CN109772381A

CN109772381A - 基于fto表面的卤氧化铋/铋酸钙复合材料、制备方法及在光催化降解水体中染料的应用

Info

Publication number: CN109772381A
Application number: CN201910231006.2A
Authority: CN
Inventors: 王吉超; 史维娜; 郭晓伟; 李英; 侯玉霞; 刘露; 冯富东; 韩维航; 常青超
Original assignee: Henan Institute of Science and Technology; Xinxiang University
Current assignee: Henan Institute of Science and Technology; Xinxiang University
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109772381B

Abstract

本发明涉及一种基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙复合材料制备方法，具体为：1）以硝酸铋、硝酸钙为原料，以二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸为形貌控制剂，通过与氨水溶液交叉旋涂，将前驱体分散在FTO表面，再经过煅烧得到片状CaBi₆O₁₀材料；2）采用旋涂将硝酸铋水溶液分散在CaBi₆O₁₀材料表面，通过低温保温反应后，将材料置于10‑40mmol/L KX溶液(X=Cl,Br,I)中，160‑180℃反应8‑15小时，经洗涤、干燥即得BiOX/CaBi₆O₁₀复合材料。该复合材料成本低廉、光催化污染物活性高、结构稳定、循环稳定性良好，而且其对于多种混合污染物也表现出良好的光催化降解能力，在生活废水处理和工业废水处理等领域有着广泛的应用前景。

Description

基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙复合材料、制备方法及在光催化降解水体中染料的应用

技术领域

本发明属于复合材料制备及光催化降解技术领域，具体涉及一种基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙BiOX/CaBi₆O₁₀(X=Cl, Br, I)复合材料、制备方法及其在光催化降解水体中染料的应用。

背景技术

随着工业的快速发展，人类的生存环境逐渐恶化。难降解污染物如染料、卤代烃、杂环化合物、酚类、表面活性剂、农药等的大量排放对水资源造成严重污染。传统的污染物处理方法难以将这些污染物彻底矿化，但这样的操作通常还会带来二次污染。半导体光催化氧化技术能无选择性地同时处理多种污染物，应用范围广，而且光催化氧化技术还具有反应设备简单、条件温和、易于操作控制、运行成本低、二次污染小等优点，已成为解决难降解有机物矿化问题的主要途径。虽然人们对半导体光催化氧化技术已进行了广泛研究，但由于其复杂性，此项技术在实现工业化应用之前还存在很多问题急需解决。其中有三个问题最为突出：一是太阳光的吸收利用率太低，由于大多数氧化活性较强的半导体都为宽带隙化合物，只能被能量较高的紫外光激发产生活性物种，而紫外光在太阳光中所占的比例只有5%左右；二是光量子效率低，大部分的光生电子和空穴还没有参加催化反应就已经复合而猝灭，导致所吸收光的利用率太低；三是催化剂回收困难，当前研究中较为高效的催化多为纳米粉体如：商业化光触媒P25，其催化过程中，催化剂多为分散在溶液当中，其回收率不高，存在粉体污染的可能性。因此，开发和研究对可见光有最大程度吸收、光生载流子分离效率高并且易于回收的活性催化剂成为目前学者们的主要研究目标。

单一组分催化剂存在光生载流子分离率低，光响应范围等问题，导致了光化转化效率较差，限制了其在光催化中的应用。通过半导体耦合形成异质结是抑制光生电子-空穴复合，提高光量子效率的有效途径，同时利用带隙宽度较窄、可见光响应能力强的半导体与宽带隙半导体复合形成异质结或纳米复合材料，还可拓宽催化剂的光响应范围，提高其可见光催化活性。因此，相对于单一组分的催化剂，半导体异质结催化剂具有增强的光催化性能。此外，本发明尝试通过在FTO、泡沫金属、海绵等载体上负载光催化剂，可以有效提高催化剂回收率，提升催化剂应用前景。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙BiOX/CaBi₆O₁₀(X=Cl, Br, I)复合材料，该复合材料不仅合成简单、成本低廉，而且其光催化性能、材料循环稳定性与催化剂回收率都得到了显著提升，在光催化污水净化中有着好的应用前景。

本发明还提供了上述基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙BiOX/CaBi₆O₁₀(X=Cl, Br,I)复合材料制备方法及其在光催化降解水体中染料的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙复合材料的制备方法，其先以硝酸铋、硝酸钙为原料，以二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸为形貌控制剂，通过与氨水溶液交叉旋涂将前驱体分散在FTO导电玻璃表面，再经过煅烧得到片状CaBi₆O₁₀材料；然后采用旋涂将硝酸铋水溶液分散在CaBi₆O₁₀材料表面，在低温保温反应后，置于KX溶液中保温反应获得；其具体包括如下步骤：

1）制备CaBi₆O₁₀材料：将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Ca(NO₃)₂、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸溶解于硝酸中获得溶液A，然后在洁净的FTO导电玻璃表面依次旋涂溶液A、氨水，重复旋涂15-40次后，烘干（80-10℃下烘干30-60分钟），然后于550-650℃保温8-12小时，自然冷却至室温，即得到表面负载CaBi₆O₁₀材料的FTO导电玻璃；

2）制备BiOX/CaBi₆O₁₀复合材料：将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于硝酸中获得溶液B，然后在步骤1）制备所得负载CaBi₆O₁₀材料的FTO导电玻璃表面依次旋涂溶液B、氨水，重复旋涂10-20次后，于190-230℃保温1-2小时，然后浸泡于卤化钾水溶液中，密封条件下160-180℃反应8-15小时，取出并清洗、烘干（80-10℃下烘干30-60分钟）后即得BiOX/CaBi₆O₁₀复合材料。

具体的，步骤1）中，可以称取1.5-17.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O、0.1-1.5g Ca(NO₃)₂、0.2-2.2g 二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、0.2-0.5g 乙二胺四乙酸（EDTA）溶解于20-50mL 浓度0.1mol/L硝酸中。

具体的，步骤1）中，所述洁净的FTO导电玻璃经下述预处理获得：将2×2 cm FTOFTO导电玻璃（方阻<8Ω）依次用乙醇、去离子水超声清洗30-60min，然后氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射60-180min，即可。

具体的，步骤1）和2）中，氨水浓度均优选为0.1-0.3mol/L，旋涂时均通过匀胶机以800rpm的速度10-30s旋涂均匀。

具体的，步骤2）中，可以称取1.5-17.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O与10-20mL浓度5mol/L硝酸混合溶解，然后加水稀释至50mL。

进一步优选的，步骤2）中，卤化钾水溶液浓度为10-40mmol/L，所述卤化钾为KI、KBr或KCl。

本发明提供了采用上述制备方法制备得到的卤氧化铋/铋酸钙复合材料。

本发明还提供了上述卤氧化铋/铋酸钙BiOX/CaBi₆O₁₀（X=Cl，Br，I）复合材料在光催化降解水体中染料的应用，具体的，所述染料可以是罗丹明B和/或甲基橙等。

本发明中，CaBi₆O₁₀作为一种廉价、无毒的窄带系（2.31eV）半导体，并且具有良好的结构稳定性，因此成为理想的光催化材料之一。但是，CaBi₆O₁₀的光生载流子分离率低，光响应范围等问题导致了光化转化效率较差，限制了其在光催化氧化中的应用。通过构建半导体异质结，可以有效提升载流子的分离，提高光催化性能。BiOX（X=Cl，Br，I）材料在光催化、光敏设备、太阳能电池方面的应用逐渐得到重视。由于其带隙（1.7-3.2 eV）较窄，能带结构可调控能力强以及特殊的层状结构，BiOX表现出很好的可见光催化性能。BiOX结构中交替的[Bi₂O₂]²⁺正电层和I^-负电层之间存在较强的静电场作用，有利于光生电子-空穴对的分离。BiOX具有很强的可见光响应能力，若与其它宽带隙半导体复合能构成性能优异的催化剂。因此，本发明BiOX/CaBi₆O₁₀（X=Cl，Br，I）复合材料不仅成本低廉、合成简单，并且其光催化性能得到较大提升，材料循环稳定性与催化剂回收率都得到了显著提升，在光催化污水净化中有着好的应用前景。

和现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明采用旋涂-煅烧法合成了片状CaBi₆O₁₀材料，再通过旋涂-溶剂热法得到了BiOX/CaBi₆O₁₀（X=Cl，Br，I）复合材料。复合光电极材料由六方相CaBi₆O₁₀与四方相BiOX（X=Cl，Br，I）组成。可见光辐照50min后，P25分别催化罗丹明B和甲基橙单一污染物降解率仅为9.4%和10.0%，BiOX/CaBi₆O₁₀（X=Cl，Br，I）的催化降解效率均大于45.8%，其中BiOI/CaBi₆O₁₀-2催化降解率分别达到98.1%和94.2%，经过10次循环使用后，其可见光下催化罗丹明B和甲基橙单一污染物降解率仍然可以达到91.5%和87.5%，催化剂回收率高于97%，并且实现了对混合污染物的光催化降解。由此可见，相对于商业化光触媒P25材料，BiOX/CaBi₆O₁₀（X=Cl，Br，I）表现出更加优异的可见光催化污染物降解性能和结构稳定性，在水污染治理领域有着良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1和实施例2制备所得CaBi₆O₁₀、BiOI/CaBi₆O₁₀-1和BiOI/CaBi₆O₁₀-2的XRD图谱；

图2为CaBi₆O₁₀和实施例3制备所得BiOBr/CaBi₆O₁₀的XRD图谱；

图3为CaBi₆O₁₀和实施例4制备所得BiOCl/CaBi₆O₁₀的XRD图谱；

图4为实施例1-4制备所得CaBi₆O₁₀(a)，BiOI/CaBi₆O₁₀-1(b)，BiOI/CaBi₆O₁₀-2(c)，BiOBr/CaBi₆O₁₀(d)和BiOCl/CaBi₆O₁₀(e)的扫描电镜图；

图5为光催化降解装置示意图；

图6为实施例1-4制备所得P25，BiOI/CaBi₆O₁₀-1，BiOI/CaBi₆O₁₀-2，BiOBr/CaBi₆O₁₀和BiOCl/CaBi₆O₁₀的光催化罗丹明B(a)和甲基橙(b)单一污染物降解效率图；

图7为实施例2制备所得BiOI/CaBi₆O₁₀-2的光催化罗丹明B和甲基橙单一污染物降解循环降解效率图；

图8为实施例2制备所得BiOI/CaBi₆O₁₀-2的光催化罗丹明B和甲基橙混合污染物降解光吸收图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种BiOX/CaBi₆O₁₀(X= I)复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）FTO导电玻璃的预处理：将2×2 cm FTO导电玻璃（方阻<8Ω）依次分别浸泡在乙醇、去离子水中，超声洗涤30min后，氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射180 min后，取出备用；

2）CaBi₆O₁₀材料：称取8.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O、0.6g Ca(NO₃)₂、1.0g 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、0.3g 乙二胺四乙酸（EDTA）加入到35mL HNO₃溶液（0.1 mol/L）中，搅拌1小时以使其充分溶解，获得溶液A。取20微升溶液A滴加在步骤1）得到的FTO导电玻璃表面并通过匀胶机以800rpm的速度20s旋涂均匀，再滴加20微升0.2 mol/L的氨水并以800rpm的速度20s旋涂均匀；重复交叉滴加旋涂30次后，置于真空干燥箱80℃下烘干60分钟，然后置于马弗炉中以5℃/min速度升温至650℃，保温12小时后自然冷却至室温，即得到表面负载CaBi₆O₁₀材料的FTO导电玻璃；

3）BiOX/CaBi₆O₁₀(X=I)复合材料：取8.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O与11 mL硝酸溶液（5mol/L）混合，加水稀释至50 mL，搅拌1小时以使其充分溶解，获得溶液B。取20微升溶液B滴加在步骤2）制备所得负载CaBi₆O₁₀材料的FTO导电玻璃表面并通过匀胶机以800rpm的速度10s旋涂均匀，再滴加20微升0.2 mol/L的氨水并以800rpm的速度10s旋涂均匀；重复交叉滴加旋涂18次后，置于高温烘箱210℃保温2小时，然后放入装有20mL KI水溶液（浓度为10 mmol/L）的反应釜中，密封后于165℃反应12小时，取出FTO导电玻璃，依次分别用蒸馏水、乙醇淋洗3次，置于真空干燥箱80℃下烘干60分钟，即在FTO导电玻璃上得到BiOX/CaBi₆O₁₀(X= I)复合材料，记为BiOI/CaBi₆O₁₀-1。

实施例2

1）参照实施例1的步骤1-2），得到CaBi₆O₁₀材料；

2）参照实施例1的步骤3）过程中，反应釜中KI溶液浓度为25mmol/L，得到BiOX/CaBi₆O₁₀(X= I)复合材料，记为BiOI/CaBi₆O₁₀-2。

实施例3

一种BiOX/CaBi₆O₁₀(X= Br)复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

2）CaBi₆O₁₀材料：称取8.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O、0.6g Ca(NO₃)₂、1.0g 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、0.3g 乙二胺四乙酸（EDTA）加入到35mL HNO₃溶液（0.1 mol/L）中，搅拌1小时以使其充分溶解，获得溶液A。取20微升溶液A滴加在步骤1）得到的FTO导电玻璃表面，并通过匀胶机以800rpm的速度20s旋涂均匀，再滴加20微升0.2 mol/L的氨水并以800rpm的速度20s旋涂均匀；重复交叉滴加旋涂30次后，置于真空干燥箱80℃下烘干60分钟，然后置于马弗炉中以5℃/min速度升温至650℃，保温12小时后自然冷却至室温，即得到表面负载CaBi₆O₁₀材料的FTO导电玻璃；

3）BiOX/CaBi₆O₁₀(X=Br)复合材料：取8.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O与11 mL硝酸溶液（5mol/L）混合，加水稀释至50 mL，搅拌1小时以使其充分溶解，获得溶液B。取20微升溶液B滴加在步骤2）所得负载CaBi₆O₁₀材料的FTO导电玻璃表面并通过匀胶机以800rpm的速度10s旋涂均匀，再滴加20微升0.2 mol/L的氨水并以800rpm的速度10s旋涂均匀；重复交叉滴加旋涂18次后，置于高温烘箱210℃保温2小时，然后放入装有20mL KBr水溶液（浓度为25 mmol/L）的反应釜中，密封后170℃反应14小时，取出FTO导电玻璃，依次分别用蒸馏水、乙醇淋洗3次，置于真空干燥箱80℃下烘干60分钟，即在FTO导电玻璃上得到BiOX/CaBi₆O₁₀(X= Br)复合材料，记为BiOBr/CaBi₆O₁₀。

实施例4

一种BiOX/CaBi₆O₁₀(X= Cl)复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）FTO导电玻璃的预处理：将2×2 cm FTO导电玻璃（方阻<8Ω）依次分别浸泡在乙醇和去离子水中，超声洗涤30min后，氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射180 min后，取出备用；

2）CaBi₆O₁₀材料：称取8.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O、0.6g Ca(NO₃)₂、1.0g 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、0.3g 乙二胺四乙酸（EDTA）加入到35mL HNO₃溶液（0.1 mol/L）中，搅拌1小时以使其充分溶解，获得溶液A。取20微升溶液A滴加在步骤1）得到的FTO导电玻璃表面，通过匀胶机以800rpm的速度20s旋涂均匀，再滴加20微升0.2 mol/L的氨水并以800rpm的速度20s旋涂均匀；重复交叉滴加旋涂30次后，置于真空干燥箱80℃下烘干60分钟，然后置于马弗炉中以5℃/min速度升温至650℃，保温12小时后自然冷却至室温，即得到表面负载CaBi₆O₁₀材料的FTO导电玻璃；

3）BiOX/CaBi₆O₁₀(X=Br)复合材料：取8.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O与11 mL硝酸溶液（5mol/L）混合，加水稀释至50 mL，搅拌1小时以使其充分溶解，获得溶液B。取20微升溶液B滴加在步骤2）所得负载CaBi₆O₁₀材料的FTO导电玻璃表面并通过匀胶机以800rpm的速度10s旋涂均匀，再滴加20微升0.2 mol/L的氨水并以800rpm的速度10s旋涂均匀，重复交叉滴加旋涂18次后，置于高温烘箱210℃保温2小时，然后放入装有20mL KCl水溶液（浓度为25 mmol/L）的反应釜中，密封后160℃反应18小时，取出FTO导电玻璃，依次分别用蒸馏水、乙醇淋洗3次，置于真空干燥箱80℃下烘干60分钟，即在FTO导电玻璃上得到BiOX/CaBi₆O₁₀(X= Cl)复合材料，记为BiOCl/CaBi₆O₁₀。

图1-3为实施例1-4制备所得CaBi₆O₁₀、BiOI/CaBi₆O₁₀-1、BiOI/CaBi₆O₁₀-2、BiOBr/CaBi₆O₁₀和BiOCl/CaBi₆O₁₀的XRD图谱。由图可见，CaBi₆O₁₀样品的衍射峰的位置和强度与六方相铋酸钙标准图谱（PDF No: 00-048-0213）的特征衍射峰相同。图1所示，BiOI/CaBi₆O₁₀-1和BiOI/CaBi₆O₁₀-2样品的衍射峰中，除了CaBi₆O₁₀特征衍射峰外，位于29.8°，31.7°，45.5°和51.4°附近的衍射峰与四方相碘氧化铋（PDF No: 00-010-0445）的特征峰位置一致，其峰强度随着步骤3）中KI溶液的浓度上升而增强，未发现其他杂峰出现。因此，BiOI/CaBi₆O₁₀-1和BiOI/CaBi₆O₁₀-2样品由六方相铋酸钙和四方相碘氧化铋组成。图2所示，BiOBr/CaBi₆O₁₀样品的衍射峰中，除了CaBi₆O₁₀特征衍射峰外，位于25.3°，31.9°，32.4°，39.5°，57.2°和67.6°附近的衍射峰与四方相溴氧化铋（PDF No: 00-009-0393）的特征峰位置一致，未发现其他杂峰出现。因此，BiOBr/CaBi₆O₁₀样品由六方相铋酸钙和四方相溴氧化铋组成。图3所示，BiOCl/CaBi₆O₁₀样品的衍射峰中，除了CaBi₆O₁₀衍射峰外，位于25.9°，32.6°，33.6°，40.1°，46.8°，54.1°，68.2°和72.8°附近的衍射峰与四方相氯氧化铋（PDF No: 00-006-0249）的特征峰位置一致，未发现其他杂峰出现。因此，BiOCl/CaBi₆O₁₀样品由六方相铋酸钙和四方相氯氧化铋组成。

图4为实施例1-4制备所得CaBi₆O₁₀(a)，BiOI/CaBi₆O₁₀-1(b)，BiOI/CaBi₆O₁₀-2(c)，BiOBr/CaBi₆O₁₀(d)和BiOCl/CaBi₆O₁₀(e)的扫描电镜图。由图中可以看出：CaBi₆O₁₀样品均由薄片状材料组成。随着BiOI的生成，BiOI/CaBi₆O₁₀材料表面出现新的褶皱状的薄层材料，并且，随着步骤3）中KI溶液的浓度上升，褶皱状材料明显增多。BiOBr/CaBi₆O₁₀材料的扫面电镜图中，片状CaBi₆O₁₀材料表面出现大量褶皱状BiOBr薄层材料。BiOCl/CaBi₆O₁₀的扫面电镜图中，除了片状CaBi₆O₁₀材料，明显出现了新的表面粗糙片状材料。

光催化测试：

光催化降解装置可参见图5，具体操作如下：将三片本发明所述负载有卤氧化铋/铋酸钙复合材料的2cm×2cm FTO导电玻璃(负载量约为0.12g)放置在光反应池的支撑架上，加入140mL含20 mg/L 罗丹明B或者甲基橙的模拟污水，光反应池外通冷却水控制污水温度3℃，循环泵流速控制10-20mL/min。将光反应池置于暗室环境中，打开循环泵60min后（暗室吸附结束，打开光源前，溶液浓度记为C₀），打开光源300W Xe弧灯（CEL-HXF300北京CEAULIGHT有限公司,中国）作为光源，辐照光通过紫外滤光片（λ> 400 nm）得到可见辐照光，光源、滤光片与水平面夹角约为30^o。每隔10min从催化体系中取3 ml溶液，8000rpm离心3min后，采用紫外-可见分光光度计（Agilent Varian Cary-300）分别选取555 nm和469 nm为测试波长，检测罗丹明B和甲基橙的浓度Cx。计算污染物降解率=(C₀-Cx)/C₀×100%，样品的催化性能测试平行进行3次，计算平均降解率计为该催化剂催化性能。

对比实验：以商业光触媒P25(TiO₂)为对比样品，封住光反应池溶液进出口，撤去支撑架，称取0.12g P25在140ml模拟污水中超声分散10分钟后，暗处磁力搅拌60min，光反应池外通冷却水控制污水温度3℃。随后采用与上述复合材料相同的光照反应测试方式，评价P25可见光照射下对罗丹明B和甲基橙污染物的降解性能。

循环实验，将上述测试结束后的催化溶液倒出，不更换催化剂，重新加入新的模拟污水，按以上方法评价样品的降解催化活性。实验结束后，用镊子取出催化剂，依次分别用蒸馏水和乙醇淋洗5次，放入真空烘箱，在压力0.9MPa下35℃干燥6小时，称重记录催化剂重量m₁，计算催化剂回收率=m₁/m₀×100%。

混合污染物降解测试：将3片载有BiOI/CaBi₆O₁₀-2复合材料的2cm×2cm FTO玻璃放置在光反应池的支撑架上，加入140mL含10 mg/L 罗丹明B和10 mg/L甲基橙的模拟污水，光反应池外通冷却水控制污水温度3℃，循环泵流速控制10-20mL/min。每隔20min从催化体系中取3 ml溶液，8000rpm离心3min后，利用紫外-可见分光光度计（Agilent Varian Cary-300），采用连续扫描模式，检测溶液在波长范围340~650 nm的吸光度，根据溶液光吸收强度判断催化罗丹明B和甲基橙混合污染物性能，若吸收强度下降，则说明污染物浓度降低，催化剂具有对混合污染物催化降解能力。

图6为实施例1-4制备所得P25，BiOI/CaBi₆O₁₀-1，BiOI/CaBi₆O₁₀-2，BiOBr/CaBi₆O₁₀和BiOCl/CaBi₆O₁₀的光催化罗丹明B(a)和甲基橙(b)单一污染物降解效率图。由图可见，随着光照时间的延长，溶液中污染物浓度出现了下降。可见光辐照50min后，P25分别催化罗丹明B和甲基橙单一污染物降解率仅为9.4%和10.0%，BiOX/CaBi₆O₁₀（X=Cl，Br，I）的催化降解效率均大于45.8%，其中BiOI/CaBi₆O₁₀-2催化降解率分别达到98.1%和94.2%。由此可见，BiOX/CaBi₆O₁₀（X=Cl，Br，I）的可见光催化污染物降解活性远远大于商业化光触媒P25的活性。

图7 为实施例2制备所得BiOI/CaBi₆O₁₀-2的光催化罗丹明B和甲基橙单一污染物循环降解效率图。由图可见，BiOI/CaBi₆O₁₀-2在经过10次循环使用后，其可见光下催化罗丹明B和甲基橙单一污染物降解率仍然可以达到91.5%和87.5%，催化剂回收率高于97%，表现出良好的循环性和结构稳定性。

图8 为实施例2制备所得BiOI/CaBi₆O₁₀-2的光催化罗丹明B和甲基橙混合污染物降解光吸收图。由图可知，可见光辐照下，罗丹明B和甲基橙混合污染物的吸光度逐渐下降，其浓度逐渐降低，因此，BiOI/CaBi₆O₁₀-2对罗丹明B和甲基橙混合污染物也表现出良好的光催化活性。

综上所述，本发明BiOX/CaBi₆O₁₀（X=Cl，Br，I）复合材料制备较为简单，成本低廉，其可见光催化罗丹明B和甲基橙降解性能远远高于商业化光触媒P25，并表现出良好的循环性与结构稳定性，且实现了对混合污染物的光催化降解。因此，本发明BiOX/CaBi₆O₁₀（X=Cl，Br，I）复合材料在水污染治理领域有着良好的应用前景。

Claims

1.一种基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）制备CaBi₆O₁₀材料：将Bi(NO₃)₃·5H₂O、Ca(NO₃)₂、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸溶解于硝酸中获得溶液A，然后在洁净的FTO导电玻璃表面依次旋涂溶液A、氨水，重复旋涂15-40次后，烘干，然后于550-650℃保温8-12小时，自然冷却至室温，即得到表面负载CaBi₆O₁₀材料的FTO导电玻璃；

2）制备BiOX/CaBi₆O₁₀复合材料：将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于硝酸中获得溶液B，然后在步骤1）制备所得负载CaBi₆O₁₀材料的FTO导电玻璃表面依次旋涂溶液B、氨水，重复旋涂10-20次后，于190-230℃保温1-2小时，然后浸泡于卤化钾水溶液中，密封条件下160-180℃反应8-15小时，取出并清洗、烘干后即得。

2.根据权利要求1所述基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，称取1.5-17.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O、0.1-1.5g Ca(NO₃)₂、0.2-2.2g 二乙烯三胺五乙酸、0.2-0.5g 乙二胺四乙酸溶解于20-50mL 浓度0.1 mol/L硝酸中。

3.根据权利要求1所述基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述洁净的FTO导电玻璃经下述预处理获得：将FTO导电玻璃依次用乙醇、去离子水超声清洗30-60min，然后氮气吹干，置于150W长弧汞灯下照射60-180min，即可。

4.根据权利要求1所述基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）和2）中，氨水浓度均为0.1-0.3mol/L，旋涂时均通过匀胶机以800rpm的速度10-30s旋涂均匀。

5.根据权利要求1所述基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，取1.5-17.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O与10-20mL浓度5mol/L硝酸混合溶解，然后加水稀释至50mL。

6.根据权利要求1所述基于FTO表面的卤氧化铋/铋酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，卤化钾水溶液浓度为10-40mmol/L，所述卤化钾为KI、KBr或KCl。

7.采用权利要求1至6任一所述制备方法制备得到的卤氧化铋/铋酸钙复合材料。

8.权利要求7所述卤氧化铋/铋酸钙复合材料在光催化降解水体中染料的应用。

9.根据权利要求8所述卤氧化铋/铋酸钙复合材料在光催化降解水体中染料的应用，其特征在于，所述染料为罗丹明B和/或甲基橙。