平板状的基材成型为波板状而成。
优选：所述惰性载体为选自二氧化钛、氧化铝、氧化锆及二氧化硅中的至少一种。
此外，本发明涉及钒偏向担载于含有惰性载体的担载结构体的表面的催化剂担载结构体的制造方法，该方法包括：利用含有惰性载体的液体，使结构体的内部至表面含有惰性载体的工序；将已完成所述工序的该结构体浸渍于含有钒的液体、或者将含有钒的液体涂布于已完成所述工序的该结构体的表面，并使其干燥，进行烧成，从而使钒担载于存在于该结构体表面的惰性载体上的工序。
优选：所述结构体由选自玻璃纸及陶瓷纤维片的基材构成，所述钒的担载工序为使钒担载于该基材的表面及背面的两面上的工序。
优选：所述结构体以玻璃纸为基材，在使所述惰性载体包含于所述结构体的工序中，含有惰性载体的液体进一步包含选自二氧化钛、氧化铝、氧化锆及二氧化硅的无机粘结剂。
优选：在所述钒的担载工序后，包括将平板状的基材成型为波板状的工序、以及将平板状的基材与该波板状的基材相互层叠来制成蜂窝结构的工序。
优选：在上述的催化剂担载结构体中，进一步包含钨(W)，在由催化剂性能不活泼的物质形成的载体的表面上形成了含V层的多层结构催化剂中，催化剂表面的含V层与催化剂内部的惰性层的W量不同，催化剂表面的W/TiO2为0.11以上，催化剂整体的W/TiO2为0.09以上。
优选：一种多层结构的催化剂担载结构体，其特征在于，在上述的催化剂担载结构体中，进一步包含钨(W)，在由催化剂性能不活泼的物质形成的载体的表面上形成了含V层的多层结构催化剂中，催化剂表面的含V层与催化剂内部的惰性层的W量相同，催化剂表面及催化剂整体的W/TiO2为0.13以上。
发明效果
根据本发明，由于钒偏向担载于担载结构体的表面，因此能够抑制反应速度慢的SO2氧化反应、并同时进行目标的汞氧化反应。
附图说明
图1为对以往的汞氧化催化剂中的各反应的反应位置进行说明的图。
图2为表示本发明的汞氧化催化剂担载结构体中的活性位点的图。
图3为表示实施例的催化剂的催化剂性能试验中所使用的试验装置的概要的流程图。
图4为表示实施例6的汞氧化催化剂担载结构体的剖面图的图。
图5为参考例的催化剂的脱硝催化剂性能试验中所使用的试验装置的流程图。
具体实施方式
以下，对作为本发明的催化剂担载结构体的一个例子的汞氧化催化剂担载结构体进行详细说明。
本发明的汞氧化催化剂担载结构体通过使具有汞氧化性能的钒偏向担载于担载结构体的表面(仅在结构体的表面包含有钒的状态)而成。
图2中，对于本发明的汞氧化催化剂担载结构体中的作为活性位点的钒的分布状况，作为例示，通过将平板状与波板状的片状的担载结构体相互层叠而成的蜂窝结构体进行表示。
如图2所示，此处，钒偏向担载于担载结构体的表面。通过这样的偏向担载，能够有效增加汞氧化反应中所需要的活性位点的量，能够提高汞氧化反应的性能。另一方面，关于SO2的氧化反应，由于其反应速度慢，因此不能将存在于载体结构体的表面的钒作为催化反应的活性位点，此外，由于像以往那样在担载结构体的内部深处不存在作为活性位点的钒，因此其结果可抑制SO2氧化反应。
本发明的汞氧化催化剂担载结构体中，只要钒偏向担载于担载结构体的表面，则可以具有任意的形态，但优选担载结构体在结构体中包含惰性载体(成为惰性载体以遍布由结构体的内部至表面的整体的方式被包含的状态)，且钒(V)担载于存在于担载结构体表面的惰性载体上。由此，就能够简便地使钒偏向担载于载体结构体的表面。
本发明的汞氧化催化剂担载结构体中，优选包含有作为助催化剂的钨(W)。钨有助于钒的活性功能，而且具有提高催化剂担载结构体的强度的效果。
本发明的汞氧化催化剂担载结构体也可用作具有脱硝催化剂性能的脱硝催化剂担载结构体。本发明的汞氧化催化剂担载结构体中，相对于汞氧化催化剂担载结构体的表面(V层)的总重量，钒的重量比例优选为2.0wt％以上。由此，可发挥约70％的脱硝性能。此处，汞氧化催化剂担载结构体的表面的钒及钨的重量分布通过以下方式进行：使用X射线荧光分析装置(XRF)对X射线可侵入的、从汞氧化催化剂担载结构体的表面至数十μm程度的部分进行测量。确认本发明的汞氧化催化剂担载结构体中偏向担载有钒及钨时，也可通过以下方式进行：使用X射线荧光分析装置(XRF)测量板状的催化剂担载结构体的试样的表面，接着，将试样粉碎，并测量粉状的催化剂担载结构体，比较各个测得的值。
在用作脱硝催化剂担载结构体时，特别是：
(1)催化剂表面的含钒层与催化剂内部的惰性层的钨量不同时，通过将催化剂表面的W/TiO2的重量比设为0.11以上、催化剂整体的W/TiO2的重量比设为0.09以上，能够提高脱硝性能；
(2)催化剂表面的含钒层与催化剂内部的惰性层的钨量相等时，通过将催化剂表面及催化剂整体的W/TiO2的重量比设为0.13以上，能够提高脱硝性能。
担载结构体中的结构体只要能够含有上述的惰性载体，则可以为任意的结构体，但优选由选自玻璃纸及陶瓷纤维片的平板状的基材构成。若为这样的基材，则具有易于成型为相应于用途的形态的优点。例如，若为如上所述的平板状的基材，则能够制成具有蜂窝结构的结构体，所述蜂窝结构通过将平板状的基材与将该平板状的基材成型为波板状而成的波板状的基材相互层叠而成。
作为上述平板状的基材的玻璃纸或陶瓷纤维片，可以是市售的玻璃纸或陶瓷纤维片。市售的玻璃纸由无纺布的玻璃纤维及有机粘结剂构成。玻璃纸的厚度优选为0.1mm～5.0mm，优选为0.3mm～3.0mm，进一步优选为0.5mm～1.2mm。通过减薄玻璃纸的厚度，能够将废气通过由该玻璃纸制造的汞氧化催化剂担载结构体中时的压力损失抑制得较低。
钒所偏向担载的厚度优选为0.01mm～0.2mm左右。另外，所偏向担载的厚度能够利用光学显微镜或扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)进行观察。
使用作为平板状的基材的市售的玻璃纸时，由于难以利用市售的玻璃纸中含有的有机粘结剂而直接成型为玻璃纸的形态，因此在使其含有惰性载体的工序中，一并添加无机粘结剂。作为无机粘结剂，例如可列举出二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆、二氧化硅(SiO2)。
惰性载体只要对如上所述的汞氧化反应为惰性或者为活性极低的材料，则可以为任意的载体，例如为选自二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、沸石、高岭土、海泡石、氧化锆及二氧化硅(SiO2)中的一种以上。此处，沸石虽可作为惰性载体而使用，但没有作为无机粘结剂的功能。
如上所述，将玻璃纸用作基材时，二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆、二氧化硅(SiO2)在作为惰性载体而发挥功能的同时，还作为无机粘结剂而发挥功能。
使钒担载于惰性载体时，钒分布于存在于担载结构体的表面部分的惰性载体(例如，二氧化钛(TiO2)颗粒)的细孔部分(micro-pore)。
另一方面，本发明的汞氧化催化剂担载结构体中，担载结构体中的、除表面以外的内部部分(内部深处)未担载有钒。通过使惰性载体以遍布结构体的内部深处至表面的整体的方式被包含，能够防止作为活性位点的钒(V)担载于结构体的内部深处的惰性载体上，并同时能够提高担载结构体、乃至汞氧化催化剂担载结构体自身的强度。
接着，对这样的汞氧化催化剂担载结构体的制造方法进行说明。
本方法包括：利用含有惰性载体的液体(例如，Ti浆料)，使结构体的内部至表面含有惰性载体的工序；将已完成所述工序的结构体浸渍于含有担载有钒的惰性载体的含有液(含V浆料)、或者将该含有液涂布于已完成所述工序的结构体的表面，并使其干燥，进行烧成，从而使钒担载于存在于该结构体表面的惰性载体上的工序。另外，优选在两含有液中包含有作为助催化剂的钨(W)。
首先，为了进行使惰性载体包含于结构体中的工序，制备含有惰性载体的溶液或悬浊液。得到的溶液或悬浊液可通过混合惰性载体及根据情况的无机粘结剂而制成浆料状。
在得到用于本工序的溶液或悬浊液时，可以适当选择各种成分的重量比例。
该工序只要能够使结构体的内部深处至表面含有惰性载体，则可以使用任意的方法，具体而言，可以通过以下方式中的任意一种而进行：将上述含有惰性载体的液体涂布于结构体、或者将结构体浸渍于含有惰性载体的液体中。
优选在使惰性载体包含于结构体中后，进行干燥工序。此处，在本工序中，最好不在干燥工序后进行烧成。这是由于，若在该阶段进行烧成，则在之后的工序中，钒易于渗入担载结构体的内部深处。
在使结构体含有惰性载体的工序后继续进行的钒担载工序通过以下方式进行：将已完成所述工序的结构体浸渍于含有担载有钒的惰性载体的含有液(溶液或悬浊液)、或者将该含有液涂布于担载结构体表面、或将担载结构体浸渍于该含有液中。另外，由于若进行浸渍法，则因浸渍时间而可能导致钒渗入担载结构体的内部深处，因此优选没有这样的担忧的涂布法。
经过上述的各工序，制备汞氧化催化剂担载结构体。
另外，本发明的汞氧化催化剂担载结构体只要能够与燃烧废气中的0价汞接触并将其氧化成2价汞，则可以具有任意的形态，例如可列举出颗粒状、丸(pellet)状、蜂窝状、波状小片、板状等形态，可根据适用的反应器或气体流通条件而任意选择。
实施例
以下，使用实施例对本发明的汞氧化催化剂担载结构体进行具体说明，同时一并示出用于与实施例比较的比较例，但本发明并不限定于实施例所示的内容。
(实施例1)
按照以下方式，制备汞氧化催化剂担载结构体。
(Ti浆料的制备)
将硅溶胶(Nissan Chemical Corporation制造，Silicadoll 20A)、离子交换水、TiO2粉末以重量比100:40:80进行混合，得到浆料。向该浆料中添加28％NH3水，并将pH调节为6.5以上。然后，添加重量份为8.64g的50％AMT水(偏钨酸铵水)，得到Ti浆料。
(含V浆料的制备)
将硅溶胶(Nissan Chemical Corporation制造，Silicadoll 20A)、离子交换水、TiO2粉末以重量比150:30:80进行混合，得到浆料。向该浆料中添加28％NH3水，并将pH调节为4.5～4.7。然后，将AMV(偏钒酸铵)粉末、离子交换水以重量比5:70进行混合，并添加至已调节了pH的浆料中。然后，添加重量份为9g的50％AMT水，得到含V浆料。
(催化剂制备)
以担载量为300g/m2的方式，将Ti浆料均匀地延展涂布于玻璃纤维纸(SPP-110，ORIBEST CO.,LTD.制造)上(使内部至表面含有惰性载体的工序)。然后，将担载有Ti浆料的玻璃纤维纸浸渍于含V浆料(将已完成所述工序的结构体浸渍于含有担载有钒的惰性载体的液体的工序)。将担载有含V浆料的玻璃纤维纸在100℃下进行干燥后，以500℃烧成3小时，得到汞氧化催化剂担载结构体(以下，也将同样的物质称作催化剂)。
(实施例2)
除了将实施例1中的Ti浆料的担载量变更为200g/m2、并将担载有Ti浆料的玻璃纤维纸在100℃下进行干燥后涂布含V浆料以外，利用与实施例1相同的方法得到催化剂。
(实施例3)
除了将实施例1中的Ti浆料的担载量变更为200g/m2以外，利用与实施例1相同的方法得到催化剂。
(实施例4)
除了将实施例1的AMV及AMT的重量比变更为3.5:8.5以外，利用与实施例1相同的方法得到催化剂。
(比较例1)
按照以下方式，制备汞氧化催化剂担载结构体。
(催化剂浆料的制备)
将硅溶胶(Nissan Chemical Corporation制造，Silicadoll 20A)、离子交换水、TiO2粉末以重量比100:20:80进行混合，得到浆料(A)。向该浆料中添加28％NH3水，并将pH调节为4.5～4.7。然后，将AMV、离子交换水以重量比4.8:20进行混合，并向调节pH而得到的浆料(B)中添加浆料(A)。然后，添加重量份为9g的50％AMT(偏钨酸铵)水，得到催化剂浆料。
(催化剂制备)
以担载量为300g/m2的方式将催化剂浆料均匀地延展涂布于玻璃纤维纸(SPP-110，ORIBEST CO.,LTD.制造)上。将担载了催化剂浆料的玻璃纤维纸在100℃下进行干燥后，以500℃烧成3小时，得到催化剂。
(催化剂性能试验1)
对上述得到的各催化剂(实施例1～4及比较例1)进行催化剂性能试验。
试验中使用了2片将上述的各催化剂裁切成30×50mm的试样大小的样品。将裁切的催化剂夹入网状催化剂支架，并设置在氧化铝制反应管内。
图3表示催化剂性能试验中所使用的试验装置的流程图。
反应管(1)中装填有上述催化剂中的任意一种，由该反应管(1)的一侧通过线路(2)而导入脱硝试验用的模拟气体，由另一侧通过线路(3)排出结束了利用催化剂的处理的气体。
通过线路(2)而导入至反应管(1)的试验用的气体通过将来自线路(4)的空气及来自线路(5)的NO/N2气体进行混合而制备。线路(4)及(5)中分别设置有阀门(6)及(7)，通过调节阀门(6)及(7)从而调节各气体的流量，使得气体流量及混合比变得可以调节。
混合后的气体通过线路(8)而导入至蒸发器(9)的上部，并由下部与线路(2)连接，供给至反应管(1)。水分通过线路(10)而被供给至该蒸发器(9)跟前。水分在利用定量送液泵(12)从水槽(11)汲上来后，经过线路(10)而导入至蒸发器(9)跟前。作为还原剂的NH3通过线路(15)而被供给至反应管(1)跟前。通过设置于线路(13)的阀门(14)调节NH3/N2气体的气体流量、并经过线路(15)将NH3导入至反应管(1)跟前。经由线路(10)而导入至线路(8)的水分通过未在蒸发器(9)中图示的加热器的加热而在线路(2)中蒸发。
由反应管(1)排出的已完成处理的气体由线路(3)出发经过线路(17)而排出至外部，同时一部分经过线路(16)而供于气体分析。
使用图3所示的催化剂性能试验装置进行试验时，将其试验条件总结于下述表1。
[表1]
表1.脱硝率测定试验条件
气体组成：NO 100ppmvd
气体组成：Air Balance
气体组成：NH<sub>3</sub> 100ppmvd
水分 10vol.％
气体流量 5L/min
催化剂量 2片试样
面积速度 50Nm/h
反应温度 350℃
表1中的“Balance”表示以使气体组成总共为100％的方式而添加的气体，表示除NO、NH3、水分以外的气体组成被空气(表中表示为Air)占据。此外，“面积速度”通过下述的数学式(1)算出。
[数学式1]
数学式(1)
气体分析通过使用NOx计测定出口NOx浓度而进行。由利用NOx计测定的值，通过下述的数学式(2)算出作为催化剂的NOx去除性能的脱硝率。
[数学式2]
数学式(2)
V(表面)比例使用X射线荧光分析装置(XRF)而算出。另一方面，总催化剂担载量[g/m2]通过将板状的催化剂粉碎并利用下述数学式(3)进行分析。
[数学式3]
数学式(3)总催化剂担载量[g/m2]＝(催化剂担载基材重量[g]-玻璃纸重量[g])/(催化
剂担载基材面积[m2]×2)
根据上述的结果，使用总催化剂担载量[g/m2]及V(表面)比例，通过下述的数学式(4)算出V担载量[g/m2]。
[数学式4]
数学式(4)V担载量[g/m2]]总催化剂担载量(Ti+V)[g/m2]×V(表面)比例[wt.％]
对于上述各催化剂，将脱硝性能试验的结果示于下述表2。
[表2]
表2.试验结果
比较例1使用以往已知的、在催化剂整体中担载有V的催化剂。实施例1～4使用了V仅偏向担载于催化剂表面的催化剂。
根据实施例1～4可知，为了维持与比较例1同等的脱硝率，催化剂表面的V比例必须为2.0wt％以上。
根据以上内容，通过使V仅偏向担载于催化剂表面、且将催化剂表面的V比例设为2.0wt％以上，即使将V担载量减为比较例1量的1/2左右也能够维持脱硝率。
(汞氧化性能及SO2氧化性能的验证)
(比较例2)
除了使用氧化锆溶胶(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.，LTD.制造，ZA-20)来代替比较例1中的硅溶胶、进一步将浆料中的氧化锆溶胶、离子交换水、TiO2粉末的重量比设为150∶20∶80以外，利用与比较例1相同的方法得到催化剂。
(实施例5)
(Ti浆料的制备)
将氧化锆溶胶、离子交换水、TiO2粉末以重量比100:40:80进行混合，得到浆料。然后，向该浆料中添加重量份为8.64g的50％AMT水，得到Ti浆料。
(含V浆料的制备)
将氧化锆溶胶、离子交换水、TiO2粉末、AMV以重量比220:70:80:6进行混合，得到浆料。然后，向该浆料中添加重量份为9g的50％AMT水，得到含V浆料。
(催化剂制备)
以担载量为200g/m2的方式将Ti浆料均匀地延展涂布于玻璃纤维纸上，并于100℃使其干燥。然后，将含V浆料涂布于担载有Ti浆料的玻璃纤维纸上，并于100℃使其干燥后，以700℃历经10分钟进行烧成，得到催化剂。
(催化剂性能试验2)
对于上述得到的催化剂(比较例2及实施例5)，以表3所示的条件分别对汞氧化性能及SO2氧化性能进行催化剂性能试验。下述表3中，左列为实施关于SO2氧化性能的试验时的条件，右列为实施关于汞氧化性能的试验时的条件。
[表3]
表3.试验条件
试验项目 SO<sub>2</sub>氧化性能 汞氧化性能
气体组成：O<sub>2</sub> 3％ 3％
气体组成：SO<sub>2</sub> 3000ppmvd -
气体组成：HCl - 50ppmvd
气体组成：Hg - 50ug/Nm<sup>3</sup>
气体组成：N2 Balance Balance
H<sub>2</sub>O 8％ 8％
气体流量 150Nm<sup>3</sup>/h 9.6Nm<sup>3</sup>/h
面积速度 40.9Nm/h 60.4Nm/h
反应温度 380℃ 380℃
对于以表3所示的条件进行的催化剂性能试验，将得到的结果示于下述表4。
[表4]
表4.试验结果
V担载量[g/m<sup>2</sup>] SO<sub>2</sub>氧化率[％] 汞氧化率[％]
比较例2 12.3 0.41 24
实施例5 6.2 0.06 56
比较例2为在催化剂整体担载有V的催化剂、实施例5为V仅偏向担载于催化剂表面的催化剂。
如实施例5所示，通过使V仅偏向担载于催化剂表面(通过将V担载量由比较例2减少至实施例5)，能够抑制SO2氧化率。此外，通过使V偏向担载于催化剂表面，能够提高汞氧化率。
如上所示，通过使V偏向担载于催化剂表面，能够提高汞氧化率、并抑制SO2氧化率。
(抑制SO2氧化性能的效果的验证)
(比较例3)
(催化剂浆料的制备)
将硅溶胶(Nissan Chemical Corporation制造，Silicadoll 20A)、离子交换水、TiO2粉末、AMV(偏钒酸铵)、50％AMT(偏钨酸铵)水以重量比100:40:80:4.8:8.64进行混合，得到催化剂浆料。
(催化剂制备)
以担载量为300g/m2的方式将催化剂浆料均匀地涂布于玻璃纤维纸(SPP-110，ORIBEST CO.,LTD.制造)上。使担载有催化剂浆料的玻璃纤维纸干燥，并进行烧成，得到催化剂。
(比较例4)
除了将比较例1中的AMV的重量比变更为2.4以外，利用与比较例1相同的方法得到催化剂。
(实施例6)
(催化剂浆料的制备：Ti浆料的制备)
将硅溶胶、离子交换水、TiO2粉末、50％AMT水以重量比100:40:80:8.64进行混合，得到Ti浆料。
(催化剂浆料的制备：含V浆料的制备)
将硅溶胶、离子交换水、TiO2粉末、AMV、50％AMT水以重量比150:100:80:5:9进行混合，得到含V浆料。
(催化剂制备)
以担载量为200g/m2的方式将Ti浆料均匀地涂布于玻璃纤维纸上，并使其干燥。然后，将含V浆料涂布于担载有Ti浆料的玻璃纤维纸上。然后，使担载有含V浆料的玻璃纤维纸干燥，并进行烧成，得到催化剂。此处，图4表示利用光学显微镜对催化剂的剖面图进行摄影而得到的照片。相对于0.8mm的催化剂的厚度，担载有V的表面层为0.1mm。
(SO2氧化性能试验)
对于上述得到的催化剂(比较例5、6及实施例4)，以表5所示的条件进行催化剂性能试验。
[表5]
表5.SO2氧化性能试验条件
气体组成：O<sub>2</sub> 2.72％
气体组成：SO<sub>2</sub> 2885ppmvd
气体组成：N<sub>2</sub> Balance
H<sub>2</sub>O 12.2％
气体流量 3.99Nm<sup>3</sup>/h
面积速度 20.3Nm/h
反应温度 393℃
将以表5所示的条件实施试验而得到的结果示于下述表6。
[表6]
表6.SO2氧化性能试验结果
＊相对于0.8mm的催化剂的厚度，上下V层分别为0.1mm左右
根据比较例3及4可知，SO2氧化率与V担载量相关。然而，比较比较例4与实施例6时，虽然V担载量相同，但实施例6的SO2氧化率较低。根据该结果可知，通过仅在表面担载V，能够抑制SO2氧化率。确定了：偏向担载于催化剂的表面的钒的量优选为担载于催化剂整体的量的50％以下。
(脱硝催化剂性能的效果的验证)
以下的参考实验中，以参考例1的钨(W)的量为基准，将仅增加了表面(V层)的钨(W)的催化剂作为参考例2～～参考例5、增加了内部层(Ti层)与表面(V层)的钨(W)的催化剂作为参考例6～参考例10，进行脱硝催化剂性能的效果的验证。
(参考例1)
将20％醋酸锆水溶液(ZA-20DAIICHI KIGENSOKAGAKU KOGYO CO.，LTD.制造)、离子交换水、TiO2、50％AMT水溶液以重量比100:40:80:8.64进行混合，得到Ti浆料。接着，将20％醋酸锆水溶液、离子交换水、TiO2、AMV、50％AMT水溶液以重量比220:70:80:6:9进行混合，得到含V浆料。将Ti浆料均匀地涂布于玻璃纤维纸上，并使其干燥。然后，将含V浆料均匀地涂布于担载有Ti浆料的玻璃纤维纸的两面。将担载有含V浆料的玻璃纤维纸干燥，并进行烧成，得到催化剂。
(参考例2)
将30％醋酸锆水溶液(Minchem公司制造)、离子交换水、TiO2、50％AMT水溶液以重量比100:90:80:9.5进行混合，得到Ti浆料。接着，将30％醋酸锆水溶液、离子交换水、TiO2、AMV、50％AMT水溶液以重量比100:90:80:6:12.2进行混合，得到含V浆料。将Ti浆料均匀地涂布于玻璃纤维纸上，并使其干燥。然后，将含V浆料均匀地涂布于担载有Ti浆料的玻璃纤维纸的两面。将担载有含V浆料的玻璃纤维纸干燥，并进行烧成，得到催化剂。
(参考例3)
除了将参考例2中的含V浆料的重量比变更为100:90:80:6:16.7以外，利用与参考例2相同的方法得到催化剂。
(参考例4)
除了将参考例2中的含V浆料的重量比变更为100:90:80:6:25.9以外，利用与参考例2相同的方法得到催化剂。
(参考例5)
除了将参考例2中的Ti浆料的重量比变更为100:90:80:14.6并将含V浆料的重量比变更为100:90:80:6:12.2以外，利用与参考例2相同的方法得到催化剂。
(参考例6)
除了将参考例2中的Ti浆料的重量比变更为100:90:80:19.9并将含V浆料的重量比变更为100:90:80:6:16.7以外，利用与参考例2相同的方法得到催化剂。
(参考例7)
除了将参考例2中的含V浆料的重量比变更为100:90:80:6:36以外，利用与参考例2相同的方法得到催化剂。
(参考例8)
除了将参考例2中的Ti浆料的重量比变更为100:90:80:25.4并将含V浆料的重量比变更为100:90:80:6:21.2以外，利用与参考例2相同的方法得到催化剂。
(参考例9)
除了将参考例2中的Ti浆料的重量比变更为100:90:80:31.3并将含V浆料的重量比变更为100:90:80:6:25.9以外，利用与参考例2相同的方法得到催化剂。
(参考例10)
除了将参考例2中的Ti浆料的重量比变更为100:90:80:43.6并将含V浆料的重量比变更为100:90:80:6:36以外，利用与参考例2相同的方法得到催化剂。
(脱硝催化剂性能试验)
对于上述得到的催化剂(参考例1～9)，进行脱硝催化剂性能试验。试验中使用了2片将上述催化剂裁切成30×50mm的试样大小的样品。将裁切的催化剂夹入网状催化剂支架，并设置在氧化铝制反应管内。
图5表示催化剂性能试验中所使用的试验装置的流程图。
由装入有上述催化剂的反应管(1)的一侧通过线路(2)而导入脱硝试验用的模拟气体，由另一侧通过线路(3)排出结束了利用催化剂的处理的气体。
通过线路(2)而导入至反应管(1)的试验用的模拟气体通过将来自线路(4)的空气及来自线路(5)的NO/N2气体进行混合而制备。线路(4)及线路(5)中分别设置有阀门(6)及阀门(7)，通过调节阀门(6)及阀门(7)从而调节各气体的流量，使得气体流量及混合比变得可以调节。混合后的气体通过线路(8)而导入至蒸发器(9)的上部，并由下部通过线路(2)供给至反应管(1)。水分通过线路(10)而被供给至该蒸发器(9)跟前。水分在利用定量送液泵(12)从水槽(11)汲上来后，经过线路(10)而导入至蒸发器(9)跟前。通过设置于线路(13)的阀门(14)调节NH3/N2气体的气体流量、并经过线路(15)将NH3导入至反应管(1)跟前。在线路(2)中，利用未图示的加热器对在蒸发器(9)中蒸发的水分进行加热。由反应管(1)排出的已完成处理的气体由线路(3)出发经过线路(17)而排出至外部，同时一部分经过线路(16)而供于气体分析。
使用图5所示的催化剂性能试验装置进行试验时，将其试验条件总结于下述表7。
[表7]
气体组成：NOx 300ppmvd
气体组成：NH3 300ppmvd
气体组成：O2 3vol.％-dry
气体组成：N2 Balance
水分 8vol.％
气体流量 5L/min
催化剂量 2片试样
面积速度 50Nm/h
反应温度 350℃
表7中的“Balance”表示以使气体组成总共为100％的方式而添加的气体，表示除NOx、NH3、O2、水分以外的气体组成被N2占据。此外，“面积速度”通过下述的数学式(5)算出。
[数学式5]
数学式(5)面积速度[Nm/h]＝气体流速[Nm3/h]/催化剂几何面积[m2]
在气体分析中，使用NOx计测定入口及出口NOx浓度。由利用NOx计测定的值，通过下述的数学式(6)算出作为催化剂的NOx去除性能的脱硝率。
[数学式6]
数学式(6)脱硝率[％]＝(NOx(in)-NOx(out))/NOx(in)
×100
(催化剂性能试验及成分分析结果)
表8中表示脱硝催化剂性能试验结果及成分分析结果。催化剂成分分析使用X射线荧光分析装置进行测定。表8中的“板状”及“粉状”表示进行成分分析时的催化剂的形状。即，“板状”为以所得到的催化剂原本的试样的状态进行测量，“粉状”为以将试样粉碎后的状态进行测量。
此外，表8中的“W/TiO2”表示催化剂中的钨(W)相对于二氧化钛(TiO2)的重量比例(以下的记载中也同样表示为重量比例)、根据通过成分分析而测定的氧化钨(WO3)及二氧化钛(TiO2)的重量％，利用下述的数学式(7)算出。
[数学式7]
数学式(7)
[表8]
对于仅增加表面(V层)的钨(W)量时(参考例2～5)的脱硝性能，优选催化剂表面的W/TiO2为0.11以上、催化剂整体的W/TiO2为0.09以上。另一方面，对于增加内部(Ti层)及表面(V层)的钨(W)量时(参考例6～10)的脱硝性能，优选催化剂表面的W/TiO2为0.13以上、催化剂整体的W/TiO2为0.13以上。

Claims (12)

1.一种催化剂担载结构体，其特征在于，钒偏向担载于担载结构体的表面。
2.根据权利要求1所述的催化剂担载结构体，其中，
所述担载结构体在结构体中包含惰性载体，
该惰性载体以遍布担载结构体的内部至表面的整体的方式被包含，钒担载于存在于该担载结构体表面的惰性载体上。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂担载结构体，其中，相对于催化剂担载结构体的表面的总重量，所担载的钒的量为2.0wt％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂担载结构体，其中，所述结构体由选自玻璃纸及陶瓷纤维片的基材构成。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂担载结构体，其中，所述结构体具有平板状的基材与波板状的基材相互层叠而成的蜂窝结构，所述平板状基材选自玻璃纸及陶瓷纤维片，所述波板状的基材通过将所述平板状的基材成型为波板状而成。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的催化剂担载结构体，其中，所述惰性载体为选自二氧化钛、氧化铝、氧化锆及二氧化硅中的至少一种。
7.一种催化剂担载结构体的制造方法，其为钒偏向担载于含有惰性载体的担载结构体的表面的催化剂担载结构体的制造方法，其包括：
利用含有惰性载体的液体，使结构体的内部至表面含有惰性载体的工序；
将已完成所述工序的该结构体浸渍于含有钒的液体、或者将含有钒的液体涂布于已完成所述工序的该结构体的表面，并使其干燥，进行烧成，从而使钒担载于存在于该结构体表面的惰性载体上的工序。
8.根据权利要求7所述的催化剂担载结构体的制造方法，其中，所述结构体由选自玻璃纸及陶瓷纤维片的基材构成，所述钒的担载工序为使钒担载于该基材的表面及背面的两面上的工序。
9.根据权利要求8所述的催化剂担载结构体的制造方法，其中，所述结构体以玻璃纸为基材，在使所述惰性载体包含于所述结构体的工序中，含有惰性载体的液体进一步包含选自二氧化钛、氧化铝、氧化锆及二氧化硅的无机粘结剂。
10.根据权利要求8或9所述的催化剂担载结构体的制造方法，其中，在所述钒的担载工序后，包括将平板状的基材成型为波板状的工序、以及将平板状的基材与该波板状的基材相互层叠来制成蜂窝结构的工序。
11.一种多层结构的催化剂担载结构体，其特征在于，
在权利要求1所述的催化剂担载结构体中，
进一步包含钨(W)，
在由催化剂性能不活泼的物质形成的载体的表面上形成了含V层的多层结构催化剂中，催化剂表面的含V层与催化剂内部的惰性层的W量不同，催化剂表面的W/TiO2为0.11以上，催化剂整体的W/TiO2为0.09以上。
12.一种多层结构的催化剂担载结构体，其特征在于，
在权利要求1所述的催化剂担载结构体中，
进一步包含钨(W)，
在由催化剂性能不活泼的物质形成的载体的表面上形成了含V层的多层结构催化剂中，催化剂表面的含V层与催化剂内部的惰性层的W量相同，催化剂表面及催化剂整体的W/TiO2为0.13以上。
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