CN109786098A

CN109786098A - 一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法

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Publication number: CN109786098A
Application number: CN201910026985.8A
Authority: CN
Inventors: 杜军杰; 赵宇航; 曹江; 金磊
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: CN109786098B

Abstract

本发明涉及橡胶磁领域，尤其涉及一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法。所述的制备方法如下将钕铁硼粉加入到含有硅烷偶联剂以及环氧树脂的有机溶液中得到表面改性钕铁硼粉；然后将表面改性钕铁硼粉，橡胶类粘结剂，辅料混合均匀后进行密炼得到橡胶钕铁硼颗粒料；将得到的橡胶钕铁硼颗粒料模压成型得到半成本；对得到的半成本进行裁切，然后对其充磁，包装后得到柔性橡胶钕铁硼磁体成品。本发明克服了现有技术中的橡胶钕铁硼磁体其钕铁硼磁体粉末填充量较小磁性能较差，力学性能较差的缺陷，因而具有高钕铁硼粉的填充比例，磁性能优良；有效的提升了柔性橡胶钕铁硼磁体的力学性能；降低了柔性橡胶钕铁硼磁体的加工难度的优点。

Description

一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶磁领域，尤其涉及一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法。

背景技术

传统的柔性橡胶钕铁硼一般采用双辊压延、挤出等工艺制备，其加工工艺简单、易成型，可制备成片状、条状、环状以及其它各种复杂形状以满足不同要求。可广泛应用于微特电机、冰箱门封、玩具、文具、广告等行业。

采用传统工艺制备的柔性橡胶钕铁硼产品普遍填粉比例均低于93wt％，导致其磁性能普遍偏低。此外而传统的模压钕铁硼采用环氧树脂与钕铁硼粉混合后干压成型，该成型工艺虽然能够实现高填充比例，但是制备的产品不具备柔韧性，产品应用比较单一。为了能够实现高填粉比例并且兼顾柔韧性，本发明提出了一种提高柔性橡胶钕铁硼磁体填充比例的方法。

例如申请号为CN201210226604.9的一种柔性粘结钕铁硼磁体及其制备工艺，具体步骤包括：配料：按配比精确称取原料，所述原料包括：快淬钕铁硼磁粉91.5％，橡胶7％，添加剂1.5％，上述百分比为质量百分比；密炼：将称取的原料放入密炼机进行密炼，通过压力、剪切力作用，实现橡胶、钕铁硼磁粉和其它添加剂的充分融合、包裹；破碎：将密炼后的大块物料破碎成直径1-5mm的颗粒状；挤出成型：70-100℃下挤出成型，并实现充磁。该发明柔性粘结钕铁硼磁体，能够兼顾磁性能和机械性能，但是其也存在着不足之处，例如其钕铁硼磁粉的含量较低，因而其磁性能较差，同时其钕铁硼磁粉没有经过表面处理，因此其与橡胶之间的结合性能较差，导致其力学性能较差，在使用过程中容易出现开裂。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的橡胶钕铁硼磁体其钕铁硼磁体粉末填充量较小，导致其性能较差，同时得到的橡胶钕铁硼磁体力学性能较差的缺陷，提供了一种具有高钕铁硼粉填充比例、高磁性能以及高力学强度的一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(S.1)表面改性：将钕铁硼粉加入到含有硅烷偶联剂以及环氧树脂的有机溶液中，加热反应一定时间后蒸除有机溶剂得到表面改性钕铁硼粉；

(S.2)共混密炼：按照重量百分数计将表面改性钕铁硼粉94～98％，橡胶类粘结剂1.5～5.5％，辅料0～2％混合均匀后进行密炼，密炼结束后破碎过筛得到橡胶钕铁硼颗粒料；

(S.3)模压成型：将得到的橡胶钕铁硼颗粒料模压成型得到半成本；

(S.4)充磁包装：对得到的半成本进行裁切，然后对其充磁，包装后得到柔性橡胶钕铁硼磁体成品。

本发明中的柔性橡胶钕铁硼磁体成品其包含有94～98％的表面改性钕铁硼粉，相较于现有技术中的柔性橡胶钕铁硼而言，本发明中的柔性橡胶钕铁硼磁体其钕铁硼粉填充量大大提升，因而其磁性能能够有效的提升。但是由于钕铁硼粉填充量的提升，导致其橡胶类的粘结剂成分降低，因而钕铁硼粉与粘结剂之间的相容性会降低，导致最终产物的力学性能会大大降低以及加工难度增加的缺陷，进而影响产品的使用。因此，本发明中首选还对钕铁硼粉进行表面改性，从而提升了钕铁硼粉与橡胶类粘结剂的粘结能力与相容性，从而能够有效的提升最终产品的力学性能，有效的提升了柔韧性，降低了加工难度。

作为优选，所述的步骤(1)的具体步骤如下：

(1)除酯脱油：将钕铁硼粉加入酸性洗液中，向其中通入空气搅动钕铁硼粉，30～50℃下处理30min后过滤清洗至中性，得到无油污的钕铁硼粉；其中，每1L酸性洗液中含有浓度为36％浓盐酸20～50ml、硼酸3～15g、十二烷基苯磺酸钠10～15g以及六次甲基四胺1～3g；

(2)表面磷化：无油污的钕铁硼粉浸渍于磷化液中，25～40℃下磷化10～30min，过滤洗净烘干后得到表面含有磷化膜的钕铁硼粉；其中每1L磷化液中含有磷酸二氢锌90～95g、磷酸15～20g、钼酸铵3～4、双氧水8～12g、硼酸钠3～5g、酒石酸3.5～5g以及氟化钾0.1～1g；

(3)偶联剂处理：将表面含有磷化膜的钕铁硼粉加入到含有硅烷偶联剂以及环氧树脂的有机溶剂中60℃下反应0.5～1.5小时后减压蒸除有机溶剂，得到表面改性钕铁硼粉；其中钕铁硼粉、硅烷偶联剂、环氧树脂以及有机溶液四者的质量比为100：(0.1～0.5)：(0.2～0.5)：(100～150)。

钕铁硼粉在出产后，其表面有可能携带油污以及表面氧化层，若不去除这些油污以及表面氧化层则其与硅烷偶联剂以及橡胶类粘结剂的相容性较差，导致无法接枝偶联。将其除酯脱油后，再在其表面进行磷化镀上一层磷化膜，能够有效的提升钕铁硼粉与硅烷偶联剂以及环氧树脂之间的粘结强度，有效的帮助在钕铁硼粉表面接枝硅烷偶联剂以及环氧树脂，从而有效的提升其与橡胶类粘结剂的相容性，从而在橡胶类粘结剂含量降低的前提下而不降低甚至提升整体柔性橡胶钕铁硼磁的力学性能并且降低加工难度。

作为优选，所述的步骤(1)中的钕铁硼粉的最大磁能积为5～17MGOe。

作为优选，所述的步骤(1)中的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH602或者KH900中的一种。

作为优选，所述的步骤(1)中有机溶液为乙醇、异丙醇、二氯甲烷、石油醚或者丙酮中的一种。

作为优选，所述的步骤(2)中橡胶类粘结剂为丁晴橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶中的一种或多种混合物。

作为优选，所述的步骤(2)中辅助添加剂包括硫化剂、防老剂、增塑剂中的一种或多种组合物，其中硫化剂包括：硫磺、过氧化物，醌类化合物；防老剂包括：防老剂RD、防老剂CPPD；增塑剂包括：环氧大豆油、邻苯二甲酸脂类增塑剂。

作为优选，所述的步骤(3)中密炼温度为80-160℃，密炼压力为0.3-1.5MPa。

作为优选，所述的步骤(4)中充磁电压为800～1500V。

因此，本发明的有益效果在于：

(1)提升了柔性橡胶钕铁硼磁体中钕铁硼粉的填充比例，磁性能有效提升；

(2)有效的提升了柔性橡胶钕铁硼磁体的力学性能；

(3)降低了柔性橡胶钕铁硼磁体的加工难度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。

下述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于下述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

对比例1

选先将13M钕铁硼粉与环氧树脂及偶联剂混合均匀进行表面改性处理，再按照重量百分数表面改性钕铁硼粉：92％、丁晴橡胶：4.2％，硫磺1％、防老剂RD 0.3％、大豆油2.5％加入到密练机中与橡胶、辅助添加材料进行密炼，密炼温度：130℃，密炼气压：0.7MPa，密炼时间：26分钟。密炼完成后将料倒出在破碎机中破碎，破碎筛网孔径为φ6mm.将破碎后的料加入到预热好的压延机上压延成型(压延机辊温预设：65℃)，出片厚度3.5±0.1mm。再将磁片放入硫化炉中硫化，硫化温度165℃硫化时间35分钟。最后将磁片裁切成10x10mm方块，1000V电压厚度方向充磁，测试表磁。具体见表1、所制备的橡胶磁体的磁性能见表2。

对比例2

与对比例1不同的是，钕铁硼粉不经过环氧树脂及偶联剂改性，同时改变了成型工艺。将破碎后的颗粒料加入到预热好的挤出机中挤出成型，挤出口模温度90℃，挤出尺寸:10x3.5mm。再将挤出后磁条放入硫化炉中硫化，硫化温度165℃硫化时间35分钟。最后将磁条裁切成10x10mm方块,1000V电压厚度方向充磁，测试表磁。具体见表1、所制备的橡胶磁体的磁性能见表2。

对比例3

与对比例1不同的是，改变了成型工艺。将破碎后的颗粒料加入到预热好的模压机模具中，模压温度：165℃，模压厚度：3.5mm，模压时间：15分钟。再将挤出后磁条放入硫化炉中硫化，硫化温度165℃硫化时间35分钟。模压完成后将磁条裁切成10x10mm方块,1000V电压厚度方向充磁，测试表磁。具体见表1、所制备的橡胶磁体的磁性能见表2。

对比例4

按照重量百分数计选用16M钕铁硼粉98％、环氧树脂1.8％以及硫磺：0.2份。将磁粉与环氧树脂混合均匀后，加入到预热好的10x10x3.5mm的模具中模压成型。模压温度：180℃、模压压力：30MPa.模压完成后将成品在1000V电压厚度方向充磁，测试表磁。具体见表1、所制备的橡胶磁体的磁性能见表2。

实施例1

(S.1)表面改性：(1)除酯脱油：将最大磁能积为5MGOe的钕铁硼粉加入酸性洗液中，向其中通入空气搅动钕铁硼粉，45℃下处理30min后过滤清洗至中性，得到无油污的钕铁硼粉；其中，每1L酸性洗液中含有浓度为36％浓盐酸30ml、硼酸10g、十二烷基苯磺酸钠12g以及六次甲基四胺2g；

(2)表面磷化：无油污的钕铁硼粉浸渍于磷化液中，30℃下磷化15min，过滤洗净烘干后得到表面含有磷化膜的钕铁硼粉；其中每1L磷化液中含有磷酸二氢锌90g、磷酸15g、钼酸铵4、双氧水10g、硼酸钠4g、酒石酸4g以及氟化钾0.5g；

(3)偶联剂处理：将表面含有磷化膜的钕铁硼粉95份加入到含有硅烷偶联剂(KH550、KH560、KH602或者KH900)0.5份以及环氧树脂0.5份的(乙醇、异丙醇、二氯甲烷、石油醚或者丙酮)中60℃下反应1小时后减压蒸除(乙醇、异丙醇、二氯甲烷、石油醚或者丙酮)，得到表面改性钕铁硼粉；

(S.2)共混密炼：按照重量百分数计将表面改性钕铁硼粉95％，丁晴橡胶3.2％，硫磺0.8％、防老剂RD 0.5％、环氧大豆油0.5％混合均匀后进行密炼，密炼温度为145℃，密炼压力为0.7MPa，密炼时间32分钟，密炼完成后将料倒出在破碎机中破碎，破碎筛网孔径为φ3mm得到橡胶钕铁硼颗粒料；

(S.3)模压成型：将得到的橡胶钕铁硼颗粒料模压成型得到半成本，模压温度：145℃，模压厚度：3.5mm，模压时间：15分钟；

(S.4)充磁包装：对得到的半成本进行裁切成10x10mm方块，然后1000V电压厚度方向充磁，包装后得到柔性橡胶钕铁硼磁体成品。测试表磁。具体见表1、所制备的橡胶磁体的磁性能见表2。

实施例2

与实施例1不同的是，改变了表面改性钕铁硼粉与橡胶的添加比例，表面改性钕铁硼粉：96％、丁晴橡胶：2.2％，硫磺0.8％、防老剂RD 0.5％、环氧大豆油0.5％。具体见表1、所制备的橡胶磁体的磁性能见表2。

实施例3

(S.1)表面改性：(1)除酯脱油：将最大磁能积为12的钕铁硼粉加入酸性洗液中，向其中通入空气搅动钕铁硼粉，50℃下处理30min后过滤清洗至中性，得到无油污的钕铁硼粉；每1L酸性洗液中含有浓度为36％浓盐酸50ml、硼酸3g、十二烷基苯磺酸钠15g以及六次甲基四胺1g；

(2)表面磷化：无油污的钕铁硼粉浸渍于磷化液中，40℃下磷化30min，过滤洗净烘干后得到表面含有磷化膜的钕铁硼粉；其中每1L磷化液中含有磷酸二氢锌95g、磷酸20g、钼酸铵4、双氧水12g、硼酸钠5g、酒石酸5g以及氟化钾1g；

(3)偶联剂处理：将表面含有磷化膜的钕铁硼粉加入到含有硅烷偶联剂KH560以及环氧树脂的乙醇溶液中60℃下反应0.5小时后减压蒸除乙醇，得到表面改性钕铁硼粉；其中钕铁硼粉、硅烷偶联剂、环氧树脂以及乙醇四者的质量比为100：0.1：0.2：100。

(S.2)共混密炼：表面改性钕铁硼粉：97％丁晴橡胶：2％、硫化剂：0.2％、防老剂：0.2％、大豆油：0.6％混合均匀后进行密炼，密炼温度为150℃，密炼压力为1.5MPa，密炼时间30分钟，密炼完成后将料倒出在破碎机中破碎，破碎筛网孔径为φ3mm得到橡胶钕铁硼颗粒料；

(S.4)充磁包装：对得到的半成本进行裁切成10x10mm方块，然后800V电压厚度方向充磁，包装后得到柔性橡胶钕铁硼磁体成品。测试表磁。具体见表1、所制备的橡胶磁体的磁性能见表2。

实施例4

(S.1)表面改性：(1)除酯脱油：将最大磁能积为15的钕铁硼粉加入酸性洗液中，向其中通入空气搅动钕铁硼粉，30℃下处理30min后过滤清洗至中性，得到无油污的钕铁硼粉；每1L酸性洗液中含有浓度为36％浓盐酸20ml、硼酸15g、十二烷基苯磺酸钠15g以及六次甲基四胺3g；

(2)表面磷化：无油污的钕铁硼粉浸渍于磷化液中，25℃下磷化10min，过滤洗净烘干后得到表面含有磷化膜的钕铁硼粉；其中每1L磷化液中含有磷酸二氢锌90g、磷酸15g、钼酸铵3、双氧水8g、硼酸钠4g、酒石酸3.5g以及氟化钾0.1g；

(3)偶联剂处理：将表面含有磷化膜的钕铁硼粉加入到含有硅烷偶联剂KH602以及环氧树脂的异丙醇溶液中60℃下反应1.5小时后减压蒸除异丙醇，得到表面改性钕铁硼粉；其中钕铁硼粉、硅烷偶联剂、环氧树脂以及异丙醇四者的质量比为100：0.5：0.5：150。

(S.2)共混密炼：按照重量百分数计表面改性钕铁硼粉98％，乙丙橡胶1.5％，过氧化二异丙苯0.1％、大豆油0.4％混合均匀后进行密炼，密炼温度为120℃，密炼压力为0.8MPa，密炼时间50分钟，密炼完成后将料倒出在破碎机中破碎，破碎筛网孔径为φ3mm得到橡胶钕铁硼颗粒料。

(S.4)充磁包装：对得到的半成本进行裁切成10x10mm方块，然后1500V电压厚度方向充磁，包装后得到柔性橡胶钕铁硼磁体成品。测试表磁。具体见表1、所制备的橡胶磁体的磁性能见表2。

实施例5

(S.1)表面改性：(1)除酯脱油：将最大磁能积为17的钕铁硼粉加入酸性洗液中，向其中通入空气搅动钕铁硼粉，35℃下处理30min后过滤清洗至中性，得到无油污的钕铁硼粉；每1L酸性洗液中含有浓度为36％浓盐酸45ml、硼酸5g、十二烷基苯磺酸钠13g以及六次甲基四胺1.5g；

(2)表面磷化：无油污的钕铁硼粉浸渍于磷化液中，35℃下磷化20min，过滤洗净烘干后得到表面含有磷化膜的钕铁硼粉；其中每1L磷化液中含有磷酸二氢锌92g、磷酸18g、钼酸铵3.5、双氧水10g、硼酸钠4g、酒石酸4g以及氟化钾0.6g；

(3)偶联剂处理：将表面含有磷化膜的钕铁硼粉加入到含有硅烷偶联剂KH900以及环氧树脂的二氯甲烷溶液中60℃下反应1小时后减压蒸除二氯甲烷，得到表面改性钕铁硼粉；其中钕铁硼粉、硅烷偶联剂、环氧树脂以及二氯甲烷四者的质量比为100：0.3：0.4：120。

(S.2)共混密炼：按照重量百分数计表面改性钕铁硼粉98％，硅橡胶1.5％，过氧化二异丙苯0.1％、大豆油0.4％混合均匀后进行密炼，密炼温度为80℃，密炼压力为1MPa，密炼时间60分钟，密炼完成后将料倒出在破碎机中破碎，破碎筛网孔径为φ3mm得到橡胶钕铁硼颗粒料；

实施例6

(S.2)共混密炼：按照重量百分数计表面改性钕铁硼粉94％，氯丁橡胶5.5％，过氧化二异丙苯0.3％、防老剂CPPD0.1％、邻苯二甲酸二辛酯0.1％混合均匀后进行密炼，密炼温度为80℃，密炼压力为1MPa，密炼时间60分钟，密炼完成后将料倒出在破碎机中破碎，破碎筛网孔径为φ3mm得到橡胶钕铁硼颗粒料；

表1 对比例和实施例工艺和组分

表2 对比例和实施例测试结果

通过分析上表中的数据可知通过本发明制得的柔性橡胶钕铁硼磁体在具有更高的钕铁硼磁粉填充量的情况下具有更好的力学性能，其柔韧性以及加工性能更加优异，同时，本发明中由于含有更高的钕铁硼磁粉填充，因而其磁性能相较于对比例而言，其性能更加优异。

Claims

1.一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

（S.1）表面改性：将钕铁硼粉加入到含有硅烷偶联剂以及环氧树脂的有机溶液中，加热反应一定时间后蒸除有机溶剂得到表面改性钕铁硼粉；

（S.2）共混密炼：按照重量百分数计将表面改性钕铁硼粉94~98%，橡胶类粘结剂1.5~5.5%，辅料0~2%混合均匀后进行密炼，密炼结束后破碎过筛得到橡胶钕铁硼颗粒料；

（S.3）模压成型：将得到的橡胶钕铁硼颗粒料模压成型得到半成本；

（S.4）充磁包装：对得到的半成本进行裁切，然后对其充磁，包装后得到柔性橡胶钕铁硼磁体成品。

2.根据权利要求1所述的一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）的具体步骤如下：

（1）除酯脱油：将钕铁硼粉加入酸性洗液中，向其中通入空气搅动钕铁硼粉，30~50℃下处理30min后过滤清洗至中性，得到无油污的钕铁硼粉；其中，每1L酸性洗液中含有浓度为36%浓盐酸20~50 ml、硼酸3~15g、十二烷基苯磺酸钠10~15g以及六次甲基四胺1~3g；

（2）表面磷化：无油污的钕铁硼粉浸渍于磷化液中，25~40℃下磷化10~30min，过滤洗净烘干后得到表面含有磷化膜的钕铁硼粉；其中每1L磷化液中含有磷酸二氢锌90~95g、磷酸15~20g、钼酸铵3~4、双氧水8~12g、硼酸钠3~5g、酒石酸3.5~5g以及氟化钾0.1~1g；

（3）偶联剂处理：将表面含有磷化膜的钕铁硼粉加入到含有硅烷偶联剂以及环氧树脂的有机溶剂中60℃下反应0.5~1.5小时后减压蒸除有机溶剂，得到表面改性钕铁硼粉；其中钕铁硼粉、硅烷偶联剂、环氧树脂以及有机溶液四者的质量比为100：（0.1~0.5）：（0.2~0.5）：（100~150）。

3.根据权利要求1或2所述的一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的钕铁硼粉的最大磁能积为5~17MGOe。

4.根据权利要求1或2所述的一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH602或者KH900中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中有机溶液为乙醇、异丙醇、二氯甲烷、石油醚或者丙酮中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中橡胶类粘结剂为丁晴橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、硅橡胶中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求1或6所述的一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中辅助添加剂包括硫化剂、防老剂、增塑剂中的一种或多种组合物，其中硫化剂包括：硫磺、过氧化物，醌类化合物；防老剂包括：防老剂RD、防老剂CPPD；增塑剂包括：环氧大豆油、邻苯二甲酸脂类增塑剂。

8.根据权利要求1所述的一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中密炼温度为80-160℃，密炼压力为0.3-1.5MPa。

9.根据权利要求1所述的一种高填充比例的柔性橡胶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中充磁电压为800~1500V。