CN109786724B - 一种超低温高倍率型锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超低温高倍率型锂离子电池及其制备方法，本发明的锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，正极片组成的质量百分比为92.5‑94.0％锰酸锂、3.5‑4.0％复合导电剂和2.5‑3.5％水性粘结剂；负极片组成的质量百分比为93.0‑94.0％石墨、3.0‑3.5％复合导电剂和3.0‑3.5％水性粘结剂；正极片和负极片中的复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯组成。本发明从提高极片的导电能力、减小极化，提高电解液在低温下的电导率着手，通过优化材料搭配及配比等角度，有效提高了锂电池的倍率性能、低温充放电性能及安全性能。本发明的超低温高倍率型锂离子电池突破了现有锂离子技术的低温应用局限，大大提高了锂离子电池在超低温条件下的电化学性能，为高寒地区和军工领域应用提供了保障。

Description

一种超低温高倍率型锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种超低温高倍率型锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为绿色新能源，具有放电电压平台高、能量密度高、倍率性能好、安全性能较佳，自放电小、无记忆效应、绿色环保等特点，被广泛应用于数码产品、通讯设备、医疗设备、交通工具、电动工具、储能、军工等各领域中，随着应用领域和应用范围的不断拓展，对电池的性能也提出了更高的要求。

传统的锂离子电池的低温性能较差，尤其是低温充电、低温高倍率放电性能更差，传统锂电池锂离子电池的充电温度为0℃至+45℃，放电温度为-20℃至+60℃，在-20℃以下的低温环境中不能正常放电，在0℃以下的低温环境中不能充电。相当多的应用领域尤其是启停电源、新能源汽车、军用装备需要比上述工作温度更宽的适用范围。锂离子电池在低温条件下充电会极大影响电池的电化学性能，一是低温下充电电池的极化很大，充电的恒流比例很低，充电效率很低，充进的电量很少；二是传统锂离子电池在低温充电时，负极表面容易出现析锂，存在锂枝晶刺穿隔膜造成短路甚至起火的风险。传统锂离子电池在-30℃低温放电容量只能达到常温的0-40％，低温放电倍率性能也大幅度下降，在-40℃至-60℃的超低温环境根本不能使用。因此提高锂离子电池在低温状态下的电性能是锂离子电池广泛应用迫切需要解决的问题。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种超低温高倍率型锂离子电池及其制备方法，突破了传统锂离子电池在低于-20℃低温条件时不能正常放电，低温-30℃放电不大于1C，低于0℃低温条件时不能充电的问题，大大拓宽了锂离子电池在高寒地区及军工领域的使用范围。

本发明采用以下技术方案：

本发明的一个方面，提供一种超低温高倍率型锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，其中：正极片组成的质量百分比为92.5-94.0％锰酸锂、3.5-4.0％复合导电剂和2.5-3.5％水性粘结剂；负极片组成的质量百分比为93.0-94.0％石墨、3.0-3.5％复合导电剂和3.0-3.5％水性粘结剂；正极片和负极片中的复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯组成。

本发明的超低温高倍率型锂离子电池，优选适当参数的锰酸锂材料作为正极活性物质，提高了锂离子电池的放电中值电压和低温放电性能；优选适当参数的石墨材料作为负极活性物质，在充放电反应时，锂离子在负极表面嵌入和脱出更为容易，使得电池的低温性能尤其是低温充电性能得到较大的提高。

本发明的正极片和负极片中的复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯三种导电剂组成。相对于单一或两种导电剂，本发明的复合的三种导电剂起到了很好的协同作用：三种导电剂的形态分别为点状、管状、面状，在极片中形成点-线-面相结合立体结构的导电网络，导电剂与极片活性物质充分接触，极片的导电性能优异，极化大大减小，有利于锂离子电池的低温放电和倍率放电性能。正极使用复合导电剂可提高倍率放电和低温放电性能，负极使用复合导电剂可提高倍率充电和低温充电性能，相对于正极或负极单一使用此复合导电剂，正负极同时使用复合导电剂可以使充电和放电的倍率性能和低温性能都得到提高。

本发明的另一方面，还提供该超低温高倍率型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锰酸锂、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到正极浆料，将正极浆料经涂布机按双面面密度150-250g/㎡涂布成正极大片，涂布温度为80-100℃；

(2)将石墨、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到负极浆料，将负极浆料经涂布机按双面面密度70-90g/㎡涂布成负极大片，涂布温度为55-85℃；

(3)对正极大片辊压，压实密度2.5-2.8g/cm³，对负极大片辊压，压实密度1.2-1.3g/cm³，辊压后分条，模切后得到的正负极小片进行烘烤处理；

(4)按卷绕或叠片、焊接、封装、烘烤、注液、化成、封口、分容工艺制备得到锂离子电池。

本发明的超低温高倍率型锂离子电池的制备方法，通过对工艺步骤及参数的优化，对涂布面密度和辊压压实密度的精确控制，提高了极片的导电性和电解液的浸润性，降低了锂离子的扩散阻抗，从而进一步提高了锂离子电池的低温性能和倍率性能。

本发明通过原材料的优选和工艺方式的优化制备出来的锂离子电池可实现在-60℃的超低温环境中以0.5C的倍率放电，容量保持率在60％以上；在-45℃低温环境下以3C的倍率放电，容量保持率在90％以上；在-30℃的低温环境中以0.2C进行充电；同时本发明的锂离子电池通过了针刺等安全性能测试，安全性能高。本发明的超低温高倍率型锂离子电池突破了现有锂离子技术的低温应用局限，大大提高了锂离子电池在超低温条件下的电化学性能，为高寒地区和军工领域应用提供了保障。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明制备的CC15140181/3.8V/15Ah锂离子电池不同倍率充放电曲线；

图2为本发明制备的CC15140181/3.8V/15Ah锂离子电池不同温度放电曲线；

图3为本发明制备的CC15140181/3.8V/15Ah锂离子电池不同温度充放电曲线；

图4为本发明制备的CC15140181/3.8V/15Ah锂离子电池针刺测试图片。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种超低温高倍率型锂离子电池，其中为了提高电池充电恒流比、降低电芯内阻、减小极化，在对电池原材料选择时也以上述条件为基准。具体的，本发明的锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，其中：正极片组成的质量百分比为92.5-94.0％锰酸锂、3.5-4.0％复合导电剂和2.5-3.5％水性粘结剂；负极片组成的质量百分比为93.0-94.0％石墨、3.0-3.5％复合导电剂和3.0-3.5％水性粘结剂；正极片和负极片中的复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯组成。

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对放电平台电压和低温性能有着重大影响，本发明优选适当参数的锰酸锂材料作为正极活性物质，提高了锂离子电池的放电中值电压和低温放电性能；优选适当参数的石墨材料作为负极活性物质，在充放电反应时，锂离子在负极表面嵌入和脱出更为容易，使得锂离子电池的低温性能尤其是低温充电性能得到较大的提高。

具体的，锰酸锂颗粒粒径d₅₀为8-15μm，比表面积为0.3-0.8m²/g，振实密度≥1.6g/cm³，克容量为95-100mAh/g；石墨颗粒粒径d₅₀为9-13μm，比表面积为1.8-2.8m²/g，振实密度≥1.0g/cm³，克容量为340-350mAh/g。本发明的锂离子电池选用小粒径的锰酸锂和石墨，有助于优化电池的充放电性能。

具体的，本发明实施例中正极片的复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯按(2.0-2.5):(0.5-1.0):(0.5-1.0)的重量比组成，负极片的复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯按(1.5-2.0):(0.5-1.0):(0.5-1.0)的重量比组成。碳纳米管为多壁纳米管，管径50-100nm，管长5-10μm；石墨烯由机械剥离法制备而得，厚度≤3nm，表面积300-700m²/g。优选的，碳纳米管、石墨烯为质量浓度5-10％的悬浊液。本发明实施例中的导电剂，除了选用常规的乙炔黑，还增加了碳纳米管和石墨烯；由于碳纳米管和石墨烯的导电率比乙炔黑高两个数量级，因此二者很少的添加量即可达到很高的导电性。乙炔黑、碳纳米管和石墨烯的形态分别为点状、管状和面状，在极片中形成点、线、面相结合立体结构的导电网络，导电剂与极片活性物质颗粒之间充分地接触，对物理极化起到改善作用。更进一步的，选用的石墨烯导电剂具有较大的吸油值，通过吸收和保持更多的电解液，为充放电反应过程提供了更多的电解液反应界面，提高了离子导电性，减小了电化学极化，有利于低温放电和倍率放电性能。

具体的，水性粘结剂由羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯-丙烯酸酯水性粘结剂组成。本发明锂离子电池中的正负极的粘结剂未采用常规的正极PVDF和负极CMC+SBR粘结剂，而是直接采用水性粘结剂：羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯-丙烯酸酯，更有利于低温性能和倍率性能的发挥。在正极中，相对于PVDF粘结剂，本发明选用的粘结剂在电解液中的溶出率降低一半以上，循环过程中的DCR变化率极大的降低，因而具有良好的吸液性和更高的稳定性，循环性能得到提高。在负极中，相对于CMC+SBR粘结剂，本发明选用的粘结剂在充放电过程中的直流阻抗降低30％以上，在低温下放电的容量保持率更高，并且具有更高的耐久性，不易发生氧化劣化现象。

具体的，电解液组成的质量百分比为12-13％LiPF₆、81-85％溶剂和3-6％低温添加剂。优选的，溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、丙酸甲酯(MP)、碳酸二乙酯(DEC)，锂盐浓度为1.15-1.25mol/L，电解液的电导率为12.4-13.0mS/cm，密度为1.15-1.23g/cm³，水分含量≤15PPM。本发明电解液选用了熔点较低的溶剂和低温添加剂，使得电解液在-55℃以下仍具有良好的电导率。

具体的，隔离膜为干法双拉陶瓷隔膜，其孔隙率为40-50％。

作为本发明的一种实施例，超低温高倍率型锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

(1)将锰酸锂、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到正极浆料，将正极浆料经涂布机按双面面密度150-250g/㎡涂布成正极大片，涂布温度为70-100℃；

(2)将石墨、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到负极浆料，将负极浆料经涂布机按双面面密度70-90g/㎡涂布成负极大片，涂布温度为55-85℃；

(3)对正极大片辊压，压实密度2.5-2.8g/cm³，对负极大片辊压，压实密度1.2-1.3g/cm³，辊压后分条，模切后得到的正负极小片进行烘烤处理；

(4)按卷绕或叠片、焊接、封装、烘烤、注液、化成、封口、分容工艺制备得到锂离子电池。

优选的，步骤(3)中正极烘烤条件为90-100℃下烘烤6-8小时，真空度小于-90kPa，负极烘烤条件为85-95℃下烘烤6-8小时，真空度小于-90kPa。

需要说明的是，上述实施例中提到的“卷绕或叠片、焊接、封装、烘烤、注液、化成、封口、分容工艺”均为本领域常规技术手段，此处不再赘述。

作为本发明的一种实施例，正极浆料的制备方法为：

(1)将60-70重量份去离子水、2.5-3.5重量份水性粘结剂加入双行星搅拌机中，以公转15-20rpm、自转800-1000rpm搅拌240-300min，得到的溶液称为正极胶液；

(2)将3.5-4.0重量份复合导电剂加入步骤(1)制备的正极胶液中，以公转20-25rpm、自转1000-1200rpm搅拌240-300min，得到的悬浊液称正极导电胶液；

(3)将92.5-93.5重量份锰酸锂加入步骤(2)制备的正极导电胶液中，以公转25-30rpm、自转1300-1500rpm搅拌120-200min；

(4)加注去离子水进行稀释，加注停止后，再继续搅拌30-60min；

(5)搅拌结束后，对步骤(4)得到的浆料抽真空，即得正极浆料。

优选的，步骤(4)中去离子水加注的终止条件为浆料固含量58-62％、粘度5000±1000mPa.s；步骤(5)中浆料抽真空30-60min，真空度≤-85kPa。

作为本发明的一种实施例，负极浆料的制备方法为：

(1)将90-100重量份去离子水、3.0-3.5重量份水性粘结剂加入双行星搅拌机中，以公转20-25rpm、自转1000-1200rpm搅拌60-120min，得到的溶液称为负极胶液；

(2)将3.0-3.5重量份复合导电剂加入步骤(1)制备的负极胶液中，以公转20-25rpm、自转1000-1200rpm搅拌180-270min，得到的悬浊液称负极导电胶液；

(3)将93.0-94.0重量份石墨加入步骤(2)制备的负极导电胶液中，以公转25-30rpm、自转1300-1500rpm搅拌240-360min；

(4)加注去离子水进行稀释，加注停止后，再继续搅拌30-60min；

(5)搅拌结束后，对步骤(4)得到的浆料抽真空，即得负极浆料。

优选的，步骤(4)中去离子水加注终止条件为浆料固含量48-52％、粘度2200±800mPa.s；步骤(5)中浆料抽真空30-60min，真空度≤-85kPa。

在正负极浆料的制备以及锂离子电池制备过程中，通过搅拌工艺的优化，涂布面密度和辊压压实密度的精确控制，提高了极片的导电性和电解液的浸润性，降低了锂离子的扩散阻抗，从而进一步提高了锂离子电池的低温性能和倍率性能。

下面结合具体实施例对本发明的超低温高倍率型锂离子电池及其制备方法作进一步详细阐述，但实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种超低温高倍率型锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，正极片组成的质量百分比为93.3％锰酸锂、3.7％复合导电剂和3.0％水性粘结剂；负极片组成的质量百分比为93.4％石墨、3.3％复合导电剂和3.3％水性粘结剂；正极片和负极片中的复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯组成。

锰酸锂颗粒粒径d₅₀为10μm，比表面积为0.3-0.8m²/g，振实密度≥1.6g/cm³，克容量为95-100mAh/g。

石墨颗粒粒径d₅₀为9μm，比表面积为1.8-2.8m²/g，振实密度≥1.0g/cm³，克容量为340-350mAh/g。

复合导电剂中碳纳米管、石墨烯为质量浓度7％的悬浊液；其中正极复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯按2:1:0.7的重量比组成，负极复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯按2:0.8:0.5的重量比组成。

水性粘结剂由羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯-丙烯酸酯水性粘结剂组成。

电解液组成的质量百分比为12％LiPF₆、85％溶剂和3％低温添加剂。

隔离膜为干法双拉陶瓷隔膜，其孔隙率为45％。

本实施例中的超低温高倍率型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锰酸锂、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到正极浆料，将正极浆料在涂布机上厚度为16μm的基体上按双面面密度200g/㎡涂布成正极大片，涂布温度为70-100℃；

(2)将石墨、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到负极浆料，将负极浆料在涂布机上厚度为10μm的铜箔基体上按双面面密度70g/㎡涂布成负极大片，涂布温度为55-85℃；

(3)对正极大片辊压，压实密度2.5g/cm³，对负极大片辊压，压实密度1.3g/cm³，辊压后分条，模切后得到正负极小片进行烘烤处理，正极烘烤条件为90℃下烘烤8小时，真空度小于-90kPa，负极烘烤条件为95℃下烘烤6小时，真空度小于-90kPa；

(4)按卷绕或叠片、焊接、封装、烘烤、注液、化成、封口、分容工艺制备得到锂离子电池。

本实施例中的正极浆料的制备方法为：

(1)将70重量份去离子水、3.0重量份水性粘结剂加入双行星搅拌机中，以公转20rpm、自转1000rpm搅拌240min，得到的溶液称为正极胶液；

(2)将3.7重量份复合导电剂加入步骤(1)制备的正极胶液中，以公转25rpm、自转1200rpm搅拌240min，得到的悬浊液称正极导电胶液；

(3)将93.3重量份锰酸锂加入步骤(2)制备的正极导电胶液中，以公转30rpm、自转1500rpm搅拌160min；

(4)加入去离子水进行稀释，加注至浆料固含量58-62％、粘度5000±1000mPa.s时停止加注，再继续搅拌40min；

(5)搅拌结束后，对步骤(4)得到的浆料抽真空30min，即得正极浆料。

本实施例中的负极浆料的制备方法为：

(1)将100重量份去离子水、3.3重量份水性粘结剂加入双行星搅拌机中，以公转25rpm、自转1200rpm搅拌100min，得到的溶液称为负极胶液；

(2)将3.3重量份复合导电剂加入步骤(1)制备的负极胶液中，以公转25rpm、自转1200rpm搅拌270min，得到的悬浊液称负极导电胶液；

(3)将93.4重量份石墨加入步骤(2)制备的负极导电胶液中，以公转30rpm、自转1500rpm搅拌300min；

(4)加入去离子水进行稀释，加注至浆料固含量48-52％、粘度2200±800mPa.s时停止加注，再继续搅拌40min；

(5)搅拌结束后，对步骤(4)得到的浆料抽真空40min，即得负极浆料。

实施例2

一种超低温高倍率型锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，正极片组成的质量百分比为94％锰酸锂、3.5％复合导电剂和2.5％水性粘结剂；负极片组成的质量百分比为94.0％石墨、3.0％复合导电剂和3.0％水性粘结剂；正极片和负极片中的复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯组成。

锰酸锂颗粒粒径d₅₀为8μm，比表面积为0.3-0.8m²/g，振实密度≥1.6g/cm³，克容量为95-100mAh/g。

石墨颗粒粒径d₅₀为11μm，比表面积为1.8-2.8m²/g，振实密度≥1.0g/cm³，克容量为340-350mAh/g。

复合导电剂中碳纳米管、石墨烯为质量浓度10％的悬浊液；其中正极复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯按2.5:0.5:0.5的重量比组成，负极复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯按1.5:0.5:1的重量比组成。

水性粘结剂由羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯-丙烯酸酯水性粘结剂组成。

电解液组成的质量百分比为12％LiPF₆、83％溶剂和5％低温添加剂。

隔离膜为干法双拉陶瓷隔膜，其孔隙率为40％。

本实施例中的超低温高倍率型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锰酸锂、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到正极浆料，将正极浆料在涂布机上厚度为16μm的基体上按双面面密度250g/㎡涂布成正极大片，涂布温度为70-100℃；

(2)将石墨、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到负极浆料，将负极浆料在涂布机上厚度为10μm的铜箔基体上按双面面密度90g/㎡涂布成负极大片，涂布温度为55-85℃；

(3)对正极大片辊压，压实密度2.8g/cm³，对负极大片辊压，压实密度1.2g/cm³，辊压后分条，模切后得到正负极小片进行烘烤处理，正极烘烤条件为90℃下烘烤7小时，真空度小于-90kPa，负极烘烤条件为90℃下烘烤7小时，真空度小于-90kPa；

(4)按卷绕或叠片、焊接、封装、烘烤、注液、化成、封口、分容工艺制备得到锂离子电池。

本实施例中的正极浆料的制备方法为：

(1)将65重量份去离子水、2.5重量份水性粘结剂加入双行星搅拌机中，以公转18rpm、自转900rpm搅拌270min，得到的溶液称为正极胶液；

(2)将3.5重量份复合导电剂加入步骤(1)制备的正极胶液中，以公转24rpm、自转1100rpm搅拌270min，得到的悬浊液称正极导电胶液；

(3)将94.0重量份锰酸锂加入步骤(2)制备的正极导电胶液中，以公转25rpm、自转1300rpm搅拌120min；

(4)加入去离子水进行稀释，加注至浆料固含量58-62％、粘度5000±1000mPa.s时停止加注，再继续搅拌30min；

(5)搅拌结束后，对步骤(4)得到的浆料抽真空50min，即得正极浆料。

本实施例中的负极浆料的制备方法为：

(1)将90重量份去离子水、3.0重量份水性粘结剂加入双行星搅拌机中，以公转20rpm、自转1000rpm搅拌60min，得到的溶液称为负极胶液；

(2)将3.0重量份复合导电剂加入步骤(1)制备的负极胶液中，以公转24rpm、自转1000rpm搅拌180min，得到的悬浊液称负极导电胶液；

(3)将94.0重量份石墨加入步骤(2)制备的负极导电胶液中，以公转27rpm、自转1300rpm搅拌240min；

(4)加入去离子水进行稀释，加注至浆料固含量48-52％、粘度2200±800mPa.s时停止加注，再继续搅拌30min；

(5)搅拌结束后，对步骤(4)得到的浆料抽真空30min，即得负极浆料。

实施例3

一种超低温高倍率型锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，正极片组成的质量百分比为92.5％锰酸锂、4.0％复合导电剂和3.5％水性粘结剂；负极片组成的质量百分比为93.0％石墨、3.5％复合导电剂和3.5％水性粘结剂；正极片和负极片中的复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯组成。

锰酸锂颗粒粒径d₅₀为15μm，比表面积为0.3-0.8m²/g，振实密度≥1.6g/cm³，克容量为95-100mAh/g。

石墨颗粒粒径d₅₀为13μm，比表面积为1.8-2.8m²/g，振实密度≥1.0g/cm³，克容量为340-350mAh/g。

复合导电剂中碳纳米管、石墨烯为质量浓度7％的悬浊液；其中正极复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯按2.4:0.6:1.0的重量比组成，负极复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯按1.8:1.0:0.7的重量比组成。

水性粘结剂由羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯-丙烯酸酯水性粘结剂组成。

电解液组成的质量百分比为13％LiPF₆、81％溶剂和6％低温添加剂。

隔离膜为干法双拉陶瓷隔膜，其孔隙率为50％。

本实施例中的超低温高倍率型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锰酸锂、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到正极浆料，将正极浆料在涂布机上厚度为16μm的基体上按双面面密度150g/㎡涂布成正极大片，涂布温度为70-100℃；

(2)将石墨、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到负极浆料，将负极浆料在涂布机上厚度为8μm的铜箔基体上按双面面密度80g/㎡涂布成负极大片，涂布温度为55-85℃；

(3)对正极大片辊压，压实密度2.6g/cm³，对负极大片辊压，压实密度1.2g/cm³，辊压后分条，模切后得到正负极小片进行烘烤处理，正极烘烤条件为100℃下烘烤6小时，真空度小于-90kPa，负极烘烤条件为85℃下烘烤8小时，真空度小于-90kPa；

(4)按卷绕或叠片、焊接、封装、烘烤、注液、化成、封口、分容工艺制备得到锂离子电池。

本实施例中的正极浆料的制备方法为：

(1)将60重量份去离子水、2.5重量份水性粘结剂加入双行星搅拌机中，以公转15rpm、自转800rpm搅拌300min，得到的溶液称为正极胶液；

(2)将4.0重量份复合导电剂加入步骤(1)制备的正极胶液中，以公转20rpm、自转1000rpm搅拌300min，得到的悬浊液称正极导电胶液；

(3)将93.5重量份锰酸锂加入步骤(2)制备的正极导电胶液中，以公转27rpm、自转1400rpm搅拌200min；

(4)加入去离子水进行稀释，加注至浆料固含量58-62％、粘度5000±1000mPa.s时停止加注，再继续搅拌60min；

(5)搅拌结束后，对步骤(4)得到的浆料抽真空60min，即得正极浆料。

本实施例中的负极浆料的制备方法为：

(1)将100重量份去离子水、3.5重量份水性粘结剂加入双行星搅拌机中，以公转22rpm、自转1100rpm搅拌120min，得到的溶液称为负极胶液；

(2)将3.5重量份复合导电剂加入步骤(1)制备的负极胶液中，以公转20rpm、自转1100rpm搅拌240min，得到的悬浊液称负极导电胶液；

(3)将93.0重量份石墨加入步骤(2)制备的负极导电胶液中，以公转25rpm、自转1400rpm搅拌360min；

(4)加入去离子水进行稀释，加注至浆料固含量48-52％、粘度2200±800mPa.s时停止加注，再继续搅拌60min；

(5)搅拌结束后，对步骤(4)得到的浆料抽真空60min，即得负极浆料。

对比例1

在本对比例中，正极片组成的质量百分比为93.3％钴酸锂、3.7％复合导电剂和3.0％水性粘结剂，其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

对比例2

在本对比例中，正极片组成的质量百分比为3.3％镍钴锰酸锂、3.7％复合导电剂和3.0％水性粘结剂，其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

对比例3

在本对比例中，正极片中导电剂为2.8％导电炭黑和0.9％导电石墨，负极片中导电剂为2.3％导电炭黑和0.7％导电石墨，其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

对比例4

在本对比例中，正极片中导电剂为3.7％复合导电剂，负极片中导电剂为2.5％导电炭黑和0.8％导电石墨，其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

对比例5

在本对比例中，正极片中导电剂为2.8％导电炭黑和0.9％导电石墨，负极片中导电剂为3.3％复合导电剂，其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

对比例6

正极片组成的质量百分比为94.3％锰酸锂、3.0％复合导电剂和2.7％水性粘结剂，负极片组成的质量百分比为94.2％石墨、2.5％复合导电剂和3.3％水性粘结剂，其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

对比例7

正极片组成的质量百分比为92.8％锰酸锂、4.5％复合导电剂和2.7％水性粘结剂，负极片组成的质量百分比为92.3％石墨、4.0％复合导电剂和3.3％水性粘结剂，其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

对比例8

在本对比例中，正极片中粘结剂3.0％聚偏二氟乙烯，溶剂为NMP，其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

对比例9

在本对比例中，负极片中粘结剂为1％CMC+2.3％SBR，其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

对比例10

在本对比例中，制备的正极浆料按双面面密度350g/㎡进行涂布，压实密度2.8/cm³；负极浆料按双面面密度140g/㎡进行涂布，压实密度1.53g/cm³；其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

对比例11

在本对比例中，电解液为常规动力型锰酸锂电解液，其余原料组分和工艺步骤等与实施例1一致。

实施例1-3和对比例3-11中制备的锂离子电池规格均为CC15140181/3.8V/15Ah；对比例1、2制备的锂离子电池规格分别为DC15140181/3.7V/15Ah，EC15140181/3.6V/15Ah。

将实施例1-3和对比例1-11制得的锂离子电池进行性能测试，结果如表1所示。

表1锂离子电池性能测试结果

本发明从提高极片的导电能力、吸液保液能力、稳定性、减小极化、提高电解液在低温下的电导率着手，由表1可知，通过本发明优选的原材料及优化的工艺方式制备出来的锂离子电池，相对于现有的锂离子电池，有效提高了锂离子电池的倍率性能、低温充放电性能。将实施例1制备的锂离子电池进行不同温度、倍率下的充放电试验，如图1-3所示。由图1可知，本发明的锂离子电池4C充的恒流充电比例达到94.1％，4C放电的容量为1C放电容量的99.3％，4C放电中值电压达到3.857V，4C放电平均电压达到3.792V，发挥了优异的倍率性能；按设计目标，该实施例的超低温高倍率型锂离子电池可满足6C充电10C放电。由图2可知，该实施例的超低温高倍率型锂离子电池低温-40℃1C、-40℃4C、-45℃3C放电容量保持率均在90％以上，-50℃1C放电容量保持率均在80％左右，-55℃1C放电容量保持率均在70％左右，-60℃0.5C放电容量保持率均在60％左右。由图3可知，该实施例的超低温高倍率型锂离子电池低温以SOC为0状态在搁置24小时后，-20℃0.3C充电，0.5C放电容量在常温容量的90％以上；-30℃0.2C充电，0.5C放电容量均在常温容量的75％左右。将实施例1制得的锂离子电池进行安全性能测试，如图4所示，对电池进行针刺测试，针刺未有明火，大量产气，通过过充时间达到标准，电池鼓胀，通过了测试，安全性能好。

本发明的超低温高倍率型锂离子电池突破了传统锂离子电池在0℃以下不能充电，在-20℃以下低温环境下难以工作的技术难题，大大拓宽了锂离子电池在启停电源、新能源汽车、军用装备等领域的应用范围。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (8)

1.一种超低温高倍率型锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，其特征在于：所述正极片组成的质量百分比为92.5-94.0%锰酸锂、3.5-4.0%复合导电剂和2.5-3.5%水性粘结剂；所述负极片组成的质量百分比为93.0-94.0%石墨、3.0-3.5%复合导电剂和3.0-3.5%水性粘结剂；所述正极片和负极片中的复合导电剂由乙炔黑、碳纳米管和石墨烯组成；所述水性粘结剂由羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯-丙烯酸酯水性粘结剂组成；

所述正极片中的复合导电剂中的乙炔黑、碳纳米管和石墨烯的重量比为 (2.0-2.5):(0.5-1.0):(0.5-1.0)；所述负极片中的复合导电剂中的乙炔黑、碳纳米管和石墨烯的重量比为 (1.5-2.0):(0.5-1.0):(0.5-1.0)；所述碳纳米管、石墨烯为质量浓度5-10%的悬浊液；

形成正极片的正极浆料的面密度为150-250g/㎡，正极片的压实密度为2.5-2.8g/cm³；

形成负极片的负极浆料的面密度为70-90g/㎡，负极片的压实密度为1.2-1.3g/cm³。

2.根据权利要求1所述的超低温高倍率型锂离子电池，其特征在于，所述锰酸锂颗粒粒径d₅₀为8-15μm，比表面积为0.3-0.8m²/g，振实密度≥1.6g/cm³，克容量为95-100mAh/g。

3.根据权利要求1所述的超低温高倍率型锂离子电池，其特征在于，所述石墨颗粒粒径d₅₀为9-13μm，比表面积为1.8-2.8m²/g，振实密度≥1.0g/cm³，克容量为340-350mAh/g。

4.根据权利要求1所述的超低温高倍率型锂离子电池，其特征在于，所述电解液组成的质量百分比为12-13%LiPF₆、81-85%溶剂和3-6%低温添加剂。

5.根据权利要求4所述的超低温高倍率型锂离子电池，其特征在于，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、碳酸二乙酯，锂盐浓度为1.15-1.25mol/L，所述电解液的电导率为12.4-13.0mS/cm，密度为1.15-1.23g/cm³，水分含量≤15PPM。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的超低温高倍率型锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将锰酸锂、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到正极浆料，将所述正极浆料经涂布机按双面面密度150-250g/㎡涂布成正极大片，涂布温度为70-100℃；

（2）将石墨、复合导电剂和水性粘结剂搅拌混合、抽真空后得到负极浆料，将所述负极浆料经涂布机按双面面密度70-90g/㎡涂布成负极大片，涂布温度为55-85℃；

（3）对正极大片辊压，压实密度2.5-2.8g/cm³，对负极大片辊压，压实密度1.2-1.3g/cm³，辊压后分条，模切后得到的正负极小片进行烘烤处理；

（4）按卷绕或叠片、焊接、封装、烘烤、注液、化成、封口、分容工艺制备得到锂离子电池。

7.根据权利要求6所述的超低温高倍率型锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极浆料的制备方法为：

（1）将60-70重量份去离子水、2.5-3.5重量份水性粘结剂加入双行星搅拌机中，以公转15-20rpm、自转800-1000 rpm搅拌240-300min，得到的溶液称为正极胶液；

（2）将3.5-4.0重量份复合导电剂加入步骤（1）制备的正极胶液中，以公转20-25 rpm、自转1000-1200 rpm搅拌240-300min，得到的悬浊液称正极导电胶液；

（3）将92.5-93.5重量份锰酸锂加入步骤（2）制备的正极导电胶液中，以公转25-30rpm、自转1300-1500 rpm搅拌120 -200min；

（4）加注去离子水进行稀释，加注停止后，再继续搅拌30-60min；

（5）搅拌结束后，对步骤（4）得到的浆料抽真空，即得正极浆料。

8.根据权利要求7所述的超低温高倍率型锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极浆料的制备方法为：

（1）将90-100重量份去离子水、3.0-3.5重量份水性粘结剂加入双行星搅拌机中，以公转20-25rpm、自转1000-1200 rpm搅拌60-120min，得到的溶液称为负极胶液；

（2）将3.0-3.5重量份复合导电剂加入步骤（1）制备的负极胶液中，以公转20-25 rpm、自转1000-1200 rpm搅拌180-270min，得到的悬浊液称负极导电胶液；

（3）将93.0-94.0重量份石墨加入步骤（2）制备的负极导电胶液中，以公转25-30rpm、自转1300-1500 rpm搅拌240-360min；

（4）加注去离子水进行稀释，加注停止后，再继续搅拌30-60min；

（5）搅拌结束后，对步骤（4）得到的浆料抽真空，即得负极浆料。

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