CN109782538A - 一种用于光波导制作的光刻胶组合物及其固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于光波导制作的光刻胶组合物，由以下原料制备得到：100重量份的有机‑无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物，0.05～5重量份的光引发剂，2～20重量份的活性稀释剂。本申请还提供了一种用于光刻胶组合物的有机‑无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物。本申请还提供了用于光波导制作的光刻胶组合物的固化方法。本发明提供的用于光波导制作的光刻胶组合物具有Si‑O‑Si主链结构赋予的优异热稳定性；具有的丙烯酸酯基团赋予材料双光子聚合性能；最终提高了光刻胶组合物制备的光波导材料在柔性光互连和光电集成中的应用价值。

Description

一种用于光波导制作的光刻胶组合物及其固化方法

技术领域

本发明涉及光刻胶技术领域，尤其涉及一种用于光波导制作的光刻胶组合物及其固化方法。

背景技术

信息时代下，人们对数据传输性能的要求越来越高。光波导作为光信号通道，较电信通道具有高带宽、抗电磁干扰、低损耗、低能耗、低串扰以及小物理尺寸等优点，使光互联成为解决高速电信号互连瓶颈的一个有效方法，已成为关注和研究的焦点。

光纤是光通讯的主要传输媒介，其在1310nm和1550nm波长具有两个低损耗传输窗口。目前，光通讯材料与器件的研究应用主要集中在这两个波长上。传统聚合物作为有机聚合物光波导材料应用的最大障碍是在近红外波段(1000～1700nm)的传播吸收损耗；比如：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)以及聚苯乙烯(PS)等，虽然上述材料在可见光波长范围内(400～800nm)都是性能优异的光学材料，但由于在近红外波段的较强吸收导致上述材料不适用于光纤通讯波段。

因此，目前急需开发具有光通讯波段损耗低、耐温性好、大的透明窗口、柔韧性好及易于加工等优点的新型材料，以成为加工制作光通信元件的首选材料。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种用于光波导制作的光刻胶组合物，该组合物用于光波导制作具有较低的波导传输损耗和优异的耐高温性能。

有鉴于此，本申请提供了一种用于光波导制作的光刻胶组合物，由以下原料制备得到：

有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物 100重量份；

光引发剂 0.05～5重量份；

活性稀释剂 2～20重量份；

所述有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物如式(Ⅰ)所示：

[CH₂(R₁)CCOOC₃H₆)SiO_3/2]_n[(R₂)(C₆H₅)SiO_2/2]_m[R₃SiO_3/2]_p(Ⅰ)；

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基或苯基，R₃为1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、3,3,3-三氟丙基或苯基；

n为5～500，m为2～100，p为2～200。

优选的，n为10～100，m为5～20，p为20～120。

优选的，所述光引发剂选自IRGACURE 369、IRGACURE 819、 Darocure 4265和4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮中的一种或多种。

优选的，所述活性稀释剂选自醇类、酯类和酮类中的一种或多种；所述活性稀释剂选自乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯和丙酮中的一种或多种。

优选的，所述光引发剂的含量为0.5～3.5重量份。

优选的，所述活性稀释剂的含量为3.5～15重量份。

优选的，所述有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物的制备方法具体为：

将式(Ⅱ)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的化合物在溶剂中混合后再加入式(IV)所示的化合物，反应后得到有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物；

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基或苯基，R₃为1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基或3,3,3-三氟丙基或苯基。

本申请还提供了一种光刻胶组合物的有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物，如式(Ⅰ)所示：

[CH₂(R₁)CCOOC₃H₆)SiO_3/2]_n[(R₂)(C₆H₅)SiO_2/2]_m[R₃SiO_3/2]_p (Ⅰ)；

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基或苯基，R₃为1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、3,3,3-三氟丙基或苯基；

n为5～500，m为2～100，p为2～200。

本申请还提供了所述的用于光波导制作的光刻胶组合物的固化方法，包括以下步骤：

将有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物、光引发剂和活性稀释剂按比例混合后，得到的混合物在近红外飞秒脉冲激光的作用下在光子强度高的焦点处产生双光子聚合，进行选择性固化。

优选的，所述近红外飞秒脉冲激光的波长为600nm～1000nm。

本申请提供了一种用于光波导制作的光刻胶组合物，其由有机- 无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物、光引发剂和活性稀释剂制备得到；其中有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物具有Si-O-Si主链结构，从而使得组合物具有优异的热稳定性，光刻胶组合物中具有丙烯酸酯基团，使得其具有双光子聚合性能，通过激光光源引发双光子聚合，在应用时实现材料的定点三维控制保证芯层表面光滑，以减少光波导表面散射损耗；另一方面，光刻胶组合物中通过引入氟或苯基可实现材料折射率的双向调节。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中关于光波导的要求，急需提供一种损耗低、耐温性好的光刻胶材料，以满足光波导的要求；由此，本申请提供了一种用于光波导制作的光刻胶组合物，该组合物用于光波导制作，可使其具有较低的损耗与优异的热稳定性。具体的，本申请所述用于光波导制作的光刻胶组合物，由以下原料制备得到：

有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物 100重量份；

光引发剂 0.05～5重量份；

活性稀释剂 2～20重量份；

所述有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物如式(Ⅰ)所示：

[CH₂(R₁)CCOOC₃H₆)SiO_3/2]_n[(R₂)(C₆H₅)SiO_2/2]_m[R₃SiO_3/2]_p (Ⅰ)；

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基或苯基，R₃为1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、3,3,3-三氟丙基或苯基；

n为5～500，m为2～100，p为2～200。

本申请提供的光刻胶组合物关键在于引入了有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物，具体如式(Ⅰ)所示，更具体的，其结构如下所示：

上述有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物中具有Si-O-Si主链结构，可使光敏胶组合物具有优异的稳定性；同时其具有的丙烯酸酯基团可赋予光敏胶组合物双光子聚合性能，以使光敏胶组合物在激光光源引发下发生双光子聚合，实现材料体内的定点三维控制用于光波导保证芯层表面光滑，从而减少了光波导表面散射损耗。另一方面，由于有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物中含有不同的取代基，而氟或苯基的引入可实现光敏胶组合物折光率的双向调节。

按照本发明，关键组分有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物分子单元数n为5～500，n的范围优选为10～100；R₁为氢或甲基，优选为氢。分子单元数m为2～100，m的范围优选为5～20；R₂为甲基或苯基，优选为苯基。分子单元数p为2～200，p的范围优选为20～120；R₃为 1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、3,3,3-三氟丙基或苯基，更具体的，在制备低折光率聚硅氧烷低聚物时，R₃为1H,1H,2H,2H- 全氟癸基，在制备高折光率聚硅氧烷低聚物时，R₃为苯基。

本申请所述有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物的制备方法具体为：

将式(Ⅱ)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的化合物在溶剂中混合后再加入式(IV)所示的化合物，反应后，得到有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物；

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基或苯基，R₃为1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基或3,3,3-三氟丙基或苯基。

在上述制备有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物的过程中，根据不同的反应原料，溶剂可选自二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡。

本申请光敏胶组合物以有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物作为关键组分，以其为基础同时加入了光引发剂与活性稀释剂。所述光引发剂为在700～800nm内能够发生有效双光子吸收及较高的三线态量子产率的适合双光子引发聚合的光引发剂，其具体选自IRGACURE 369、IRGACURE 819、Darocure 4265和4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮中的一种或多种；更具体的，其选自IRGACURE 369。所述光引发剂的含量为0.05～5重量份，在具体实施例中，所述光引发剂的含量为 0.5～3.5重量份；更具体的，所述光引发剂的含量为1.5～2.5重量份。

本申请所述光刻胶组合物中的活性稀释剂用于调节有机-无机杂化负性光刻胶黏度和提高光引发剂在有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物中的溶解性，从而满足光刻胶的混合均匀性。具体的，所述活性稀释剂选自醇类、酯类和酮类中的一种或多种，更具体的，所述活性稀释剂选自乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯和丙酮中的一种或多种；在具体实施例中，所述活性稀释剂选自丙酮或丙二醇甲醚乙酸酯。所述活性稀释剂的含量为2～20重量份，在具体实施例中，所述活性稀释剂的含量为3.5～15重量份，更具体的，所述活性稀释剂的含量为5～12重量份。

本发明还提供了一种光刻胶组合物的有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物，如式(Ⅰ)所示：

[CH₂(R₁)CCOOC₃H₆)SiO_3/2]_n[(R₂)(C₆H₅)SiO_2/2]_m[R₃SiO_3/2]_p (Ⅰ)；

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基或苯基，R₃为1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、3,3,3-三氟丙基或苯基；

n为5～500，m为2～100，p为2～200。

上述有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物已进行了详细说明，此处不进行赘述。

本申请所述用于光波导制作的光刻胶组合物的制备方法按照本领域技术人员熟知的方法制备即可，具体为：

将有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物、光引发剂和活性稀释剂按照配比混合，搅拌后得到光刻胶组合物。

在上述制备光刻胶组合物的过程中，为了避免光刻胶存储期间发生不必要的聚合反应，在混合的过程中，优选在室温或加热避光条件下进行，优选在棕色玻璃容器中进行；所述混合的时间为8～16h。将上述得到的光刻胶避光保存，备用。

本申请还提供了用于光波导制作的光刻胶组合物的固化方法，包括以下步骤：

将有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物、光引发剂和活性稀释剂按比例混合后，得到的混合物在近红外飞秒脉冲激光的作用下在光子强度高的焦点处产生双光子聚合，进行选择性固化。

在上述过程中，有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物在激光引发剂的作用下发生双光子聚合，由此实现了光刻胶的固化；所述近红外飞秒脉冲激光的波长为600nm～1000nm，在具体实施例中，所述波长为 780nm。

本发明提供的用于光波导制作的负性光刻胶组合物具有Si-O-Si 主链结构从而赋予材料优异热稳定性(T_d＞250℃)；其还具有丙烯酸酯基团从而赋予材料双光子聚合性能，采用近红外飞秒激光作为激发光源引发双光子聚合，可实现物质体内的定点三维控制保证芯层表面光滑，从而减少光波导表面散射损耗；另一方面，本发明提供的用于光波导制作的负性光刻胶通过氟或苯基的引入可实现材料折光率的双向调节；同时，通过特定的合成方法制备的负性光刻胶具有在光通讯波段(1310nm和1550nm)传播吸收损耗低的优点有利于该聚合物光波导材料在柔性光互连和光电集成中的应用。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的光刻胶组合物及其固化进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物Oligomers-1(O-1) 的制备

在带有冷凝回流装置的1000mL四口烧瓶中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷149.5g，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷 284.2g，二丁基锡二月桂酸酯2.8g，加热至80℃搅拌10分钟，然后在 20分钟内将甲基苯基硅二醇154.3g加入上述混合物质中，恒温搅拌反应5小时；然后将反应混合物转移至旋转蒸发器，在110℃，-0.1Mpa 条件下脱除低沸物后得465.2g粘稠状产物O-1，数均分子量Mn为510，折光率1.405。

实施例2有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物O-2的制备

在带有冷凝回流装置的1000mL四口烧瓶中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷124.5g，3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷131.2g，辛酸亚锡1.5g，加热至60℃搅拌10分钟，然后在25分钟内将二苯基硅二醇260.3g加入上述混合物质中，恒温搅拌反应6小时；然后将反应混合物转移至旋转蒸发器，在110℃，-0.1Mpa条件下脱除低沸物后得412.6g粘稠状产物O-2，数均分子量Mn为425，折光率1.465。

实施例3有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物O-3的制备

在带有冷凝回流装置的1000mL四口烧瓶中，加入3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷118.6g，苯基三甲氧基硅烷99.2g，辛酸亚锡 2.5g，加热至75℃搅拌10分钟，然后在15分钟内将二苯基硅二醇 217.3g加入上述混合物质中，恒温搅拌反应6小时；然后将反应混合物转移至旋转蒸发器，在110℃，-0.1Mpa条件下脱除低沸物后得348.6g 粘稠状产物O-3，数均分子量Mn为358，折光率1.553。

实施例4～6双光子聚合有机-无机杂化负性光刻胶

有机-无机杂化负性光刻胶的制备：分别选择实施例1～3中制备的光敏聚硅氧烷低聚物O-1、O-2和O-3按比例与光引发剂和活性稀释剂在常温或加热避光条件下，使用磁力搅拌器或机械搅拌器混合均匀后，脱除低沸物制得光刻胶。双光子聚合有机-无机杂化负性光刻胶具体配方组成及性能如表1所示。

表1有机-无机杂化负性光刻胶组分及性能数据表

备注：双光子聚合条件为使用波长为780nm的近红外飞秒脉冲激光诱导光刻胶发生双光子聚合。

由上述数据可知，本发明提供的用于光波导制作的双光子聚合有机-无机杂化负性光刻胶及其制备方法，包括制备光刻胶必备的有机- 无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物的合成方法、不同折光率可双光子聚合负性光刻胶的制备方法以及所制备负性光刻胶用于光波导制作所需的通讯波段下具有较低的波导传输损耗和优异的耐高温性能。

因此，本发明提供的双光子聚合有机-无机杂化负性光刻胶，使用 3D打印方式通过双光子聚合制作复杂结构和微纳精度方面的聚合物光波导上具有高度的产业利用价值。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于光波导制作的光刻胶组合物，由以下原料制备得到：

有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物 100重量份；

光引发剂 0.05～5重量份；

活性稀释剂 2～20重量份；

所述有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物如式(Ⅰ)所示：

[CH₂(R₁)CCOOC₃H₆)SiO_3/2]_n[(R₂)(C₆H₅)SiO_2/2]_m[R₃SiO_3/2]_p(Ⅰ)；

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基或苯基，R₃为1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、3,3,3-三氟丙基或苯基；

n为5～500，m为2～100，p为2～200。

2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，n为10～100，m为5～20，p为20～120。

3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光引发剂选自IRGACURE369、IRGACURE 819、Darocure 4265和4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述活性稀释剂选自醇类、酯类和酮类中的一种或多种；所述活性稀释剂选自乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯和丙酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光引发剂的含量为0.5～3.5重量份。

6.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述活性稀释剂的含量为3.5～15重量份。

7.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物的制备方法具体为：

将式(Ⅱ)所示的化合物与式(Ⅲ)所示的化合物在溶剂中混合后再加入式(IV)所示的化合物，反应后得到有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物；

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基或苯基，R₃为1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基或3,3,3-三氟丙基或苯基。

8.一种光刻胶组合物的有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物，如式(Ⅰ)所示：

[CH₂(R₁)CCOOC₃H₆)SiO_3/2]_n[(R₂)(C₆H₅)SiO_2/2]_m[R₃SiO_3/2]_p(Ⅰ)；

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基或苯基，R₃为1H,1H,2H,2H-全氟癸基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、3,3,3-三氟丙基或苯基；

n为5～500，m为2～100，p为2～200。

9.权利要求1～7任一项所述的用于光波导制作的光刻胶组合物的固化方法，包括以下步骤：

将有机-无机杂化光敏聚硅氧烷低聚物、光引发剂和活性稀释剂按比例混合后，得到的混合物在近红外飞秒脉冲激光的作用下在光子强度高的焦点处产生双光子聚合，进行选择性固化。

10.根据权利要求9所述的固化方法，其特征在于，所述近红外飞秒脉冲激光的波长为600nm～1000nm。