CN109777356A

CN109777356A - 一种环保型煤炭运输防冻剂及其准备方法

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Publication number: CN109777356A
Application number: CN201811290510.1A
Authority: CN
Inventors: 王玉超; 杭智军; 谢恩情; 韩勇; 刘鲤粽; 叶雷; 白飞飞; 赵昕楠; 于维雨; 杨义维
Original assignee: China Coal Research Institute CCRI
Current assignee: China Coal Research Institute CCRI
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2019-05-21

Abstract

一种环保型煤炭运输防冻剂，包括如下重量份的组分：醋酸钾6‑19份，甲酸钠8‑16份，尿素9‑15份，乙二醇2‑6份，丙三醇0.5‑1.0份，苯甲酸钠1‑2份、苯并三氮唑0.05‑0.1份，水41‑73份。可将煤炭的结冰点降低到‑30℃以下，不含有任何氯盐成分、完全符合环境友好型的要求，同时不会产生喷洒设备及列车锈蚀。

Description

一种环保型煤炭运输防冻剂及其准备方法

技术领域

本发明属于燃料添加剂领域，具体涉及一种环保型煤炭运输防冻剂及其准备方法。

背景技术

我国是世界上最大的煤炭产销国，由于我国煤炭资源分布不均的特点，大量的煤炭需要通过铁路运输到东南沿海地区。而煤炭在冬季装卸、停留、运输过程中易发生冻结，是困扰煤炭企业的一大难题。我国目前煤炭洗选后，煤中残余的水分6.5％～14％不等，水分以吸附态和自由态存在，在煤储存或运输的过程中自由态的水逐渐集中到煤层的底部，在寒冷的冬季，列车底部的煤、水和车厢底部会冻结在一起，未使用防冻液时冻煤量约占每节车厢装煤量的7％～14％。被冻结的煤难以装卸，造成压车、压线或压港的问题，影响正常生产及车皮的周转。

目前，我国各煤炭企业均采用氯化钙型防冻剂来缓解冬季煤炭运输的冻煤问题。处理工艺多以车厢底部撒粉和车厢侧壁喷洒一定浓度的CaC1₂稀释液的形式，降低煤与车厢壁接触区水的冰点，预防煤炭冻结。但是，由于CaC1₂防冻剂中含有大量的氯元素，给煤炭的出口和利用带来了新的问题，如目前日本对进口煤中的氯含量要求为＜0.2‰，韩国对煤质的要求为氯含量≤0.25‰，当含氯的煤炭防冻剂使用量达到一定浓度时，也会对火车车厢、生产存储设备、喷洒设备产生腐蚀。含氯煤在利用过程中会产生酸性气体氯化氢，不仅导致燃烧设备遭受严重腐蚀，而且增加了大气中酸性气体含量，危害人类健康及加速其他金属腐蚀。此外，由于CaC1₂稀释液的粘度很小，附着力低，防止煤炭冻结的效率不高。

根据世界煤炭主要分布地区氯含量统计，我国煤中氯含量相对较低，通常在0.01％-0.2％之间。其中，绝大部分在0.050％以下，少部分在0.050～0.150％之间，高氯煤几乎没有，平均氯含量为0.020％。遗憾的是，我们在冬季防止煤炭冻结时，使用氯化钙型防冻剂额外的引入了大量的氯元素，按现在采用的喷洒工艺、喷洒量和撒粉量，每节车厢煤炭装载量为60吨计算，防冻剂对煤炭氯含量的贡献量为0.2‰，直接导致商品煤中氯含量超标，影响其出口创汇。因此，设计、开发无氯、低凝点、适宜粘度且具有良好防腐蚀性的环保型煤炭运输防冻剂成为当务之急，进一步提高煤炭资源的附加值，同时减少设备腐蚀及保护环境。

发明内容

针对上述现有防冻剂存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种环保型煤炭运输防冻剂，并进一步公开其制备方法。

本发明所述防冻剂是利用防冻剂本身的低凝点，与水形成混合物从而降低冰点。其次，防冻剂与水形成的混合物形成的结晶为针状或无定形立方晶体，外面包着其他形态的晶体。这种冰块分子结构的特点使彼此之间作用力减弱，有助于降低溶解热，也使得冰结晶力减弱，最终形成的冰的形态呈现针状、丝状等多晶集合体，这种多晶集合体中晶体之间的晶格被破坏，晶体间的结合力减弱，冰块的坚固性大大降低。从而达到煤炭之间、煤炭与车厢之间不会被粘连。

本发明中所述防冻剂组分中不使用了含氯组分，从而避免了认为增加煤炭产品中的氯含量。本发明针对煤炭中存在的较多的植酸、环烷酸等酸性组分容易吸湿，在防冻剂中添加具有弱碱性的组分，减少煤炭对水汽的吸湿效应，加入尿素、甲酸钠和醋酸钠；另外根据煤炭运输过程中与金属容器进行接触，需要防止形成的水溶液对金属的腐蚀，需要加入缓蚀剂本并三氮唑和苯甲酸钠；加入乙二醇和丙三醇用于降低水的冰点，同时还可以抑制防冻剂在喷洒过程中形成泡沫。几种组分相互配合，不仅具有良好的防冻效果，而且可以有效抑制煤炭中的水汽对金属的腐蚀。

本发明所述的环保型煤炭运输防冻剂，包括如下重量份的组分：醋酸钾6-19份，甲酸钠8-16份，尿素9-15份，乙二醇2-6份，丙三醇0.5-1.0份，苯甲酸钠1-2份、苯并三氮唑0.05-0.1份，水41-73份。

优选的，所述环保型煤炭运输防冻剂包括如下重量份的组分：醋酸钾8-13份，甲酸钠10-14份，尿素10-13份，乙二醇3-5份，丙三醇0.5-1.0份，苯甲酸钠1-2份、苯并三氮唑0.05-0.1份，水51-65份。

最优的，所述融雪防冻剂包括如下重量份的组分：醋酸钾11份，甲酸钠12份，尿素10.5份，乙二醇4份，丙三醇1.0份，苯甲酸钠1.5份、苯并三氮唑0.08份，水60份。

防冻剂的用量为每吨煤0.005-0.1kg，优选每吨煤使用0.01-0.05kg防冻剂。

本发明还公开了制备所述环保型煤炭运输防冻剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照配比将水、醋酸钾、甲酸钠、尿素、苯并三氮唑、苯甲酸钠加入反应釜中混匀，控制反应体系升温并搅拌至完全溶解；

(2)按照配比将乙二醇和丙三醇加入反应釜中，混匀并搅拌至各物料完全溶解，随后降温出料，即得。

所述步骤(1)中反应温度为60-80℃。

所述步骤(1)中搅拌时间为1-4h。

所述步骤(2)中降温是指降温至10-35℃。

本发明还公开了使用所述环保型煤炭运输防冻剂在冬季用于煤炭运输的方法。

所述防冻剂可将煤炭的结冰点降低到-30℃以下，且不含有卤素。

本发明所述的环保型煤炭运输防冻剂全部为安全无毒的成分，完全符合环境友好型的要求。其产品最低冰点可达到-47℃，且防冻能力接近甚至高于现有氯化钙的性能，且对煤质影响较为合理。本发明所述环保型煤炭运输防冻剂，其性能指标均高于铁路行业规定的参数，满足出口煤质量要求，对碳钢材料几乎完全无腐蚀，且运输方便，使用储存安全，便于喷洒，适用于冬季煤炭外运防止列车冻煤。

具体实施方式

下面结合实际例子对本发明做进一步描述，本发明的实施例仅用于解释本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

本实施例所述环保型煤炭运输防冻剂包括如下重量份的组分：醋酸钾18份，甲酸钠9份，尿素12份，乙二醇6份，丙三醇0.5份，苯甲酸钠2份、苯并三氮唑0.06份，水53份。

本实施例所述环保型煤炭运输防冻剂按照如下方法制备：

(1)取上述选定量的水、醋酸钾、甲酸钠、尿素、苯并三氮唑、苯甲酸钠加入反应釜中混匀，控制反应体系升温至60℃搅拌4h至完全溶解；

(2)随后依次将选定量的乙二醇和丙三醇加入反应釜中，混匀并搅拌至各物料完全溶解，随后降温至10-35℃，出料，即得。

实施例2

本实施例所述环保型煤炭运输防冻剂包括如下重量份的组分：醋酸钾7份，甲酸钠14份，尿素11份，乙二醇4份，丙三醇1.0份，苯甲酸钠2份、苯并三氮唑0.1份，水61份。

本实施例所述环保型煤炭运输防冻剂按照如下方法制备：

(1)取上述选定量的水、醋酸钾、甲酸钠、尿素、苯并三氮唑、苯甲酸钠加入反应釜中混匀，控制反应体系升温至80℃搅拌1h至完全溶解；

实施例3

本实施例所述环保型煤炭运输防冻剂包括如下重量份的组分：醋酸钾11份，甲酸钠12份，尿素10.5份，乙二醇4份，丙三醇1.0份，苯甲酸钠1.5份、苯并三氮唑0.08份，水60份。

本实施例所述环保型煤炭运输防冻剂按照如下方法制备：

(1)取上述选定量的水、醋酸钾、甲酸钠、尿素、苯并三氮唑、苯甲酸钠加入反应釜中混匀，控制反应体系升温至75℃搅拌2h至完全溶解；

(2)随后依次将选定量的乙二醇和丙三醇加入反应釜中，混匀并搅拌至各物料完全溶解，随后降温至25℃，出料，即得。

对比例1

现有技术中常规的氯化钙防冻剂，氯化钙防冻液为水与二水氯化钙按照质量比为1:0.5配制。

对比例2

不添加醋酸钾和甲酸钠，其它组分和实施例1相同。

对比例3

不添加苯甲酸钠和苯并三氮唑，其它组分和实施例1相同。

效果对比

为检验环保型煤炭运输防冻液工业性应用情况,在神华神东公司进行工业性对比试验，试验列车为C80铝合金车壁圆底车，54节编组，总共两列。其中一列喷洒本发明实施例3的环保型煤炭运输防冻液，另一列喷洒常规的氯化钙防冻剂，发往天津港神华煤码头，所用环保型煤炭运输防冻液制备方法即为实施例3。两种防冻液的用量均为每吨煤0.005kg。

工业性试验结果如下：

表1

	冻煤情况	氯/％
			未喷洒防冻液	粘车严重，结块基本无冻煤	0.004
实施例3	卸车顺利	0.004
			对比例1	卸车顺利基本无冻煤	0.006

其中煤的工业分析测定：GB/T212-2008；煤中全硫的测定：GB/T214-2007；煤中氯的测定：GB/T4633-2014。

为了进一步验证本发明所述防冻剂的防冻效果，对所述防冻剂进行了铜片腐蚀试验和凝点测试。如下表所示

表2

从上述对比实验数据可以看出，本发明所述几种组分具有良好的协同效果，缺少其中的部分组分，则整体性能会下降，主要起缓蚀作用的苯甲酸钠和苯并三氮唑虽然对防冻剂的凝点有负作用，但是不添加这些缓蚀剂则会导致防冻剂的防腐蚀性能大大降低，另外，防冻剂中碱性物质单独使用尿素而不添加醋酸钾和甲酸钠会导致凝点降低。

事实上，由于氯化钙溶液的凝点和浓度并非线性关系，氯化钙溶液在质量浓度为30％左右时，其凝固点最低，但是由于氯化钙喷洒到煤块上，当空气中的水分在煤块上发生凝结时，氯化钙被不断的稀释，形成的氯化钙溶液浓度越来越低，最终导致每块发生凝固的凝固点远低于氯化钙防冻剂的凝固点。而本发明所述的复合防冻剂由于和煤块表面的羧基发生复杂的化学键合，形成的物质具有一定的憎水性，从而阻止了水在煤块上的进一步凝结，因此具有较好的煤块防冰效果。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种环保型煤炭运输防冻剂，其特征在于：所述煤炭运输防冻剂包括如下重量份的组分：醋酸钾6-19份，甲酸钠8-16份，尿素9-15份，乙二醇2-6份，丙三醇0.5-1.0份，苯甲酸钠1-2份、苯并三氮唑0.05-0.1份，水41-73份。

2.根据权利要求1所述的环保型煤炭运输防冻剂，其特征在于，所述煤炭运输防冻剂包括如下重量份的组分：醋酸钾8-13份，甲酸钠10-14份，尿素10-13份，乙二醇3-5份，丙三醇0.5-1.0份，苯甲酸钠1-2份、苯并三氮唑0.05-0.1份，水51-65份。

3.根据权利要求1所述的环保型煤炭运输防冻剂，其特征在于，所述煤炭运输防冻剂包括如下重量份的组分：醋酸钾11份，甲酸钠12份，尿素10.5份，乙二醇4份，丙三醇1.0份，苯甲酸钠1.5份、苯并三氮唑0.08份，水60份。

4.如权利要求1所述的环保型煤炭运输防冻剂，其特征在于所述防冻剂可将煤炭的结冰点降低到-30℃以下，且不含有卤素。

5.一种制备权利要求1-3任一所述环保型煤炭运输防冻剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照配比将水、醋酸钾、甲酸钠、尿素、苯并三氮唑、苯甲酸钠加入反应釜中混匀，升温并搅拌至充分溶解；

(2)按照配比将乙二醇和丙三醇加入反应釜中，混匀并搅拌至各物料完全溶解，随后降温至10-35℃出料，得到所述煤炭运输防冻剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为60-80℃。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌时间为1-4h。

8.一种使用如权利要求1-3所述的防冻剂运输煤炭的方法，其特征在于将所述防冻剂直接喷洒在煤块上，所述防冻剂的用量为每吨煤使用0.005-0.1kg防冻剂，优选每吨煤使用0.01-0.05kg防冻剂。