CN113150472B - 一种八乙烯基-笼型倍半硅氧烷改性氟橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种八乙烯基‑笼型倍半硅氧烷改性氟橡胶，所述改性氟橡胶的制备原料包括如下组分:八乙烯‑笼型倍半硅氧烷60‑80份；锶铁氧体40‑60份；氟橡胶80‑100份；4‑二甲氨基吡啶10‑20份；DMEA5‑15份；二亚乙基三胺五乙酸5‑15份。本发明的有益效果为：本发明公开了一种带有磁性的改性氟橡胶，使用本专利制备的密封件制品可以解决现有技术磁性密封件弹性差，力学性能差的问题，并可以保证密封件在300万次往复运动后，仍旧保持较好的密封效果。

Description

一种八乙烯基-笼型倍半硅氧烷改性氟橡胶

技术领域

本发明涉及橡胶密封技术，尤其涉及一种八乙烯基-笼型倍半硅氧烷改性氟橡胶。

背景技术

氟橡胶（FKM）具有优异的耐高温、耐油、耐溶剂、耐多种化学药品侵蚀等特性，正在现代航空、国防军工、电子通讯、宇宙航行、石油化工、机械制造等众多尖端领域广泛应用。随着汽车轮胎“欧洲轮胎标签法规”的出台，对汽车轮胎安全、绿色、舒适的要求越来越高。近几年，氟橡胶在汽车中的用量也在不断的增长，相对于氟橡胶的技术研发也在稳步推进。氟橡胶作为一种弹性材料被广泛应用于汽车领域在苛刻使用条件下的密封制品中，通常此类密封制品受到断面压缩力和机件往复运动的双重作用，因此，此类橡胶密封制品常遇到使用一段时间后橡胶弹性差，且因为多次疲劳运动很容易与密封件分离导致密封效果差的问题。

目前橡胶中用于制备磁性橡胶的磁性粒子大多粒径较大、未经表面处理且填充率一般高达80%甚至90%以上，而如此配方制得的磁性橡胶成型困难、裁剪性差、力学性能相对较低、减震效果也不佳，因此很难被应用于减震器领域。

专利《一种具有高磁感应强度的磁性橡胶及制备方法》制得的磁性橡胶的磁感应强度可达600Gs，但物理力学性能较差，磁性橡胶的拉伸强度≤5.5MPa，扯断伸长率≤410MPa。

专利《纳米磁性铁氧粒子的制备方法及其磁性减震橡胶》公开了以四氧化三铁纳米粒子为填充剂，天然橡胶及其并用胶为基体制备得到的磁性减震橡胶，相比于传统的磁性橡胶，其力学性能与磁性能都得到大幅度提高，但是，四氧化三铁磁性能偏低，为了进一步提高磁性橡胶的磁性能与减震性能，必须选择磁性能更高的磁性粒子作为磁性填充剂。锶（钡）铁氧体磁性粒子因为磁性能与稳定性能都比较好，因而成为使用领域最广的一种材料，但是锶（钡）铁氧体磁性粒子尺寸均为微米级的，形状不规则，且没有经过表面修饰，填充到橡胶中，不利于同时提高密封件的力学性能与磁性能。

专利《锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法及其磁性减震橡胶》公开了锶铁氧体磁性纳米粒子的表面修饰：将所得的具有不同形状的锶铁氧体磁性纳米粒子使用锶铁氧体磁性纳米粒子质量0.5%-3.5%的硅烷偶联剂进行表面修饰，即得锶铁氧体磁性纳米粒子。但是此方法制备的锶铁氧体磁性纳米粒子与橡胶的结合力比较低，现急切需找到与橡胶结合力高的改性物质对橡胶进行改性。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种八乙烯基-笼型倍半硅氧烷改性氟橡胶。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种八乙烯基-笼型倍半硅氧烷改性氟橡胶的制备原料包括如下组分:

八乙烯-笼型倍半硅氧烷 60-80份；

锶铁氧体 40-60份；

氟橡胶 80-100份；

4-二甲氨基吡啶 10-20份；

DMEA 5-15份；

二亚乙基三胺五乙酸 5-15份。

优选的，锶铁氧体的粒径≤10^-2μm。

优选的，改性氟橡胶的制备步骤如下：

步骤（1）按重量份称取锶铁氧体40-60份、八乙烯-笼型倍半硅氧烷60-80份、氟橡胶80-100份、浓度为≥95%的甲苯20-30份、4-二甲氨基吡啶10-20份、DMEA5-15份和二亚乙基三胺五乙酸5-15份。

步骤（2）将锶铁氧体、八乙烯-笼型倍半硅氧烷和甲苯投至氮气保护环境的容器中，制备混合溶液，超声1-2小时，并加入4-二甲氨基吡啶和DMEA，容器的温度设定为100-150℃，反应时间为10-20h，反应完毕后，抽滤干燥，得到改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷。

步骤（3）将氟橡胶投入腔室为氮气保护的密炼机中，混炼5-10min，再将改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷和二亚乙基三胺五乙酸，分成等量5部分后逐步加入到密炼机中，密炼机的温度设定为150-180℃，所述密炼机的转速为30-100r/min，所述密炼机的运转时间为15-25min；所述密炼机的填充系数为≥80%，得到改性氟橡胶。

本发明的有益效果：

本发明在制备改性氟橡胶前，先使用锶铁氧体对八乙烯-笼型倍半硅氧烷进行改性，再使用改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷制备改性氟橡胶，该方法解决了大量添加粒径大且形状不规则的锶铁氧体造成胶料力学性能低的问题。

本发明在4-二甲氨基吡啶和DMEA两种催化剂的协同作用下对八乙烯-笼型倍半硅氧烷进行改性制备改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷，并将改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷和二亚乙基三胺五乙酸对氟橡胶进行改性，使得改性氟橡胶的动态力学性能优异，保证使用改性氟橡胶制备的密封制品在300万次往复运动后，径向力基本不变，保持较好的密封效果。

附图说明

图1为不同实施例制备的试样硬度。

图2为不同实施例制备的试样拉伸强度。

图3为不同实施例制备的密封制品往复运动前的径向力。

图4为不同实施例制备的密封制品往复运动后的径向力。

具体实施方式

为清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。

实施例1：

步骤（1）按重量份称取粒径为10^-2μm的锶铁氧体40份、八乙烯-笼型倍半硅氧烷60份、氟橡胶80份、浓度为95%的甲苯20份、4-二甲氨基吡啶10份、DMEA 5份和二亚乙基三胺五乙酸5份。

步骤（2）将锶铁氧体、八乙烯-笼型倍半硅氧烷和甲苯投至氮气保护环境的容器中，制备混合溶液，超声1小时，并加入4-二甲氨基吡啶和DMEA，容器的温度设定为100℃，反应时间为10h，反应完毕后，抽滤干燥，得到改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷。

步骤（3）将氟橡胶投入腔室为氮气保护的密炼机中，混炼5min，再将改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷和二亚乙基三胺五乙酸，分成等量5部分后逐步加入到密炼机中，密炼机的温度设定为150℃，密炼机的转速为30r/min，密炼机的运转时间为25min；密炼机的填充系数为80%，得到改性氟橡胶。

实施例2：

步骤（1）按重量份称取粒径为10-6μm的锶铁氧体60份、八乙烯-笼型倍半硅氧烷80份、氟橡胶100份、浓度为98%的甲苯30份、4-二甲氨基吡啶20份、DMEA 15份和二亚乙基三胺五乙酸15份。

步骤（2）将锶铁氧体、八乙烯-笼型倍半硅氧烷和甲苯投至氮气保护环境的容器中，制备混合溶液，超声2小时，并加入4-二甲氨基吡啶和DMEA，容器的温度设定为150℃，反应时间为20h，反应完毕后，抽滤干燥，得到改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷。

步骤（3）将氟橡胶投入腔室为氮气保护的密炼机中，混炼10min，再将改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷和二亚乙基三胺五乙酸，分成等量5部分后逐步加入到密炼机中，密炼机的温度设定为180℃，密炼机的转速为100r/min，密炼机的运转时间为15min；密炼机的填充系数为90%，得到改性氟橡胶。

实施例3：

步骤（1）按重量份称取粒径为10-4μm的锶铁氧体50份、八乙烯-笼型倍半硅氧烷70份、氟橡胶90份、浓度为≥95%的甲苯25份、4-二甲氨基吡啶15份、DMEA10份和二亚乙基三胺五乙酸10份。

步骤（2）将锶铁氧体、八乙烯-笼型倍半硅氧烷和甲苯投至氮气保护环境的容器中，制备混合溶液，超声1-2小时，并加入4-二甲氨基吡啶和DMEA，容器的温度设定为120℃，反应时间为15h，反应完毕后，抽滤干燥，得到改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷。

步骤（3）将氟橡胶投入腔室为氮气保护的密炼机中，混炼8min，再将改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷和二亚乙基三胺五乙酸，分成等量5部分逐步加入密炼机中，密炼机的温度设定为160℃，密炼机的转速为60r/min，密炼机的运转时间为20min；密炼机的填充系数为85%,得到改性氟橡胶。

实施例4：

步骤（1）按重量份粒径为10-4μm的锶铁氧体50份、八乙烯-笼型倍半硅氧烷70份、氟橡胶90份、浓度为≥95%的甲苯25份、DMEA10份和二亚乙基三胺五乙酸10份。

步骤（2）将锶铁氧体、八乙烯-笼型倍半硅氧烷和甲苯投至氮气保护环境的容器中，制备混合溶液，超声1-2小时，并加入DMEA，容器的温度设定为120℃，反应时间为15h，反应完毕后，抽滤干燥，得到改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷。

步骤（3）将氟橡胶投入腔室为氮气保护的密炼机中，混炼8min，再将改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷和二亚乙基三胺五乙酸，分成等量5部分后逐步加入密炼机中，密炼机的温度设定为160℃，密炼机的转速为60r/min，密炼机的运转时间为20min；密炼机的填充系数为85%,得到改性氟橡胶。

实施例5：

步骤（1）按重量份称取粒径为10-4μm的锶铁氧体50份、八乙烯-笼型倍半硅氧烷70份、氟橡胶90份、浓度为≥95%的甲苯25份、4-二甲氨基吡啶15份和二亚乙基三胺五乙酸10份。

步骤（2）将锶铁氧体、八乙烯-笼型倍半硅氧烷和甲苯投至氮气保护环境的容器中，制备混合溶液，超声1-2小时，并加入4-二甲氨基吡啶，容器的温度设定为120℃，反应时间为15h，反应完毕后，抽滤干燥，得到改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷。

步骤（3）将氟橡胶投入腔室为氮气保护的密炼机中，混炼8min，再将改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷和二亚乙基三胺五乙酸，分成等量5部分后逐步加入密炼机中，密炼机的温度设定为160℃，密炼机的转速为60r/min，密炼机的运转时间为20min；密炼机的填充系数为85%,得到改性氟橡胶。

实施例6：

步骤（1）按重量份称取粒径为10-4μm的锶铁氧体50份、八乙烯-笼型倍半硅氧烷70份、氟橡胶90份、浓度为≥95%的甲苯25份、4-二甲氨基吡啶15份和DMEA10份。

步骤（2）将锶铁氧体、八乙烯-笼型倍半硅氧烷和甲苯投至氮气保护环境的容器中，制备混合溶液，超声1-2小时，并加入4-二甲氨基吡啶和DMEA，容器的温度设定为120℃，反应时间为15h，反应完毕后，抽滤干燥，得到改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷。

步骤（3）将氟橡胶投入腔室为氮气保护的密炼机中，混炼8min，再将改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷，分成等量5部分后逐步加入密炼机中，密炼机的温度设定为160℃，密炼机的转速为60r/min，密炼机的运转时间为20min；密炼机的填充系数为85%，得到改性氟橡胶。

实施例7：

步骤（1）按重量份称取八乙烯-笼型倍半硅氧烷60份、氟橡胶80份、浓度为95%的甲苯20份、4-二甲氨基吡啶10份、DMEA5份和二亚乙基三胺五乙酸5份。

步骤（2）将八乙烯-笼型倍半硅氧烷和甲苯投至氮气保护环境的容器中，制备混合溶液，超声1小时，并加入4-二甲氨基吡啶和DMEA，容器的温度设定为100℃，反应时间为10h，反应完毕后，抽滤干燥，得到改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷。

步骤（3）将氟橡胶投入腔室为氮气保护的密炼机中，混炼5min，再将改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷和二亚乙基三胺五乙酸，分成等量5部分后逐步加入到密炼机中，密炼机的温度设定为150℃，密炼机的转速为30r/min，密炼机的运转时间为20min，密炼机的填充系数为85%，得到改性氟橡胶。

将实施例1-7制备的改性氟橡胶根据以下配方制备混炼：

改性氟橡胶50份；填料N990 15份；双酚AF 1.5；BPP 0.5份；氢氧化钙 6份；氧化镁6份；棕榈蜡 2份。

将实施例1-7按照以上配方混炼完毕后，再将胶料进行充磁，磁场强度为1000-1200GS，充磁时间18-22min，并分别在试样模具和密封制品模具中进行硫化并进行相关测试，具体测试结果见表1和说明书附图：

表1 检测结果

实施例4、实施例5分别与实施例3进行对比可以看出，实施例4和实施例5在制备改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷过程中，未加4-二甲氨基吡啶或DMEA，两者拉伸强度均比实施例3低约50%，100%定伸应力低约50%左右，且压缩永久变形高50%，且实施例4和5制备的橡胶制品在往复运动前后的径向力差距也均相差16%左右；老化后，与实施例3对比，实施例4的硬度、拉伸强度和扯断伸长率变差非常多。由此可以看出在制备改性氟橡胶过程中，由于4-二甲氨基吡啶和DMEA两者的协同作用使得改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷在改性氟橡胶中发挥拉伸强度高，老化性能优异，且往复运动后，密封制品仍旧保持较大的径向力。

实施例6和实施例3进行对比可以看出，实施例6在制备改性氟橡胶过程中未加入二亚乙基三胺五乙酸，其拉伸强度比实施例低约50%，100%定身应力低约55%左右，老化后的硬度、拉伸强度和扯断伸长率也与实施例3有较大差距，且将实施例6制备成密封件产品后，往复运动前比实施例3的低约30%左右，往复运动后比实施例3的低35%左右。由此可以看出，二亚乙基三胺五乙酸在改性氟橡胶的制备过程中对胶料的力学性能起重要的作用。

实施例7和实施例3进行对比可以看出，实施例7的拉伸强度降低约20%，100%定伸应力降低约40%左右，压缩永久变形增大约50%，且老化后的硬度、拉伸强度和扯断伸长率变差非常多，且制备的橡胶制品在往复运动前后的径向力也相差45%左右，说明在改性氟橡胶中使用锶铁氧体可以提高胶料的力学性能，特别是密封制品在往复运动300次后，还能保证径向力基本不变。

Claims (3)

1.一种八乙烯基-笼型倍半硅氧烷改性氟橡胶，其特征在于，所述改性氟橡胶的制备原料包括如下组分:

八乙烯-笼型倍半硅氧烷 60-80份；

锶铁氧体 40-60份；

氟橡胶 80-100份；

4-二甲氨基吡啶 10-20份；

DMEA 5-15份；

二亚乙基三胺五乙酸 5-15份，

所述锶铁氧体的粒径≤10^-2μm。

2.根据权利要求1所述的一种八乙烯基-笼型倍半硅氧烷改性氟橡胶，其特征在于,所述改性氟橡胶的制备步骤如下：

步骤（1）按重量份称取锶铁氧体40-60份、八乙烯-笼型倍半硅氧烷60-80份、氟橡胶80-100份、甲苯20-30份、4-二甲氨基吡啶10-20份、DMEA 5-15份和二亚乙基三胺五乙酸 5-15份；

步骤（2）将锶铁氧体、八乙烯-笼型倍半硅氧烷和甲苯投至容器中，制备混合溶液，超声1-2小时，并加入4-二甲氨基吡啶和DMEA，设定反应条件，抽滤干燥，得到改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷；

步骤（3）将氟橡胶投入密炼机中，混炼5-10min，再将改性八乙烯-笼型倍半硅氧烷和二亚乙基三胺五乙酸，分成等量5部分逐步加入到密炼机中，设定反应条件，得到改性氟橡胶。

3.根据权利要求2所述的一种八乙烯基-笼型倍半硅氧烷改性氟橡胶，其特征在于,

步骤（1）中，所述甲苯的浓度为≥95%；

步骤（2）中，所述反应条件为：所述容器内为氮气保护环境，所述容器的温度设定为100-150℃，反应时间为10-20h；

步骤（3）中，所述反应条件为：所述密炼机的温度为150-180℃，所述密炼机的腔室为氮气保护环境，所述密炼机的转速为30-100r/min，所述密炼机的运转时间为15-25min；所述密炼机的填充系数为≥80%。

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