CN109762185B - 一种多重形状记忆水凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及形状记忆材料技术领域，尤其涉及一种多重形状记忆水凝胶材料及其制备方法。本发明提供了一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，包括1：将聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜溶剂中，冷却至室温后加入羰基二咪唑和烷基胺进行接枝反应得到PVA‑Cn粉末材料；2：将所述PVA‑Cn粉末材料溶于二甲基甲酰胺得到混合溶液，将所述混合溶液倒入模具中成型；3：将模具中的混合溶液置于饱和水蒸气中，进行溶剂交换得到基于PVA接枝短烷烃链的多重形状记忆水凝胶材料。本发明提供了一种多重形状记忆水凝胶材料及其制备方法，解决了现有技术不具有热致多重形状记忆功能且合成过程较为复杂的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及形状记忆材料技术领域，尤其涉及一种多重形状记忆水凝胶材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物是一类可以通过外界环境实现形状变化的功能高分子材料。一般情况下，形状记忆聚合物具有两类状态：永久态(S0)与暂态(Sn)(其中，n可为1，2，3，…代表一个或多个暂态结构)。永久态是热力学最稳态，具有最低的吉布斯自由能以及最高的熵值。相对而言，暂态结构具有较低的熵值，因此，是热力学上不稳定的状态。通常情况下，通过温度等外界环境变化，外界应力可以使得该聚合物在永久态与暂态之间互相转化。这些是形状记忆聚合物的基本特征。形状记忆聚合物在医疗、交通运输、太空等关乎国计民生的大领域具有广泛的应用。作为一类形状记忆聚合物，形状记忆水凝胶材料具有高含水量，高渗透率，柔软以及生物兼容性高等特点。这些性质非常接近人体软组织构造。因此，形状记忆水凝胶材料在生物医疗领域具有独特优势。在现实应用中，往往希望材料具有多重形状记忆功能，即可以具有多个暂态结构。目前，几乎所有的水凝胶多重形状记忆功能依赖于多重复杂的外界刺激，比如pH与热，离子与热，离子与氧化还原等。然而，对于人体内的应用来说，最为现实的通常只有热，因为正常人体内的pH与离子环境极为稳定，不可能发生较大变化来驱动形状记忆。
在现有技术中，大部分形状记忆水凝胶不具有热致多重形状记忆功能，且其化学结构与合成过程均较为复杂，因此现有状记忆水凝胶不具有热致多重形状记忆功能且合成过程较为复杂成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种多重形状记忆水凝胶材料及其制备方法，用于解决上述技术问题。
本发明提供了一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜溶剂中，冷却至室温后加入羰基二咪唑和烷基胺进行接枝反应得到PVA-Cn粉末材料；
步骤2：将所述PVA-Cn粉末材料溶于二甲基甲酰胺得到混合溶液，将所述混合溶液倒入模具中成型；
步骤3：将模具中的混合溶液置于饱和水蒸气中，进行溶剂交换得到基于PVA接枝短烷烃链的多重形状记忆水凝胶材料水凝胶材料。
优选的，所述羰基二咪唑与所述聚乙烯醇的摩尔比为0.5-0.8。
优选的，所述烷基胺与所述聚乙烯醇的摩尔比为0.5-0.8。
优选的，所述溶剂交换的时间为24h-72h。
优选的，步骤3中所述混合溶液中PVA-Cn粉末的浓度为100mg/mL。
优选的，步骤1具体包括将聚乙烯醇通过加热搅拌溶解在二甲基亚砜溶剂中，冷却至室温后加入羰基二咪唑进行搅拌活化，接着在室温下逐滴加入烷基胺并继续搅拌30-100小时。
优选的，所述搅拌活化的时间为2～3h。
优选的，在步骤2之后，步骤3之前还包括通过核磁监测并计算所述接枝反应的修饰率，并加入氨水使反应停止得到白色沉淀，泡水3-5天进行纯化。
优选的，在所述步骤3之后还包括，将水凝胶材料进行水热处理得到强韧性水凝胶材料。
本发明还提供了一种多重形状记忆水凝胶材料，由上述的制备方法制得。
本发明具有如下有益效果：
本专利保护一类基于PVA接枝短烷烃链的多重形状记忆水凝胶材料。该材料以分布式的烷烃链团聚作为交联位点，热机械力学测试表明，该材料在5-95度之间表现出非常宽的两重软化峰。从而，该材料可以在10-70度之间记忆多个暂态形状。此外，本发明制得的水凝胶材料可以在37度维持一个动力学稳定的暂态形状。另外，该材料的永久态形状可以任意加工控制。除了丰富的形状转变功能，该材料还具有高含水量，良好的生物兼容以及柔韧性，从而在植入式医疗器件领域具有潜在应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的水凝胶材料的制备流程图；
图2为本发明实施例1制备的PVA-Cn水凝胶热机械响应过程升温过程图；
图3为本发明实施例1制备的PVA-Cn水凝胶热机械响应过程降温过程图；
图4为本发明实施例1制备的PVA-Cn水凝胶的四重形状记忆功能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)合成PVA-C8：将6克的聚乙烯醇(0.136mol羟基)溶于240mL的二甲基亚砜(DMSO)中，在90度下反应2个小时，冷却至室温，加入17.668克N,N-羰基二咪唑(0.109mol)，在22度下搅拌3小时，随后逐滴加入正辛胺(NH2-C8，14.094克，0.109mol)继续搅拌30-100个小时，得到修饰率为30-60％的PVA-C8,最后加入氨水停止反应并在水中浸泡3-5天纯化。然后通过冷冻干燥得到PVA-C8白色固体粉末。
(2)PVA-C8水凝胶的制备过程：首先将合成的PVA-C8粉末材料以100mg/mL的浓度溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中；随后将溶解好的溶液倒入模具中成型；然后将模具置于饱和水蒸气中，进行溶剂交换，由于PVA-C8是不溶于水的，所以此时出现凝胶现象；溶剂交换过程一般持续24小时，一块完整的水凝胶材料可以从模具中取出。再然后，我们将该凝胶泡在常温水中去除DMF，得到PVA-C8-as水凝胶，最后，该水凝胶进行水热处理得到强韧性的、具有多重形状记忆的水凝胶材料。
由图1可知，本发明实施例制得的水凝胶材料不同于以往的现有技术通过两种结晶态的活性嵌段通过共聚交联策略并集成到一个高分子链上，本发明实施例制得的水凝胶材料只有一种烷烃碳链通过分布式交联作为交联位点，众多交联位点中烷烃碳链的数量也大不相同，从而形成分布式交联位点，并进一步制得具有多重形状记忆的水凝胶材料。图2为本发明实施例1制备的PVA-Cn水凝胶热机械响应过程升温过程图，图3为本发明实施例1制备的PVA-Cn水凝胶热机械响应过程降温过程图，图2与图3分别代表了储能模量和损耗模量随温度演化过程图，从上述两幅图中可以看出：(1)该材料具有俩个软化温度点；(2)该材料的模量随温度发生可逆的变化。
本发明实施例制得的PVA-Cn水凝胶的四重形状记忆功能如图4所示，其中，S0是永久形状，为了得到S1的暂态形状，我们将S0在60度下拉伸，在40度下固定得到S1；为了得到S2的暂态形状，我们将S1在40度下拉伸，在25度固定得到S2；为了达到S3，我们S2在25度下进行卷曲，再在10度下固定得到S3；在随后的回复过程中，样品经历了温度依赖的阶段性回复过程。其回复形状与固定稳定一一对应。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (10)
1.一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜溶剂中，冷却至室温后加入羰基二咪唑和烷基胺进行接枝反应得到PVA-C8粉末材料；
步骤2：将所述PVA-C8粉末材料溶于二甲基甲酰胺得到混合溶液，将所述混合溶液倒入模具中成型；
步骤3：将模具中的混合溶液置于饱和水蒸气中，进行溶剂交换得到基于PVA接枝短烷烃链的多重形状记忆水凝胶材料；
所述烷基胺为正辛胺；
所述PVA-C8的修饰率为30～60％。
2.根据权利要求1所述的一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述羰基二咪唑与所述聚乙烯醇的摩尔比为0.5-0.8。
3.根据权利要求1所述的一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述烷基胺与所述聚乙烯醇的摩尔比为0.5-0.8。
4.根据权利要求1所述的一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂交换的时间为24h-72h。
5.根据权利要求1所述的一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述混合溶液中PVA-C8 粉末的浓度为100mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤1具体包括将聚乙烯醇通过加热搅拌溶解在二甲基亚砜溶剂中，冷却至室温后加入羰基二咪唑进行搅拌活化，接着在室温下逐滴加入烷基胺并继续搅拌30-100小时。
7.根据权利要求6所述的一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌活化的时间为2～3h。
8.根据权利要求1所述的一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，其特征在于，在步骤2之后，步骤3之前还包括通过核磁监测并计算所述接枝反应的修饰率，并加入氨水使反应停止得到白色沉淀，泡水3-5天进行纯化。
9.根据权利要求1所述的一种多重形状记忆水凝胶材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3之后还包括，将水凝胶材料进行水热处理得到强韧性水凝胶材料。
10.一种多重形状记忆水凝胶材料，其特征在于，由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。
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