CN103539919A - 一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用。所述水凝胶为聚乙二醇、二异氰酸酯和二胺的共聚物。本发明提供的聚氨酯脲水凝胶在具有温度响应形状记忆功能的同时又具有室温下水响应形状记忆功能，还可依靠所制水凝胶的良好拉伸性能及PEG在脱水结晶-吸水去结晶过程中伴随的结晶相转变来实现室温、水介质条件下的形变产生、固定和恢复。它还具有伸长率大、拉伸强度高的特点，在生物医用水凝胶、组织工程、水凝胶支架材料以及形状记忆功能所赋予的生物医用器件等方面具有应用前景。

Description

一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用
技术领域
本发明涉及一种具有优良的机械性能及可实现水或热响应性形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用。
背景技术
水凝胶是一种在水中溶胀，但是并不能溶解的物质。过去几十年间，有大量的工作致力于水凝胶的研究，水凝胶这种材料可以广泛的应用于生物医学方面，比如，药物载体、创伤敷料、软骨的替换、人工肾脏膜及其他医学器件。但是由于水凝胶处于溶胀态时，通常表现为弱的机械性能，所以其应用受到了很大的限制。因为作为生物医用材料，除需具有一定的生物相似性和相容性外，还需具有优良的机械强度、稳定性和外力作用下的形变恢复性能。传统的提高水凝胶机械性能的方法主要是依赖于提高化学交联点的密度，但是提高交联点通常会导致吸水率的降低，而且除去未反应的交联剂的过程很繁琐。由于以上这些限制，物理交联的水凝胶开始受到广泛的关注。文献（Macromolecules, 2010, 43, 7637–7649）报道了一种水凝胶，将亲水性的聚乙二醇（PEG）软段与疏水性的POSS硬段结合起来，二者都可以形成结晶区，硬段结晶区可以充当物理交联点，从而形成有机-无机复合网络，其剪切模量最高可达4.0 MPa，但由于其是有机-无机复合材料，因此在材料的相容性方面存在不足。
聚氨酯脲水凝胶中含有氨基甲酸酯基和脲基，分子间可以形成大量的氢键，这些氢键作用力相当于一个个瞬态的交联点，从而有利于合成的水凝胶的强度的增强。但是由于水凝胶中含有大量的水分子，在形成氢键的过程中，水会与聚氨酯脲自身的氢键发生竞争，以至于水凝胶自身结构中的氢键数目减少，所以大多数合成的聚氨酯脲水凝胶强度很低。Rint P. Sijbesma课题组合成了一种依靠多重氢键与疏水作用力之间的协同作用形成的在水中很稳定的可注射的PEG-脲嵌段共聚物水凝胶，通过调节物理交联点的密度以及疏水链段的长度，其模量可以在0.4 ~ 20 kPa之间进行调节（Biomacromolecules, 2012, 13, 3966−3976）。但是由于分子中形成的疏水聚集作用不是很强，从形态上看，这种水凝胶还是比较稀黏，难以定型，很多需要高机械强度的应用方面的因而受到限制。
此外，需要植入人体的生物医用材料在使用时，怎样使得植入过程中对病人造成的创伤最小，植入之后怎样取出，也受到越来越多的关注。形状记忆聚合物（SMPs）型人工器件恰好满足了这方面的需求。这是因为，具有一定初始形状的SMPs制品，可在特定的加工程序下产生所需形变，制备成适合微创手术的临时形状，该临时形状植入体内后可在外界刺激（如热、光、电、磁和溶剂等）下恢复至其初始形状。但目前所有SMPs (包括目前已有报道的水响应性SMPs)的形变产生都需在较高的温度下（聚合物的Tg或Tm以上）进行，容易造成材料表面或内部的生物活性成分（如蛋白和药物等）的活性大大降低，甚至失效。同时，目前绝大部分的SMPs为热敏型，其形变恢复也需在较高的温度下进行，易对植入部位周围的组织造成损伤。公开号为WO 2012/168392 A1的PCT专利报道了一种水和热双重响应功能的形状记忆的水凝胶，其特点是将干态的水凝胶加热到70 ℃，使其转变为高弹态，然后再在高弹态下设计一个瞬态形状，温度降到转变温度以下后，此临时形状被固定，然后再在水或热的刺激下恢复到初始形状的。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种综合性能优良，具有温度和水响应形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶及其应用。
实现本发明的目的技术方案是提供一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶，其结构式为：
Figure 378578DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，R为二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′为二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，
Figure 70591DEST_PATH_IMAGE002
为聚乙二醇，n为聚合度；
本发明提供的聚氨酯脲水凝胶基于脲基中的多重氢键以及疏水聚集协同作用的方法来增强聚氨酯脲水凝胶的强度。本发明涉及的聚氨酯脲水凝胶的制备，可通过以下两个路线实现：
Figure 932236DEST_PATH_IMAGE003
；
或
Figure 645502DEST_PATH_IMAGE004
Figure 13029DEST_PATH_IMAGE005
Figure 441606DEST_PATH_IMAGE006
；
式中，R代表二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′代表二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，
Figure 654412DEST_PATH_IMAGE007
代表聚乙二醇(PEG)，其分子量为200～20000 g/mol；n为聚合度。
第一种制备方法的具体步骤如下：
（1）将聚乙二醇溶解于有机溶液A中，所述有机溶剂A为DMF、丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种；再加入二异氰酸酯和催化剂，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、N,N′-二甲基吡啶中的一种；在温度为20 ~ 80 ℃的条件下反应1 ~ 5小时，按摩尔比，聚乙二醇︰二异氰酸酯为1︰2；
（2）加入扩链剂二胺单体，在温度为20 ~ 80 ℃，氮气保护下搅拌反应1 ~ 5小时，按摩尔比，聚乙二醇︰二异氰酸酯︰二胺为1︰2︰1；
（3）反应结束后将产物置于有机溶剂B中，所述有机溶剂B为正己烷、正庚烷、异己烷、异庚烷、环己烷、乙醚中的一种，得到白色絮状固体沉淀物；干燥后再溶解于有机溶剂C中，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、氯仿或二氯甲烷中的一种，倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，得到一种聚氨酯脲水凝胶。
另一种制备聚氨酯脲水凝胶的方法的具体步骤如下：
（1）将聚乙二醇溶解于有机溶液A中，所述有机溶剂A为DMF、丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种；按摩尔比，再加入过量的N,N′-二羰基二咪唑，室温、氮气保护条件下充分反应，结束后将溶液在有机溶剂B中沉淀，所述有机溶剂B为正己烷、正庚烷、异己烷、异庚烷、环己烷、乙醚中的一种；将得到的白色粉状沉淀物抽滤、干燥；
（2）将步骤（1）得到的产物溶解在有机溶液A中，按摩尔比，加入过量的扩链剂二胺单体，室温、氮气保护条件下充分反应后，经离心、过滤，得无色透明清液，置于有机溶液C中沉淀，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、氯仿或二氯甲烷中的一种，得到白色粉状固体；
（3）将步骤（2）得到的产物溶解于有机溶液A中，再加入二异氰酸酯，按摩尔比，聚乙二醇︰二异氰酸酯为1︰1，在25 ~ 60 ℃、氮气保护条件下反应；
（4）将步骤（3）得到的产物置于乙醚中沉淀，得到白色絮状固体，干燥后溶于氯仿中，倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，得到一种聚氨酯脲水凝胶。
本发明技术方案中所述聚乙二醇的分子量为200～20000 g/mol。
所述二异氰酸酯为脂肪链的二异氰酸酯ONC-(CH2)4-NCO、ONC-(CH2)6-NCO、ONC-(CH2)8-NCO、ONC-(CH2)12-NCO、1,5-二异氰酸-2-甲基戊烷中的一种，或为脂环族的二异氰酸酯、
Figure 757683DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 673556DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 690053DEST_PATH_IMAGE011
中的一种，或为芳香族的二异氰酸酯
Figure 202130DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 911460DEST_PATH_IMAGE013
、
Figure 986732DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure 56188DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 346355DEST_PATH_IMAGE016
中的一种。
所述扩链剂二胺单体为、
Figure 851472DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure 461969DEST_PATH_IMAGE019
、、H2N-(CH2)4-NH2、H2N-(CH2)6-NH2、H2N-(CH2)8-NH2、H2N-(CH2)10-NH2中的一种。
所述扩链剂二胺单体为
Figure 110305DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure 222487DEST_PATH_IMAGE022
、、
Figure 632925DEST_PATH_IMAGE020
、H2N-(CH2)4-NH2、H2N-(CH2)6-NH2、H2N-(CH2)8-NH2、H2N-(CH2)10-NH2中的一种。
本发明所述聚氨酯脲水凝胶实现形状记忆功能的应用条件如下：
（1）将聚氨酯脲水凝胶置于模具中溶胀，脱模后得到具有初始形状的水凝胶；
（2）在室温、外力作用下，将水凝胶的初始形状改变成为临时形状，脱水后得到具有固定临时形状的干态凝胶；
（3）将具有步骤（2）临时形状的干态凝胶恢复到其初始形状，采用以下方法中的一种：
Figure 854959DEST_PATH_IMAGE023
将具有固定临时形状的干态凝胶置于水中，室温条件下干态凝胶吸水后，凝胶形状恢复到其初始形状，得到具有初始形状的水凝胶；
Figure 582000DEST_PATH_IMAGE024
将具有固定临时形状的干态凝胶加热到温度为50 ℃～80 ℃，凝胶形状恢复到其初始形状，吸水后得到具有初始形状的水凝胶。
本发明所述聚氨酯脲水凝胶实现形状记忆功能的另一种应用条件如下：
（1）将聚氨酯脲水凝胶置于模具中溶胀，脱模后得到具有初始形状的水凝胶；
（2）将具有初始形状的聚氨酯脲水凝胶加热到温度为50 ℃～80 ℃，在外力作用下将水凝胶的初始形状改变成为临时形状，冷却至室温后，得到具有固定临时形状的干态凝胶；
（3）将具有步骤（2）临时形状的干态凝胶恢复到其初始形状，采用以下方法中的一种：
Figure 672316DEST_PATH_IMAGE023
将具有固定临时形状的干态凝胶置于水中，室温条件下干态凝胶吸水后，凝胶形状恢复到其初始形状，得到具有初始形状的水凝胶；
Figure 40849DEST_PATH_IMAGE024
将具有固定临时形状的干态凝胶加热到温度为50 ℃～80 ℃，凝胶形状恢复到其初始形状，吸水后得到具有初始形状的水凝胶。
由于实施了上述技术方案，与现有技术相比，本发明优点在于：
1、由于合成的产物为线性分子，可溶于诸多有机溶剂或进行熔融加工，大大方便了其加工应用。并且引入了大量的氨基甲酸酯基团及脲基，它们之间能够形成多重氢键，这种分子间的作用力能有效提供水凝胶的机械性能。
2、在凝胶态时，脲基两边的疏水链自组装形成的疏水微区将氢键基团包裹起来，将其与亲水聚合物链和凝胶网络中的水隔离开来，达到增强氢键的效果，这些增强了的氢键相互作用力又会使其外围的疏水外壳更加紧密聚集，实现氢键与疏水聚集作用力间的协同增强效应。
3、本发明合成的聚氨酯脲水凝胶具有温度响应形状记忆功能的同时又具有室温下水响应形状记忆功能。同时，还可依靠所制水凝胶的良好拉伸性能及PEG在脱水结晶-吸水去结晶过程中伴随的结晶相转变来实现室温、水介质条件下的形变产生、固定和恢复。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的聚氨酯脲水凝胶的红外谱图；
图2是本发明实施例1提供的聚氨酯脲水凝胶的核磁谱图；
图3是本发明实施例1提供的聚氨酯脲水凝胶的拉伸试验的应力-应变图；
图4是本发明实施例1提供的聚氨酯脲水凝胶的300 %下的五次循环拉伸试验的应力-应变图；
图5是本发明实施例1提供的聚氨酯脲水凝胶的200 %下的五次循环拉伸试验的应力-应变图；
图6是本发明实施例1提供的聚氨酯脲水凝胶的100 %下的五次循环拉伸试验的应力-应变图；
图7是本发明实施例1提供的使用分子量为4000 g/mol的聚乙二醇合成的聚氨酯脲水凝胶的流变测试图；
图8是本发明实施例4提供的使用分子量为2000 g/mol的聚乙二醇合成的聚氨酯脲水凝胶的流变测试图；
图9是本发明实施例1提供的聚氨酯脲水凝胶在不同含水量时的DSC测试曲线图；
图10是本发明实施例提供的聚氨酯脲水凝胶记忆材料水响应过程的形变产生、固定和恢复的照片图；
图11是本发明实施例提供的聚氨酯脲水凝胶记忆材料热响应过程的形变产生、固定和恢复的照片图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
本实施例提供的一种高强度聚氨酯脲水凝胶，其合成路线为：
Figure 358086DEST_PATH_IMAGE025
；
式中，R代表二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′代表二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，
Figure 195592DEST_PATH_IMAGE007
代表聚乙二醇(PEG)，其分子量为200 ~ 20000 g/mol；n为聚合度。
合成的具体步骤为：在分子量为4000 g/mol的PEG的DMF溶液中加入二异氰酸酯OCN-(CH2)12-NCO，再加入5 μl催化剂二月桂酸二丁基锡，80 ℃下反应2 h。然后再向反应瓶中加入二胺H2N-(CH2)6-NH2，在20 ℃、氮气保护下搅拌反应3 h。严格控制反应原料的摩尔比，即PEG︰二异氰酸酯︰二胺 = 1︰2︰1。反应结束后将得到的黏度很大的溶液在正己烷中沉淀出来，得白色絮状固体。将产物进行干燥后溶到乙醇里，然后倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，让其在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，就得到了聚氨酯脲的水凝胶。
参见附图1，它是本实施例提供的聚氨酯脲水凝胶的红外谱图；图中可见，2850 cm-1：亚甲基峰；1670-1690 cm-1：脲羰基；1530 cm-1：氨基甲酸酯特征振动峰。
参见附图2，它是本实施例提供的聚氨酯脲水凝胶的核磁谱图；测试条件为CDCl3，h400，1H-NMR(400 MHz,CDCl3)。其中: δ= 7.26 (溶剂峰，CDCl3)；4.20 (氨基甲酸酯旁边碳上的氢)；3.79-3.42 (4nH, PEG)；3.20-3.10 (脲基旁边碳上的氢)；1.90-1.55 (氨基甲酸酯旁边碳上的氢)；1.40-1.20 (PEG)。
本实施例用脂肪链的二异氰酸酯和二胺合成线型的大分子聚氨酯脲水凝胶，具有如下结构：
Figure 948653DEST_PATH_IMAGE026
，
式中，R代表二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′代表二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，
Figure 374955DEST_PATH_IMAGE007
代表聚乙二醇(PEG)，其分子量为200 ~ 20000 g/mol；n为聚合度。这种线性的长链分子中含有大量的脲基，脲基之间会形成大量的氢键，同时分子中的疏水链自组装形成的疏水微区将氢键基团包裹起来，将其与亲水聚合物链和凝胶网络中的水隔离开来，达到增强氢键的效果，这些增强了的氢键相互作用力又会使其外围的疏水外壳更加紧密聚集，实现氢键与疏水聚集作用力间的协同增强效应，因此，机械性得到了有效的改善。
参见附图3，它是本实施例提供的聚氨酯脲水凝胶的拉伸测试曲线图，由图中可以看出，其断裂伸长率为1320 %，对应的应力为2000 kPa。也就是，这种水凝胶可以拉到原长的13倍左右才会发生断裂，并且最高承受的拉伸力为2000 kPa。本发明合成的产物其断裂伸长率的范围可以在200 % ~ 2000 %内进行调节，这种高强度的性质有可能应用于组织工程支架以及软骨的替换等生物材料。
参见附图4、附图5、附图6，它们分别是本实施例提供的聚氨酯脲水凝胶的300 %、200%、100%下的五次循环拉伸试验的应力-应变图。由图可见，300 %，200 %循环拉伸测试在第一个循环的过程中，样品都发生了一定程度的能量损耗，当应力为零时，横坐标对应的应变分别为20 %和12 %，也就是在一个循环拉伸后，样品分别能回复到原长的80 %和88 %。随后的四次循环在同样的应变下都不能回复到原来的应力的位置，但是随后的四次循环其应力-应变曲线基本上差别不大。不同于以上两种曲线，100 %的循环拉伸过程中，其回复性比较好，没有出现能量耗散圈。由此可以看出，该聚氨酯脲水凝胶在多次拉伸时会发生一定程度的能量耗散，使其不能回复到原长，但是这种耗散不是很大，说明样品有很好的弹性，尤其是当拉伸程度不是很大时，样品基本能回复到原长。
参见附图7，它是本实施例提供的聚氨酯脲水凝胶的流变测试图；横坐标是角速度，纵坐标为应力，两条线分别为弹性模量和黏性模量随角速度变化的曲线。图7 是使用分子量为4000 g/mol的聚乙二醇合成的聚氨酯脲水凝胶的流变图。从图中可以看出，G’弹性模量曲线始终处于G”黏性模量曲线的上方，说明这种水凝胶表现出了固体的性质，而且其弹性模量约为45 kPa，也反映了水凝胶的强度比较好。
参见附图9，它是本实施例提供的聚氨酯脲水凝胶在不同含水量时所测得的DSC曲线图。从图中可看出，随着含水量的增加，结晶区的熔点逐渐降低。这就是聚氨酯脲水凝胶能够具有水响应形状记忆功能的原因，即依靠外界的水来改变结晶区的转变温度，从而能在一定的含水量以上达到恢复最初原始形状的功能。
本实施例提供的聚氨酯脲水凝胶具有水和热响应形状记忆功能。
参见附图10，它是本实施例提供的聚氨酯脲水凝胶记忆材料水响应过程的形变产生、固定和恢复的照片图；由图10可以看出，水凝胶水响应的形状记忆条件是：将聚氨酯脲水凝胶溶胀后设计成初始形状，利用其高弹性在室温条件下，在施加拉伸外力作用下形成临时形状，脱水后得到具有临时形状的干态凝胶；需要恢复时，将具有临时形状的干态凝胶放入室温下的蒸馏水中吸水后，其形状恢复到初始形状，得到具有初始形状的水凝胶，实现形状的记忆功能。
同样，需要恢复时，也可将具有临时形状的干态凝胶加热到50 ~ 80 ℃，其形状恢复到初始形状，吸水后得到具有初始形状的水凝胶，实现形状的记忆功能。
参见附图11，它是本实施例提供的聚氨酯脲水凝胶记忆材料热响应过程的形变产生、固定和恢复的照片图；由图11可以看出，水凝胶热响应的形状记忆条件是：在室温下将聚氨酯脲水凝胶溶胀后设计成初始形状，将水凝胶加热到50 ℃后对其施加拉伸外力形成临时形状，将临时形状固定后得到具有临时形状的干态凝胶；需要恢复时，将具有临时形状的干态凝胶放入50 ℃的硅油中，其形状恢复到初始形状，吸水后得到具有初始形状的水凝胶，实现形状的记忆功能。
同样，需要恢复时，将具有临时形状的干态凝胶放入室温下的蒸馏水中吸水后，其形状恢复到初始形状，得到具有初始形状的水凝胶，实现形状的记忆功能。
实施例2
本实施例提供一种高强度聚氨酯脲水凝胶的合成方法，具体步骤如下：
在分子量为10000 g/mol的PEG丙酮溶液中加入二异氰酸酯IPDI，再加入5 μl催化剂辛酸亚锡，50 ℃下反应3 h。然后再向反应瓶中加入二胺3,3′-甲撑二苯胺，40 ℃下氮气保护搅拌反应3 h。严格控制反应原料的摩尔比，即PEG︰二异氰酸酯︰二胺 = 1︰2︰1。反应结束后将得到的黏度很大的溶液在乙醚中沉淀出来，得白色絮状固体。将产物进行干燥后溶到氯仿里，然后倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，让其在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，就得到了聚氨酯脲的水凝胶。
本实施例的特点是使用脂环族的二异氰酸酯IPDI与分子量为6000 g/mol的PEG反应，然后再与带苯环的芳香族二胺合成聚氨酯脲水凝胶。
实施例3
本实施例提供的高强度聚氨酯脲水凝胶。其合成方法的具体步骤如下：
在分子量为200 g/mol的PEG丙酮溶液中加入二异氰酸酯1,3-二异苯氰酸酯，再加入5 μl催化剂吡啶，80 ℃下反应3 h。然后再向反应瓶中加入二胺
Figure 673212DEST_PATH_IMAGE019
，40 ℃下氮气保护搅拌反应3 h。严格控制反应原料的摩尔比，即PEG︰二异氰酸酯︰二胺 = 1︰2︰1。反应结束后将得到的黏度很大的溶液在正己烷中沉淀出来，得白色絮状固体。将产物进行干燥后溶到甲醇里，然后倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，让其在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，就得到了聚氨酯脲的水凝胶。
本实施例的特点是使用芳香族的二异氰酸酯与低分子量的PEG反应，然后再与脂肪族带侧基的二胺反应合成聚氨酯脲水凝胶。
实施例4
本实施例提供的一种高强度聚氨酯脲水凝胶，合成路线如下：
Figure 247282DEST_PATH_IMAGE028
；
式中，R代表二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′代表二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，
Figure 732928DEST_PATH_IMAGE007
代表聚乙二醇(PEG)，其分子量为200 ~ 20000 g/mol；n为聚合度。
合成的具体步骤为：
第一步，在分子量为2000 g/mol的PEG的有机溶液中加入N,N′-二羰基二咪唑，室温下氮气保护，搅拌反应30 h，反应结束后将溶液在乙醚里沉淀，得白色粉状沉淀，抽滤掉乙醚后，将产物干燥。
第二步，将第一步得到的产物用氯仿溶解后，加入H2N-(CH2)12-NH2，使最初反应的聚乙二醇︰H2N-(CH2)12-NH2=1︰16（摩尔比）。氮气保护下，室温反应72 h，得到两端是胺基的大分子，将产物离心后用硅藻土过滤掉上层固体得无色透明清液，将得到的清液在乙醚里沉淀，得白色粉状固体二胺。
第三步，向第二步合成的二胺中加入OCN-(CH2)6-NCO，使最初反应的聚乙二醇︰二异氰酸酯=1︰1（摩尔比），在50℃下氮气保护搅拌反应5 h。反应结束后将得到的黏度很大的溶液在乙醚里沉淀出来，得白色絮状固体。将产物进行干燥后溶到氯仿里，然后倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，让其在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，就得到了聚氨酯脲的水凝胶。
本实施例的特点在是先合成大分子的胺，利用分子量为4000 g/mol的PEG与脂肪链的二胺H2N-(CH2)12-NH2，再与脂肪链的二异氰酸酯反应，最后得到线型的大分子聚氨酯脲。
参见附图8，图8是本实施例中使用分子量为2000 g/mol的聚乙二醇合成的聚氨酯脲水凝胶的流变图。图中，G’弹性模量曲线也是处于G”黏性模量曲线的上方，并且对应的弹性模量约为50 kPa，说明此路线合成的聚氨酯脲的水凝胶与使用小分子胺扩链剂路线合成的水凝胶的强度在一个数量级上，证明本发明提供的两种合成的聚氨酯脲水凝胶的方法都可以达到很好的机械性能。
实施例5
本实施例提供的一种高强度的聚氨酯脲水凝胶的合成方法，具体步骤如下：
在分子量为20000 g/mol的PEG的DMF中加入N,N′-二羰基二咪唑，室温、氮气保护下，搅拌反应30 h，反应结束后将溶液在正庚烷里沉淀，抽滤掉溶剂后，将产物干燥。然后将第一步的产物用氯仿溶解后，加入1,4-二氨基环己烷，使最初反应的聚乙二醇︰1,4-二氨基环己烷=1︰16（摩尔比）。氮气保护下，室温反应72 h，得到两端是胺基的大分子，将产物离心后用硅藻土过滤掉上层固体得无色透明清液，将得到的清液在乙醚里沉淀，得白色粉状固体。第三步是向第二步合成的二胺中加入1,3-二异苯氰酸酯，使最初反应的聚乙二醇︰二异氰酸酯=1︰1（摩尔比），在60 ℃下氮气保护搅拌反应3 h。反应结束后将得到的黏度很大的溶液在乙醚里沉淀出来，得白色絮状固体。将产物进行干燥后溶到氯仿里，然后倒入模具中成型，溶剂挥发晾干后，让其在蒸馏水中溶胀直至达到溶胀平衡，就得到了聚氨酯脲的水凝胶。
本实施例的特点是先利用PEG与环状的二胺合成大分子的两端带胺基的大分子，然后让其再与芳香族的二异氰酸酯反应，从而合成最终的聚氨酯脲水凝胶。

Claims (2)

1.一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用，其特征在于：
所述聚氨酯脲水凝胶的结构式为：
Figure 2013105159715100001DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，R为二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′为二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，
Figure 976636DEST_PATH_IMAGE002
为聚乙二醇，n为聚合度；
所述聚氨酯脲水凝胶实现形状记忆功能的应用条件如下：
（1）将聚氨酯脲水凝胶置于模具中溶胀，脱模后得到具有初始形状的水凝胶；
（2）在室温、外力作用下，将水凝胶的初始形状改变成为临时形状，脱水后得到具有固定临时形状的干态凝胶；
（3）将具有步骤（2）临时形状的干态凝胶恢复到其初始形状，采用以下方法中的一种：
Figure 2013105159715100001DEST_PATH_IMAGE003
将具有固定临时形状的干态凝胶置于水中，室温条件下干态凝胶吸水后，凝胶形状恢复到其初始形状，得到具有初始形状的水凝胶；
Figure 375387DEST_PATH_IMAGE004
将具有固定临时形状的干态凝胶加热到温度为50 ℃～80 ℃，凝胶形状恢复到其初始形状，吸水后得到具有初始形状的水凝胶。
2.一种具有形状记忆功能的聚氨酯脲水凝胶的应用，其特征在于：
所述聚氨酯脲水凝胶的结构式为：
Figure 415018DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，R为二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，R′为二胺中两个胺基之间的烷基或芳香基，
Figure 2013105159715100001DEST_PATH_IMAGE005
为聚乙二醇，n为聚合度；
所述聚氨酯脲水凝胶实现形状记忆功能的应用条件如下：
（1）将聚氨酯脲水凝胶置于模具中溶胀，脱模后得到具有初始形状的水凝胶；
（2）将具有初始形状的聚氨酯脲水凝胶加热到温度为50 ℃～80 ℃，在外力作用下将水凝胶的初始形状改变成为临时形状，冷却至室温后，得到具有固定临时形状的干态凝胶；
（3）将具有步骤（2）临时形状的干态凝胶恢复到其初始形状，采用以下方法中的一种：
Figure 466764DEST_PATH_IMAGE003
将具有固定临时形状的干态凝胶置于水中，室温条件下干态凝胶吸水后，凝胶形状恢复到其初始形状，得到具有初始形状的水凝胶；
Figure 945149DEST_PATH_IMAGE004
将具有固定临时形状的干态凝胶加热到温度为50 ℃～80 ℃，凝胶形状恢复到其初始形状，吸水后得到具有初始形状的水凝胶。
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