CN109762517B - 一种紫外/可见光响应的石墨烯/二氧化钛/Si基板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外/可见光响应的石墨烯/TiO2/Si基板及其制备方法。该方法首先在重掺杂硅基板的抛光表面旋涂一层二氧化钛纳米点，再将单层石墨烯转移至TiO2/Si基板的TiO2表面使石墨烯与TiO2纳米点和Si基板均接触。单层石墨烯/Si基板之间形成肖特基结，对可见光响应良好；二氧化钛纳米点对紫外响应良好，三者复合的石墨烯/TiO2/Si基板对可见光和紫外光都能有很好的响应。易于制备的石墨烯/TiO2/Si三明治结构基板不仅能实现对紫外/可见光响应，更有望用于动态光致调控细胞行为。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学领域中光响应材料的制备问题，特别涉及一种能够实现紫外光和可见光均响应材料的制备，能够通过外加光场刺激来调控细胞行为。
背景技术
材料与细胞之间的相互作用决定着细胞的行为，基板材料的表面性质影响着蛋白的粘附状态，从而直接或者间接的决定着细胞的粘附、增值和分化。近年来，通过外场(热、光、磁、电、力等)调控材料表面的性质，从而调控细胞行为成为研究的热点[UtoK.Dynamically Tunable Cell Culture Platforms for Tissue Engineering andMechanobiology.Progress in polymer science.65(2017):53-82]。其中，光场调控因为其时空效应和易于操作等特性有着巨大的应用潜力，而光场调控最重要的是寻找光响应良好的材料[Wang X Z.Visible-Light-Responsive Surfaces for Efficient,NoninvasiveCell Sheet Harvesting.ACS applied materials&interfaces.9(2017):28250-28259]。
石墨烯等二维材料因其独特材料特性(高载流子迁移率、超弹性机械性能、高透光率、超导电率、全波长响应等)，获得巨大关注[Geim,A.K.Graphene:Status andProspects.Science.324(2009):1530-1534]。当石墨烯与半导体材料结合，在结合处能够产生肖特基结。例如，把单层石墨烯转移至n-Si表面，在可见光刺激下，空穴-电子对发生分离，空穴(正电荷)在石墨烯表面富集[Kumar R.Nanoscale interface formation andcharge transfer in graphene/silicon Schottky junctions；KPFM and CAFMstudies.Carbon.98(2016):41-49]。同理，当把单层石墨烯转移至Si表面，在可见光刺激下，空穴-电子对发生分离，电子(负电荷)在石墨烯表面富集。通过调控光场强度可以有效的控制石墨烯表面的电荷分布。TiO2作为宽禁带半导体材料(禁带宽度为3.2eV)，对紫外光有良好的响应性，并且TiO2纳米点的生物相容性良好。但是，二氧化钛仅对窄波长的紫外光响应(紫外光约占太阳光的3％～5％)，有研究表明，通过石墨烯包裹TiO2纳米点的方式，可以将TiO2的禁带宽度降低至2.8eV,从而使其可以对可见光响应[Lee J S.et al.Highlyphotoactive,low bandgap TiO2nanoparticles wrapped by graphene.Advancedmaterials.24(2012):1084-1088]。因此，将石墨烯、二氧化钛和重度掺杂的Si三者结合，有望制备出紫外光和可见光具有良好响应的基板，在模拟太阳光刺激细胞生长的实验中，可以充分利用全波长的太阳光。
发明内容
本发明的目的在于构建一种对紫外光和可见光均有良好响应的石墨烯/TiO2/Si基板，TiO2纳米点的加入使基板对紫外光响应良好，石墨烯与Si之间产生肖特基结，能够对可见光响应。所述的Si基板为重度掺杂的Si,包括n型掺杂或p型掺杂的Si基板，但不仅仅局限于Si基板材料，还为其他半导体材料锗(Ge)。所述的TiO2纳米点不仅仅局限于TiO2，还可以为紫外光响应的氧化锌(ZnO)。
本发明的石墨烯/TiO2/Si基板，如下：二氧化钛纳米点均匀分布在Si表面，单层石墨烯贴合在TiO2/Si基板表面与TiO2纳米点和Si基板均接触。单层石墨烯厚度为0.3～0.4nm，所生成的二氧化钛为锐钛矿，二氧化钛纳米点尺寸为40～150nm，二氧化钛纳米点占基板表面的20％～60％。
一种紫外/可见光响应的石墨烯/TiO2/Si基板的制备方法，包括如下步骤：
1)在Si基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液(该前驱液可采用如下方法制得：乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯体积比为5000:36:62:680，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1～5)；TiO2前驱液以7000～9000rpm旋涂至酸洗处理过的Si基板表面，旋涂时间为40～60s；马弗炉中400～600℃煅烧0.5～2小时。
2)将10～50wt％聚乳酸(PLA)溶液以3000～4000rpm旋涂至石墨烯/铜片的石墨烯表面，旋涂时间为30～50s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀6～24h；Graphene/PLA薄膜用去离子水漂洗后转移至TiO2/Si的TiO2表面，自然晾干大于12h，用二氯甲烷去除PLA，20～30℃溶解10～60min。所获得的石墨烯/TiO2/Si基板在去离子水中漂洗、晾干后黑暗保存。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明所述一种紫外/可见光响应的石墨烯/TiO2/Si基板及其制备方法,二氧化钛纳米点通过溶胶凝胶法制备，稳定性非常好且对紫外光响应良好，可用于细胞收割；单层石墨烯/Si基板之间形成肖特基结，对可见光响应良好，可通过光照的刺激的方式调控基板表面的电荷分布，从而达到调控细胞行为的目的。其中二氧化钛纳米点与石墨烯之间产生异质结，有别于石墨烯/Si基板之间形成肖特基结，使得在可见光刺激的情况下，有二氧化钛纳米点的区域与其他区域产生的电荷密度分布不同，能够对细胞不同部位产生不同程度的刺激。
2)本发明所述的一种紫外/可见光响应的石墨烯/TiO2/Si基板及其制备方法，当可见光刺激下，光生电荷对细胞进行刺激，而Si因为有大量的富余电子存在，可以源源不断的提供电子，避免光生电荷泯灭掉。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为实施例1石墨烯/TiO2/Si基板扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图；
图3为实施例1石墨烯/TiO2/Si基板的拉曼图；
图4为实施例1紫外光刺激不同时间，Si基板、TiO2/Si基板和石墨烯/TiO2/Si基板表面的接触角测试结果；
图5为实施例1可见光刺激不同时间，Si基板、TiO2/Si基板和石墨烯/TiO2/Si基板表面的接触角测试结果。
具体实施方式
为更好理解本发明专利，下面结合附图对本发明专利作进一步说明，但本发明专利实施方式不限于此。
单层石墨烯购买获得，其厚度为0.3～0.4nm，所述的Si基板为重度掺杂的Si，包括n型掺杂和p型掺杂的Si基板，但不仅仅局限于Si基板材料，还包括其他半导体材料锗(Ge)。所述的TiO2纳米点不仅仅局限于TiO2，还包括紫外光响应的氧化锌(ZnO)。
实施例1
(1)在Si基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液(乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯体积比为5000:36:62:680，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.7)；TiO2前驱液以8000rpm旋涂至酸洗处理过的Si基板表面，旋涂时间为50s；马弗炉中400～600℃煅烧1小时。
(2)将10～50wt％聚乳酸(PLA)溶液以3500rpm旋涂至石墨烯/铜片的石墨烯表面，旋涂时间为40s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀12h；Graphene/PLA薄膜用去离子水漂洗后转移至TiO2/Si的TiO2表面，自然晾干24h，用二氯甲烷去除PLA，25℃溶解30min。所获得的石墨烯/TiO2/Si基板在去离子水中漂洗、晾干后黑暗保存。
本例制得的石墨烯/TiO2/Si基板的表面扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图如图2所示，结果显示TiO2纳米点均匀分布，二氧化钛纳米点尺寸分布为40～150nm，二氧化钛纳米点占基板表面的50％。TiO2/Si和石墨烯/TiO2/Si基板的拉曼图如图3所示，在100～500cm-1波长范围内能够看到典型的TiO2锐钛矿拉曼峰；石墨烯/TiO2/Si基板拉曼测试显示石墨烯的特征峰G、2D峰都很明显，2D/G的比值为2.27，且D峰相对于G峰很小，说明转移后的石墨烯晶格缺陷较少，且单层结构维持良好。紫外光光照实验表明(如图4所示)，365nm的紫外光光照20min，Si基板表面的接触角基本上没有变化，TiO2/Si基板表面的接触角从15.1°降低到7.5°，而石墨烯/TiO2/Si基板表面的接触角从87.5°降低到24.2°，说明石墨烯/TiO2/Si基板紫外光响应良好。可见光光照实验表明(如图5所示)，450nm的可见光光照20min，Si基板和TiO2/Si基板表面的接触角基本上没有变化，而石墨烯/TiO2/Si基板表面的接触角从87.5°降低到76°，说明石墨烯/TiO2/Si基板对可见光响应。
实施例2
(1)在Si基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液(乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯体积比为5000:36:62:680，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1)；TiO2前驱液以9000rpm旋涂至酸洗处理过的Si基板表面，旋涂时间为40s；马弗炉中600℃煅烧0.5小时。
(2)将10wt％聚乳酸(PLA)溶液以3000rpm旋涂至石墨烯/铜片的石墨烯表面，旋涂时间为50s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀24h；Graphene/PLA薄膜用去离子水漂洗后转移至TiO2/Si的TiO2表面，自然晾干48h，用二氯甲烷去除PLA，30℃溶解10min。所获得的石墨烯/TiO2/Si基板在去离子水中漂洗、晾干后黑暗保存。
本例制得的石墨烯/TiO2/Si基板的表面扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图，结果显示TiO2纳米点均匀分布，二氧化钛纳米点尺寸分布为40～150nm，二氧化钛纳米点占基板表面的60％。TiO2/Si和石墨烯/TiO2/Si基板的拉曼测试结果显示，在100～500cm-1波长范围内能够看到典型的TiO2锐钛矿拉曼峰；石墨烯/TiO2/Si基板拉曼测试显示石墨烯的特征峰G、2D峰都很明显，2D/G的比值为2.11，且D峰相对于G峰很小，说明转移后的石墨烯晶格缺陷较少，且单层结构维持良好。紫外光光照实验表明，365nm的紫外光光照20min，Si基板表面的接触角基本上没有变化，TiO2/Si基板表面的接触角从17°降低到8°，而石墨烯/TiO2/Si基板表面的接触角从88.1°降低到25.7°，说明石墨烯/TiO2/Si基板紫外光响应良好。可见光光照实验表明，450nm的可见光光照20min，Si基板和TiO2/Si基板表面的接触角基本上没有变化，而石墨烯/TiO2/Si基板表面的接触角从88.1°降低到77.4°，说明石墨烯/TiO2/Si基板对可见光响应。
实施例3
(1)在Si基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液(乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯体积比为5000:36:62:680，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5)；TiO2前驱液以7000～9000rpm旋涂至酸洗处理过的Si基板表面，旋涂时间为60s；马弗炉中400℃煅烧2小时。
(2)将50wt％聚乳酸(PLA)溶液以4000rpm旋涂至石墨烯/铜片的石墨烯表面，旋涂时间为30s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀6h；Graphene/PLA薄膜用去离子水漂洗后转移至TiO2/Si的TiO2表面，自然晾干12h，用二氯甲烷去除PLA，20℃溶解60min。所获得的石墨烯/TiO2/Si基板在去离子水中漂洗、晾干后黑暗保存。
本例制得的石墨烯/TiO2/Si基板的表面扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图，结果显示TiO2纳米点均匀分布，二氧化钛纳米点尺寸分布为80～150nm，二氧化钛纳米点占基板表面的20％。TiO2/Si和石墨烯/TiO2/Si基板的拉曼结果显示，在100～500cm-1波长范围内能够看到典型的TiO2锐钛矿拉曼峰；石墨烯/TiO2/Si基板拉曼测试显示石墨烯的特征峰G、2D峰都很明显，2D/G的比值为2.08，且D峰相对于G峰很小，说明转移后的石墨烯晶格缺陷较少，且单层结构维持良好。紫外光光照实验表明，365nm的紫外光光照20min，Si基板表面的接触角基本上没有变化，TiO2/Si基板表面的接触角从17.2°降低到9.5°，而石墨烯/TiO2/Si基板表面的接触角从86.3°降低到22.5°，说明石墨烯/TiO2/Si基板紫外光响应良好。可见光光照实验表明，450nm的可见光光照20min，Si基板和TiO2/Si基板表面的接触角基本上没有变化，而石墨烯/TiO2/Si基板表面的接触角从86.3°降低到74.2°，说明石墨烯/TiO2/Si基板对可见光响应。
实施例4
(1)在Si基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液(乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯体积比为5000:36:62:680，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3)；TiO2前驱液以8500rpm旋涂至酸洗处理过的Ge基板表面，旋涂时间为45s；马弗炉中550℃煅烧1小时。
(2)将10～50wt％聚乳酸(PLA)溶液以3500rpm旋涂至石墨烯/铜片的石墨烯表面，旋涂时间为40s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀12h；Graphene/PLA薄膜用去离子水漂洗后转移至TiO2/Ge的TiO2表面，自然晾干24h，用二氯甲烷去除PLA，25℃溶解30min。所获得的石墨烯/TiO2/Ge基板在去离子水中漂洗、晾干后黑暗保存。
本例制得的石墨烯/TiO2/Ge基板的表面扫描电子显微镜(SEM)测试，结果显示TiO2纳米点均匀分布，二氧化钛纳米点尺寸分布为40～150nm，二氧化钛纳米点占基板表面的35％。TiO2/Ge和石墨烯/TiO2/Ge基板的拉曼图测试表明，在100～500cm-1波长范围内能够看到典型的TiO2锐钛矿拉曼峰；石墨烯/TiO2/Si基板拉曼测试显示石墨烯的特征峰G、2D峰都很明显，2D/G的比值为2.14，且D峰相对于G峰很小，说明转移后的石墨烯晶格缺陷较少，且单层结构维持良好。紫外光光照实验表明，365nm的紫外光光照20min，Si基板表面的接触角基本上没有变化，TiO2/Si基板表面的接触角从14.4°降低到6.9°，而石墨烯/TiO2/Ge基板表面的接触角从91.3°降低到26.9°，说明石墨烯/TiO2/Ge基板紫外光响应良好。可见光光照实验表明，450nm的可见光光照20min，Si基板和TiO2/Ge基板表面的接触角基本上没有变化，而石墨烯/TiO2/Si基板表面的接触角从91.3°降低到77.6°，说明石墨烯/TiO2/Ge基板对可见光响应。
Claims (4)
1.一种紫外/可见光响应的石墨烯/TiO2/Si基板，其特征在于，所述的石墨烯/TiO2/Si基板为二氧化钛纳米点均匀分布在Si基板表面，单层石墨烯贴合在TiO2/Si基板表面，且单层石墨烯与TiO2纳米点和Si基板均接触；所述的Si基板为重度掺杂的Si,包括n型掺杂或p型掺杂的Si基板；所述的二氧化钛为锐钛矿，二氧化钛纳米点尺寸为40～150nm，二氧化钛纳米点覆盖面积占基板表面的20%～60%。
2.根据权利要求1所述的一种紫外/可见光响应的石墨烯/TiO2/Si基板，其特征在于，所述的单层石墨烯厚度为0.3～0.4nm。
3.如权利要求1-2任一项所述的一种紫外/可见光响应的石墨烯/TiO2/Si基板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 在Si基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液；将TiO2前驱液以7000～9000rpm旋涂至酸洗处理过的Si基板表面，旋涂时间为40~60s；马弗炉中400~600℃煅烧0.5～2小时；
2) 将10~50wt%聚乳酸(PLA)溶液以3000~4000rpm旋涂至石墨烯/铜片的石墨烯表面，旋涂时间为30~50s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀6~24h；Graphene/PLA薄膜用去离子水漂洗后转移至TiO2/Si的TiO2表面，自然晾干大于12h，用二氯甲烷去除PLA，20～30℃溶解10～60min，所获得的石墨烯/TiO2/Si基板在去离子水中漂洗、晾干后黑暗保存。
4.根据权利要求3所述的一种紫外/可见光响应的石墨烯/TiO2/Si基板的制备方法，其特征在于，所述的TiO2前驱液制备方法如下：将乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯按体积比为5000:36:62:680混合，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1~5。
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| Graphene-On-Silicon Schottky Junction Solar Cells;Xinming Li,et al.;《Advanced Materials》;20100706;第22卷(第5期);第2743-2748页 * |
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