CN109776621B - 一类具有面手性二茂铁并喹啉化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类面手性二茂铁并喹啉化合物，
其中：R1‑R8为H或C1‑C10烷基，C1‑C10烷基包括甲氧基、卤素中一种或多种取代基。还提供该类化合物的合成方法，以邻碘二茂铁甲醛为初始原料，通过还原方法到邻碘二茂铁甲醇，利用钯促进的偶联反应实现与邻氨基苯硼酸或硼酯的交叉偶联，最后可以在氧化条件下实现关环，得到一类具有面手性的二茂铁并喹啉化合物。反应步骤少，收率高；合成的面手性二茂铁并喹啉化合物无需拆分，为手性纯试剂；合成的面手性二茂铁并喹啉化合物在氢气条件下可以作为可循环再生的转氢试剂，可以有效实现对C＝N,C＝O,C＝C以及芳香杂环化合物的不对称氢化。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有面手性二茂铁并喹啉化合物的设计及其合成方法。
背景技术
在生物体内，超过400个化学反应需要辅酶的参与，其中NAD(P)H作为生物体内重要的辅酶在传递质子和电子过程中起着至关重要的作用。仿生氢化作为不对称氢化领域中重要的研究部分，不同类型的NAD(P)H模拟物应运而生。传统的NAD(P)H模拟物主要是指Hantzsch酯或者菲啶(文献：a)Xu,H.J.；Liu,Y.C.；Fu,Y.；Wu,Y.D.Org.Lett.2006,8,3449；b)Chen,Q-A.；Gao,K.；Duan,Y.；Ye,Z.-S.；Shi,L.；Yang Y.；Zhou,Y.-G.J.Am.Chem.Soc.2012,134,2442；c)Chen,Q.-A.；Chen,M.-W.；Yu,C.-B.；Shi,L.；Wang,D.-S.；Yang,Y.；Zhou,Y.-G.J.Am.Chem.Soc.2011,133,16432；d)Fleischer,S.；Zhou,S.；Junge,K.；Beller,M.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,5120；e)Lu,L.-Q.；Li,Y.；Junge,K.；Beller,M.J.Am.Chem.Soc.2015,137,2763.)，上述所讲述的转氢试剂都是非手性版本。因此，发展一种新型手性NAD(P)H模拟物显得非常重要，然而这存在以下困难：1)手性NAD(P)H模拟物手性环境的引入；2)如何实现手性NAD(P)H模拟物的循环再生；3)手性NAD(P)H模拟物能否实现转氢过程，并取得优秀的对映选择性。
在基于上述结果，我们设计并合成了一类新型手性NAD(P)H模拟物，它是一类具有面手性二茂铁并喹啉化合物。其合成从光学纯的邻碘二茂铁甲醛出发，主要通过硼氢化钠还原、钯促进的交叉偶联和MnO2促进的氧化关环反应。该合成的手性NAD(P)H模拟物，可以有效实现C＝N，C＝O，C＝C以及芳香杂环化合物的不对称氢化，并可以在氢气条件下实现循环再生。
发明内容
本发明的目的是提供一类具有面手性二茂铁并喹啉化合物及其合成方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一类具有面手性二茂铁并喹啉化合物及其合成方法，该化合物可以是消旋的或光学活性的，它是下述化合物的结构：
其中：
R1-R8为H或C1-C10烷基，C1-C10烷基包括甲氧基、卤素中一种或多种取代基；
以光学纯的邻碘二茂铁甲醛作为起始原料出发，主要通过硼氢化钠还原、钯促进的交叉偶联反应和MnO2促进的氧化关环反应，可以得到目标化合物。本发明可以合成新型的面手性二茂铁并喹啉化合物。
本发明提供的是一类具有面手性二茂铁并喹啉化合物的设计和合成，其合成路线如下：
反应步骤为：
步骤一氮气保护下，向反应瓶中加入化合物1，溶剂A，-30～30℃下向该体系加入NaBH4搅拌，反应1～10小时得到化合物2；
步骤二钯促进的交叉偶联反应
将化合物2和化合物3加入反应瓶中，加入碱，[Pd]，溶剂B，升温至80-120℃反应3～15小时，停止反应，得到化合物4；
步骤三氧化关环
将化合物4，MnO2和溶剂C加入反应瓶中，20-60℃搅拌2～48小时，得到面手性二茂铁并喹啉化合物5；
其中：
X为卤素；
溶剂A包含二氯甲烷，甲醇，乙醇，四氢呋喃中的至少一种；
溶剂B包含甲醇，乙醇，四氢呋喃，1,4-二氧六环中的至少一种；
溶剂C包含二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，四氢呋喃中的至少一种；
碱包含八水合氢氧化钡，氢氧化钠，氟化铯，碳酸钠，磷酸钾中的至少一种；
[Pd]包含醋酸钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，双(二亚芐基丙酮)钯，四(三苯基膦)钯中的至少一种。
本发明以光学纯的邻碘二茂铁甲醛为初始原料，通过还原方法可以得到邻碘二茂铁甲醇，随后利用钯促进的偶联反应实现与邻氨基苯硼酸或硼酯的交叉偶联，最后可以在氧化条件下实现关环，得到一类具有面手性的二茂铁并喹啉化合物。本发明可以有效合成光学纯的面手性二茂铁并喹啉化合物，并且这种二茂铁并喹啉结构化合物在氢气条件下，可以作为可循环再生的手性NAD(P)H模拟物，并实现C＝N，C＝O，C＝C以及芳香杂环化合物的不对称氢化，具有以下优点：
1.反应步骤少，收率高。
2.合成的面手性二茂铁并喹啉化合物无需拆分，为手性纯试剂。
3.合成的面手性二茂铁并喹啉化合物在氢气条件下可以作为可循环再生的转氢试剂，可以有效实现对C＝N,C＝O,C＝C以及芳香杂环化合物的不对称氢化。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明；但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1化合物2的合成
氮气保护下，向100mL反应瓶中加入化合物1(1.049g,3.1mmol)，10mL EtOH，升温至40℃下，缓慢加入NaBH4(176mg,4.5mmol)，搅拌过夜。加入10mL H2O淬灭反应。二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，柱层析得到淡黄色固体0.960g，收率91％。
实施例2化合物4a的合成
氮气保护下，向50mL反应瓶中加入化合物2(260mg,0.76mmol)，化合物3a(230mmg,1.52mmol)，Pd(OAc)2(34mg,0.152mmol)，Ba(OH)2·8H2O(480mg,1.52mmol)，10mL乙醇和1mL水。升温至100℃，反应过夜。冷至室温，加入20mL H2O，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，柱层析得到淡黄色固体0.170g，收率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.18-7.12(m,1H),6.92-6.86(m,1H),6.72(dd,J＝7.9,0.8Hz,1H),4.46(t,J＝6.5,5.1Hz,1H),4.30-4.27(m,3H),4.23(s,5H),3.76(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.6,133.0,128.3,123.2,119.5,116.1,87.7,85.9,71.0,69.6,69.5,67.6,59.9.HRMS:Calculatedfor C17H17 56FeNONa[M+Na]+330.0557,found 330.0555.
实施例3化合物4b的合成
氮气保护下，向50mL反应瓶中加入化合物2(260mg,0.76mmol)，化合物3b(254mmg,1.52mmol)，Pd(OAc)2(34mg,0.152mmol)，Ba(OH)2·8H2O(480mg,1.52mmol)，10mL乙醇和1mL水。升温至100℃，反应过夜。冷至室温，加入20mL H2O，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，柱层析得到淡黄色固体0.186g，收率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(d,J＝8.4Hz,1H),6.46(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),6.28(d,J＝2.4Hz,1H),4.46(s,1H),4.31-4.25(m,3H),4.25-4.19(m,6H),3.80(s,3H),3.64(brs,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.0,145.8,133.8,115.4,104.9,101.7,87.5,86.4,70.8,69.5,67.5,60.0,55.3.HRMS Calculated forC18H19 56FeNO2Na[M+Na]+360.0663,found 360.0656.
实施例4化合物4c的合成
氮气保护下，向50mL反应瓶中加入化合物2(260mg,0.76mmol)，化合物3c(230mmg,1.52mmol)，Pd(OAc)2(34mg,0.152mmol)，Ba(OH)2·8H2O(480mg,1.52mmol)，10mL乙醇和1mL水。升温至100℃，反应过夜。冷至室温，加入20mL H2O，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，柱层析得到淡黄色固体0.170g，收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝7.7Hz,1H),6.72(dd,J＝7.7,0.8Hz,1H),6.55(s,1H),4.48-4.45(m,1H),4.31-4.26(m,3H),4.25-4.20(m,6H),3.70(brs,3H),2.31(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ146.3,140.1,134.7,122.2,122.0,118.7,89.5,88.0,72.8,71.4,71.4,69.4,61.8,23.1.HRMS Calculated forC18H19 56FeNONa[M+Na]+344.0714,found 344.0715.
实施例5化合物5a的合成
氮气保护下，向50mL反应瓶中加入化合物4a(125mg,0.41mmol)，MnO2(354mmg,4.10mmol)，20mL CH2Cl2。升温至45℃，反应过夜。冷至室温，旋除溶剂，柱层析得到淡红色固体0.103g，收率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.20(s,1H),8.03-7.88(m,2H),7.56-7.46(m,2H),5.40(d,J＝2.3Hz,1H),4.98(d,J＝1.7Hz,1H),4.42(t,J＝2.5Hz,1H),3.85(s,5H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ158.9,143.1,129.8,128.8,126.9,126.9,122.9,84.6,71.8,69.4,64.2,62.3.HRMS:Calculated for C17H14 56FeN[M+H]+288.0475,found 288.0476.
实施例6化合物5b的合成
氮气保护下，向50mL反应瓶中加入化合物4b(125mg,0.41mmol)，MnO2(354mmg,4.10mmol)，20mL CH2Cl2。升温至45℃，反应过夜。冷至室温，旋除溶剂，柱层析得到淡红色固体0.087g，收率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.20(s,1H),7.88(d,J＝8.5Hz,1H),7.46(s,1H),7.14(d,J＝8.3Hz,1H),5.36(s,1H),4.95(s,1H),4.39(s,1H),3.95(s,3H),3.85(s,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.8,159.0,144.3,124.0,121.6,116.2,111.8,85.7,76.0,69.4,63.9,61.8,55.6.HRMS Calculated for C18H16 56FeNO[M+H]+315.0581,found315.0581.
实施例7化合物5c的合成
氮气保护下，向50mL反应瓶中加入化合物4c(132mg,0.41mmol)，MnO2(354mmg,4.10mmol)，20mL CH2Cl2。升温至45℃，反应过夜。冷至室温，旋除溶剂，柱层析得到淡红色固体0.090g，收率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.18(s,1H),7.86(d,J＝7.9Hz,1H),7.75(s,1H),7.32(d,J＝7.9Hz,1H),5.37(d,J＝1.3Hz,1H),4.95(d,J＝1.5Hz,1H),4.39(t,J＝2.2Hz,1H),3.95-3.77(m,5H),2.53(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.0,143.1,136.9,129.9,128.3,125.9,122.8,85.1,76.6,69.5,64.1,62.1,21.6.HRMS Calculated forC18H16 56FeN[M+H]+302.0632,found 302.0631.
实施例8对C＝N不对称氢化
将化合物6(34mg,0.15mmol),5a(4.3mg,0.015mmol),(4-NO2C6H4O)2P(O)OH(2.6mg,0.0075mmol),[Ru(p-cymene)I2]2(0.7mg,0.00075mmol)溶于2mL三氯甲烷中。室温下搅拌10min后，将反应体系转移至高压反应釜中并充入氢气(500psi)。50℃下搅拌反应48h后，小心释放掉剩余的氢气，柱层析得到化合物7，白色固体32mg，产率94％，98％ee。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.42-7.31(m,5H),7.05-6.97(m,2H),6.88-6.82(m,1H),6.81-6.77(m,1H),5.03(d,J＝1.7Hz,1H),4.28(brs,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.3,140.9,136.4,132.4,129.0,127.5,125.2,120.4,117.0,114.9,59.3.HPLC(OD-H,elute:Hexanes/i-PrOH＝70/30,detector:230nm,30℃,flow rate:0.7mL/min),t1＝11.9min(maj),t2＝15.8min.
实施例9对C＝N不对称氢化
将化合物8(47mg,0.15mmol),5c(4.5mg,0.015mmol),(C6H5O)2P(O)OH(1.5mg,0.0075mmol),[Ru(p-cymene)I2]2(0.7mg,0.00075mmol)溶于2mL三氯甲烷中。室温下搅拌10min后，将反应体系转移至高压反应釜中并充入氢气(500psi)。40℃搅拌反应48h后，小心释放掉剩余的氢气，柱层析得到化合物9，白色固体44mg，产率93％，99％ee。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48-7.44(m,2H),7.38-7.32(m,3H),7.30-7.22(m,3H),7.18(d,J＝7.3Hz,2H),6.96-6.92(m,1H),6.87-6.83(m,1H),6.78-6.71(m,2H),5.31(d,J＝16.1Hz,1H),5.18(s,1H),5.10(d,J＝16.1Hz,1H),4.50(brs,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.4,139.1,136.8,134.8,129.0,128.9,128.6,127.7,127.3,126.6,124.1,119.7,115.8,114.4,61.0,46.0.HPLC(AD-H,elute:Hexanes/i-PrOH＝80/20,detector:230nm,30℃,flow rate:1.0mL/min),t1＝18.4min,t2＝20.2min(maj).
实施例10对C＝O不对称氢化
将化合物10(18mg,0.10mmol),5a(2.9mg,0.01mmol),Sm(OTf)3(12mg,0.02mmol),[Ru(p-cymene)I2]2(0.5mg,0.0005mmol)溶于2mL1,4-二氧六环中。室温下搅拌10min后，将反应体系转移至高压反应釜中并充入氢气(50bar)。65℃下搅拌反应48h后，小心释放掉剩余的氢气，柱层析得到化合物11，产率55％，35％ee。
实施例11对C＝C不对称氢化
将化合物12(23mg,0.10mmol),5a(2.9mg,0.01mmol),(4-NO2C6H4O)2P(O)OH(1.4mg,0.004mmol),[Ru(p-cymene)I2]2(0.5mg,0.0005mmol)溶于2mL氯仿中。室温下搅拌10min后，将反应体系转移至高压反应釜中并充入氢气(500psi)。60℃下搅拌反应48h后，小心释放掉剩余的氢气，柱层析得到化合物13，产率95％，22％ee。
实施例12对芳香杂环化合物不对称氢化
将化合物14(21mg,0.10mmol),5a(2.9mg,0.01mmol),(4-NO2C6H4O)2P(O)OH(1.4mg,0.004mmol),[Ru(p-cymene)I2]2(0.5mg,0.0005mmol)溶于1mL氯仿和1mL四氢呋喃中。室温下搅拌10min后，将反应体系转移至高压反应釜中并充入氢气(500psi)。40℃下搅拌反应48h后，小心释放掉剩余的氢气，柱层析得到化合物15，产率95％，82％ee。
实施例13对芳香杂环化合物不对称氢化
将化合物16(21mg,0.10mmol),5a(2.9mg,0.01mmol),(4-NO2C6H4O)2P(O)OH(1.4mg,0.004mmol),[Ru(p-cymene)I2]2(0.5mg,0.0005mmol)溶于2mL氯仿中。室温下搅拌10min后，将反应体系转移至高压反应釜中并充入氢气(500psi)。40℃下搅拌反应48h后，小心释放掉剩余的氢气，柱层析得到化合物17，产率95％，73％ee。
Claims (6)
1.一类面手性二茂铁并喹啉化合物，其结构特征如下：
其中：R1-R8为H或C1-C10烷基，C1-C10烷基可以被甲氧基、卤素中一种或多种取代。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述面手性二茂铁并喹啉化合物为外消旋二茂铁并喹啉类化合物、(R)-二茂铁并喹啉类化合物或(S)-二茂铁并喹啉类化合物。
3.权利要求1或2所述的面手性二茂铁并喹啉化合物在氢气条件下，作为可循环再生的转氢试剂的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，在氢气条件下催化实现对C＝N，C＝O，C＝C以及芳香杂环化合物的不对称氢化。
5.权利要求1或2所述面手性二茂铁并喹啉化合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤一 氮气保护下，向反应瓶中加入化合物1，溶剂A，-30～30℃下向该体系加入NaBH4搅拌，反应1～10小时得到化合物2；
步骤二 钯促进的交叉偶联反应
将化合物2和化合物3加入反应瓶中，加入碱，[Pd]，溶剂B，升温至80-120℃反应3～15小时，停止反应，得到化合物4；
步骤三 氧化关环
将化合物4，MnO2和溶剂C加入反应瓶中，20-60℃搅拌2～48小时，得到面手性二茂铁并喹啉化合物5；
其中：
X为卤素；R为H；
溶剂A为二氯甲烷，甲醇，乙醇，四氢呋喃中的至少一种；
溶剂B包含乙醇， 1,4-二氧六环中的至少一种；
溶剂C为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，四氢呋喃中的至少一种；
碱为八水合氢氧化钡，氢氧化钠，氟化铯，碳酸钠，磷酸钾中的至少一种；
[Pd]为醋酸钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，双(二亚芐基丙酮)钯，四(三苯基膦)钯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述X为碘，溴，氯或氟。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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