CN107810218A - 功能化的基于异氰酸酯的多孔材料 - Google Patents

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Abstract

功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其包含：‑交联多孔网络结构体，其由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲制成，所述交联多孔网络结构体在功能化之前在其孔表面上包含反应性基团(B)，和‑功能化分子，其具有在20℃下<10g/L的在水中的溶解度，其化学连接至交联多孔网络结构体的孔表面，其中所述分子具有至少一个能够(通过与基团(B)反应)结合至所述孔表面的反应性基团(A)和至少一个为孔表面提供所需的功能化的功能性基团(C)。

Description

功能化的基于异氰酸酯的多孔材料
发明领域
本发明涉及基于异氰酸酯的有机多孔材料的合成，更具体而言是基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的合成，其孔表面经功能化产生具有特定性质(诸如疏水性)的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶。
本发明还涉及疏水性的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，优选包含连接至孔表面的疏水性基团的基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶。
根据本发明的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶适合用于许多应用中，例如用作绝缘产品(绝热和/或隔音)或者用于绝缘产品(绝热和/或隔音)中。
背景技术
气凝胶(使用超临界CO2干燥制成)、干凝胶(使用环境压力干燥制成)和冷冻凝胶(使用冷冻干燥制成)是具有通常在微米或甚至纳米范围内的孔径的多孔材料(开孔结构)。比表面积可以非常大(> 1m2/g，在某些情况下高达1000m2/g)，因此其孔表面的化学/物理性质对最终的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶性质具有巨大的影响。
通常通过首先使单体在溶剂中反应以形成凝胶(胶凝/凝胶化步骤，具有填充有溶剂的孔的交联多孔网络)，然后通过除去溶剂来合成气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶。如果在超临界条件(例如超临界CO2)下从孔中除去溶剂，则获得气凝胶。如果在环境条件下从孔中除去(蒸发)溶剂，则获得干凝胶。如果通过冷冻干燥从孔中除去溶剂，则获得冷冻凝胶。可以任选地包括在凝胶形成或各种溶剂交换(以洗掉未反应的物类和/或以使溶剂蒸发期间的收缩最小化)之后的合成中的其它步骤，诸如老化(其中使凝胶静置一定的时间段以允许进一步的单体转化和/或聚合物网络的增强的已知过程)，以改善最终的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶性质。
为了进一步探索气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶材料的化学/物理性质并且为了开发新的应用，通常需要孔表面的功能化。材料的功能化是指改变其表面化学的过程。已经研究了基于二氧化硅(无机)的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶数十年，并且已经成功地实施了许多方法以使其孔表面功能化。这例如可以在制造基于二氧化硅(无机)的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的凝胶化步骤期间，通过在基于溶剂的胶凝过程中添加所包括的特定单体来实现。或者，这可以在制造基于二氧化硅(无机)的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的凝胶化步骤之后，通过在除去溶剂之前添加与在凝胶化之后仍然存在的功能性基团反应的分子来实现。这种技术已经特别成功地用于例如通过使二氧化硅气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶中的表面SiOH基团与氯代三甲基硅烷反应来消除这些基团 (一种称为“钝化”的技术)。这种功能化被证明对于在环境压力干燥期间使二氧化硅干凝胶的收缩最小化是至关重要的[WO9805591A1]。使基于二氧化硅(无机)的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶功能化的又另一种替代方案是在完全制造干态(除去溶剂之后)下的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶之后，通过使用含有与仍然存在于气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶中的功能性基团反应的分子的化学蒸气来添加与仍然存在于气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶中的功能性基团反应的分子。
自从90年代初期以来，已经研究了基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶(包括聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯)[US5484818A、US6063826A、US5942553A、WO2012000917A1、US2010148109A1、US20120220679A1、US2012115969A1、WO9502009A1、US20060211840、US2014147607A1]。然而，缺乏实现孔表面功能化的方法，这对于大幅扩展这些基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的应用范围而言至关重要。然而，由于显著不同的化学性质，上述成功应用于基于二氧化硅的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的功能化技术不能直接应用/转移至基于异氰酸酯的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶。
因此，需要开发一种使这些基于异氰酸酯的多孔材料功能化以便于容易地调节其性质的合成方法，这将开辟出各种各样的新的应用。
发明目的
本发明的目的在于开发一种合成方法以提供基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其孔表面已经被功能化(将所考虑的功能性基团连接至孔表面)从而使得所述气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶可以表现出可调节的性质并且可以实现疏水性行为。
因此，本发明涉及新型功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶、提供所述新型功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的合成方法，以及所述新型功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶对于优异的绝热、隔音、防火性(fire properties)、防水性……等等的用途。
发明概述
根据本发明，公开了功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其包含：
- 交联多孔网络结构体，其由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲制成，所述交联多孔网络结构体在功能化之前在其孔表面上包含能够结合(形成共价键)至存在于功能化分子中的反应性基团(A)的反应性基团(B)，和
- 功能化分子，其具有在20℃下<10g/L的在水中的溶解度，其化学连接(共价键)至交联多孔网络结构体的孔表面，其中所述分子具有至少一个能够结合至所述孔表面(通过与存在于孔表面上的反应性基团(B)反应形成的共价键)的反应性基团(A)和至少一个为孔表面提供所需的功能化的功能性基团(C)。
根据实施方案，所述功能化分子具有在20℃下<1g/L、优选<0.1g/L的在水中的溶解度。
根据实施方案，所述功能化分子选自硅氧烷、具有含至少8个碳原子的脂族碳链的化合物、氟化和/或全氟化化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和/或聚异戊二烯。
根据实施方案，所述功能化分子选自聚烷基硅氧烷，优选选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
根据实施方案，所述功能化分子具有含至少8个碳原子的脂族碳链，优选选自饱和和/或不饱和脂肪酸和/或醇衍生物。
根据实施方案，本发明的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶包含：
- 基于所述功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的总干重计算的50-99.9重量%、优选60-99重量%、更优选70-99重量%的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲，和
- 基于所述功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的总干重计算的至少0.1重量%的功能化分子，并且其中所述分子连接至所述气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的孔表面。
根据实施方案，本发明的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶具有由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲制成的多孔网络结构体，所述多孔网络结构体在功能化之前在其孔表面上包含能够通过氨基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或脲键合而与存在于功能化分子中的反应性基团(A)结合的反应性基团(B)，并且其中所述键合发生在基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的交联多孔网络结构体的孔表面上。
根据实施方案，本发明的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶具有由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲制成的多孔网络结构体，所述多孔网络结构体在功能化之前在其孔表面上包含能够通过醚、酯、噁唑烷酮、烯烃、硅氧烷和/或酰胺键合而与存在于功能化分子中的反应性基团(A)结合的反应性基团(B)，并且其中所述键合发生在基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的交联多孔网络结构体的孔表面上。
根据实施方案，本发明的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶具有交联多孔网络结构体，其具有以下性质：
- 整体孔隙率：20-99%，优选50-99%，更优选70-99%；
- 整体密度：低于800kg/m3，优选30-500kg/m3，更优选<300kg/m3；
- 平均孔径：0.1nm-1mm，特别是<200μm，优选<1μm，特别是1-200nm，更优选5-100nm。
根据实施方案，本发明的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶具有在大气压下、在10℃下9-50mW/m·K的λ值以及50-300kg/m3的低密度。
根据实施方案，本发明的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶还可以具有在功能化分子中的功能性基团，其选自具有耐火性或对火具有低反应性、选择性吸附和/或pH响应性质的功能性基团。
根据本发明，还公开了制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供多异氰酸酯组合物，和
b)任选地提供异氰酸酯反应性组合物，和
c)任选地提供至少一种促进聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成(三聚)的催化剂化合物，和
d)提供溶剂，和
e)任选地提供其它添加剂，然后
f)将组合物/化合物a)、d)和任选b)和/或c)和/或e)组合以形成包含具有残余的反应性基团(B)的多孔交联聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯网络的凝胶，该步骤被称为“胶凝”步骤，然后
g)任选地除去未反应的物类，然后
h)添加至少一种具有在20℃下<10g/L的在水中的溶解度的功能化分子(任选地溶解在溶剂中，任选地在催化剂的存在下)，所述功能化分子具有至少一个能够(通过与反应性基团(B)反应)结合至孔表面的反应性基团(A)和至少一个为多孔网络提供所需的功能化并形成功能化的多孔网络的功能性基团(C)，然后
i)任选地除去未反应的物类，然后
j)任选地交换溶剂，然后
k)将功能化的多孔网络干燥(除去溶剂)，以获得功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶。
根据实施方案，制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法还包括在所述胶凝步骤之后其中所获得的凝胶是任选地破碎或研磨成具有较小尺寸的颗粒的整料凝胶的步骤。
根据实施方案，制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法还包括在所述胶凝步骤之后其中将所获得的凝胶或颗粒老化的步骤。
根据实施方案，在制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法中使用的多异氰酸酯组合物选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；更优选芳族异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
根据实施方案，在制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法中使用的异氰酸酯反应性组合物选自脂族和芳族单胺/多胺化合物、芳族和脂族聚醚和/或聚酯一元醇/多元醇化合物及其混合物，优选聚醚，更优选具有1-8的平均标称羟基官能度和32-8000g/mol的平均分子量的多亚烷基聚醚(polyalkylenepolyethers)。
根据实施方案，在制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法中将组合物/化合物a)、d)和任选b)和/或c)和/或e)组合的步骤通过在约10℃-约50℃、优选15-25℃的温度下混合或简单地振摇反应容器或通过缓慢地搅拌混合物，然后将混合物静置一定的时间段以形成凝胶来实施。
根据实施方案，在制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法中使用的催化剂是三聚催化剂，其选自季铵氢氧化物和盐；碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾；某些叔胺和非碱性金属羧酸盐，例如辛酸铅；和对称三嗪衍生物，并且异氰酸酯/异氰酸酯反应性物类之比(NCO指数)>>100、优选>200、更优选>300，并且所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶是功能化的包含聚异氰脲酸酯(PIR)的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶。
根据实施方案，在制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法中使用的催化剂是聚氨酯催化剂，其选自脂族和芳族叔胺，例如N,N-二甲基环己胺；有机金属化合物，特别是锡化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；碱金属盐，并且异氰酸酯/异氰酸酯反应性物类之比(NCO指数)为至少100、优选100-200、更优选110-150，并且所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶是功能化的包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶。
根据实施方案，在制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法中使用的催化剂是聚氨酯催化剂，其选自脂族和芳族叔胺，例如N,N-二甲基环己胺；有机金属化合物，特别是锡化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；碱金属盐，并且异氰酸酯/异氰酸酯反应性物类之比(NCO指数)低于100、优选50-95，并且所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶是功能化的包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶。
根据实施方案，在制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法中获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶具有功能化的聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)和/或聚脲网络，其中在功能化之前存在于孔表面上的残余的硅烷和/或丙烯酸酯基团(B)已经与具有选自硅烷基团、丙烯酸酯基团、……的反应性基团(A)的功能化分子反应。
根据实施方案，在制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法中的步骤k)中除去溶剂的步骤通过使用超临界CO2干燥包含功能化的多孔网络的凝胶来实施，或者干燥的步骤通过经由空气干燥(在环境压力和环境温度下直至恒重)、在真空下干燥、在高温下的烘箱中干燥、微波干燥、射频干燥、升华、冷冻干燥或其任意组合使存在于所述凝胶中的有机溶剂蒸发来实施。
根据实施方案，在制备本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法中使用的溶剂选自烃、二烷基醚、环醚、酮、链烷酸烷基酯、脂族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、卤化芳烃和含氟醚以及此类化合物的混合物。
进一步根据本发明，公开了本发明的功能化的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶的用途，其中所述功能化的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶就其本身使用和/或用于制备泡沫和/或用于与填料组合和/或用于制造复合材料，以获得具有改善的绝热性和/或隔音性、改善的阻燃性、防水性和/或改善的机械强度、……的材料。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1)本文中所用的术语“异氰酸酯指数”或“NCO指数”或“指数”是指配制物中存在的NCO-基团相对于异氰酸酯反应性氢原子之比，以百分数表示：
。
换句话说，NCO-指数表示在配制物中实际使用的异氰酸酯相对于与配制物中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯的量的百分数。
使用基于滴定的测量方法来测量实施例中所指示的NCO值。异氰酸酯与过量的二正丁基胺反应形成脲。然后用标准硝酸将未反应的胺滴定至溴甲酚绿指示剂的颜色变化或滴定至电位滴定终点。NCO百分数或NCO值定义为产物中存在的NCO-基团的重量百分数。
此外，应该观察到，本文中所用的异氰酸酯指数是从制备包含异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合过程的角度上考虑的。在异氰酸酯指数的计算中不考虑在产生改性的多异氰酸酯的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团(包括本领域中称为预聚物的此类异氰酸酯衍生物)或在预备步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应以产生改性的多元醇或多胺的活性氢)。仅考虑在实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢(包括水(如果使用的话)的那些游离异氰酸酯反应性氢)。
2)本文中所用的术语“基于多异氰酸酯的”或“基于异氰酸酯的”干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶是指本发明的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶可以具有以下类型：聚氨酯干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶、聚脲干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶、聚异氰脲酸酯干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶、聚异氰脲酸酯/聚氨酯干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶、聚脲/聚氨酯干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶、聚脲基甲酸酯干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶、聚缩二脲干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶。
3)本文中所用的术语“复合材料”是指由两种或更多种具有显著不同的物理或化学性质的组成材料制成的材料，当所述组成材料组合时，产生具有不同于单个组分的特性的材料。单个组分在成品结构体内保持独立与不同。
4)本文中所用的术语“有机多孔材料”、“基于异氰酸酯的有机多孔材料”、“基于异氰酸酯的多孔材料”和“基于异氰酸酯的有机干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶”在本发明中限于具有20-99%的孔隙率，具有低于800kg/m3、优选30-500kg/m3的密度的材料。本发明的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶的表面积高达1500m2/g。表面积可以例如使用Brunauer, Emmett Teller(BET)方法来确定。
5)表述“整料”是指多孔材料(在溶剂去除步骤之前具有溶剂填充的孔并且在本文中称为“整料凝胶”或在溶剂去除步骤之后具有气体填充的孔)的连续件(即无缺陷/裂纹)。整料的尺寸通常由其中实施凝胶化的容器的尺寸决定。因此，整料可以具有大至数百或数千立方厘米的尺寸。研磨/切割的整料产生“颗粒”(在溶剂去除步骤之前的溶剂填充的孔或在溶剂去除步骤之后的气体填充的孔)。可以在凝胶化步骤之后的任何时候在具有或不具有溶剂填充的孔的整料上实施研磨/切割。颗粒尺寸由研磨/切割方法决定。
6)本文中所用的表述“异氰酸酯反应性化合物”、“NCO-反应性化合物”，“异氰酸酯反应性氢原子”和“异氰酸酯反应性基团”是指存在于异氰酸酯反应性化合物中的羟基和胺基团中的活性氢原子。具有一个羟基基团的化合物被认为包含一个反应性氢，具有一个伯胺基团的化合物被认为包含一个反应性氢，并且一个水分子被认为包含两个活性氢。
7)除非另行指示，否则本文中所用的词语“平均值”是指数字平均值。
8)本文中所用的“λ值”是指通常以mW/m·K表示的材料的热导率(也称为k值)。λ值越低，材料越绝缘(即，更好的绝热性能)。
9)本文中所用的“隔音”是指相对于指定的声源和接收者而言降低声压。
10)当用于多孔材料或气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶时，表述“疏水性的”、“疏水性”或“疏水特性”是指水接触角> 90°的防水性。在这种意义上，“疏水性的”、“疏水性”或“疏水特性”是指置于本发明的多孔材料的表面上的水滴形成使用接触角测量的滴外形法测得的大于90°的接触角(θ)。
11)表述“疏水性分子”是指在20℃下具有在水中的有限溶解度(即<10g/L、优选<1g/L、更优选<0.1g/L)的分子。
附图说明
图1是图解说明根据本发明的具有残余的基团B以及存在于功能化分子(其还进一步包含所考虑的功能性基团C)中的反应性基团A的基于MDI的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶的功能化的通用示意图。在胶凝之后且在溶剂去除之前实施所述功能化。
图2A图解说明了根据本发明的方法，具有残余的NCO基团以及存在于功能化分子(其还进一步包含所考虑的功能性基团)中的异氰酸酯反应性基团的基于MDI的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶的功能化(在胶凝之后且在溶剂去除之前实施所述功能化)。
图2B图解说明了根据本发明的方法，具有残余的异氰酸酯反应性基团(例如羟基/胺基团)以及存在于功能化分子(其还进一步包含所考虑的功能性基团)中的异氰酸酯基团的基于MDI的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶的功能化(在胶凝之后且在溶剂去除之前实施所述功能化)。
图3A图解说明了在根据本发明的功能化的疏水性的基于MDI的PIR干凝胶上实施的水入渗试验(water infiltration test)。加入到含水小瓶中的功能化的疏水性的基于MDI的PIR干凝胶明显地漂浮在水表面的顶部上，这表明开孔未被水入渗。图3B图解说明了在非功能化的基于MDI的PIR干凝胶(对比)上实施的相同的水入渗试验。非功能化的基于MDI的PIR干凝胶朝向小瓶的底部沉入水中，这表明开孔被水入渗。
详细说明
将关于具体的实施方案来描述本发明。
要注意的是，权利要求中所用的术语“包含”不应被解释为限于其后列出的手段；它不排除其它要素或步骤。因此，它要解释为指定所提及的所述特征、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、步骤或组分、或其组的存在或添加。因此，表述“包含组分X和Y的化合物”的范围不应限于仅由组分X和Y组成的化合物。它意味着对于本发明而言，该化合物的相关组分仅为X和Y。
在本说明通篇中，提及“一个实施方案(one embodiment)”或“实施方案(anembodiment)”。这样的提及指示在本发明的至少一个实施方案中包括关于该实施方案描述的具体特征。因此，在本说明通篇的不同位置中的短语“在一个实施方案中(in oneembodiment)”或“在实施方案中(in an embodiment)”的出现不一定都是指相同的实施方案，尽管它们可能是指相同的实施方案。此外，对于本领域普通技术人员而言明显的是，具体特征或特点可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
要理解的是，虽然已经讨论了用于提供根据本发明的实施方案的优选实施方案和/或材料，但是在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以作出各种修改或改变。
根据本发明的第一方面，提供了功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其具有连接至基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的孔表面的功能性基团。
根据本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶(其可以以整料或颗粒的形式制成)包含由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲制成的基于异氰酸酯的交联多孔网络结构体，并且具有连接至孔表面的所考虑的特定的功能性基团。
根据本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶包含：
- 交联多孔网络结构体，其由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲制成，所述交联多孔网络结构体在功能化之前在其孔表面上包含能够结合(形成共价键)至功能化分子中存在的反应性基团(A)的反应性基团(B)，和
- 功能化分子，其化学连接(共价键)至交联多孔网络结构体的孔表面，其中所述分子具有至少一个能够结合至所述孔表面(通过与存在于孔表面上的反应性基团(B)反应形成的共价键)的反应性基团(A)和至少一个为孔表面提供所需的功能化的功能性基团(C)。
根据实施方案，根据本发明的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶可以为整料或经破碎/研磨的整料(也称为“(一个或多个)颗粒”)的形式。
根据实施方案，根据本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶包含具有交联多孔网络结构体的整料或颗粒，其中所述整料或颗粒包含：
- 基于功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的总干重计算的50-99.9重量%的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲，和
- 基于功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的总干重计算的至少0.1重量%的功能化分子，其中所述分子连接至交联多孔网络的孔表面。
根据实施方案，根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶是纳米多孔材料。
根据实施方案，所述功能化分子是具有至少一个能够结合至基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶多孔整料或颗粒的孔表面(通过在功能化之前与存在于孔表面上的反应性基团(B)反应)的反应性基团(A)和至少一个为孔表面提供所需的功能化并由此形成功能化的多孔整料或颗粒的功能性基团(C)的分子。
根据实施方案，所述功能化分子具有至少一个能够结合至基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶整料或颗粒的孔表面(通过在功能化之前与存在于孔表面上的反应性基团(B)反应)的反应性基团(A)，所述键合可以是氨基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或脲键合。所述键合发生在基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶多孔整料或颗粒的孔表面上。
根据实施方案，所述功能化分子具有至少一个能够结合至基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶多孔整料或颗粒的孔表面(通过在功能化之前与存在于孔表面上的反应性基团(B)反应)的反应性基团(A)，所述键合可以是醚、酯、噁唑烷酮、硅氧烷、烯烃和/或酰胺键合。所述键合发生在基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶多孔整料或颗粒的孔表面上。
根据实施方案，根据本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶包含基于功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的总干重计算的50-99.9重量%、优选60-99重量%、更优选70-99重量%的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲。
根据实施方案，根据本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶包含具有以下参数的多孔气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶整料或颗粒：
- 整体孔隙率：20-99%，优选50-99%，更优选70-99%；
- 整体密度：低于800kg/m3，优选30-500kg/m3，更优选<300kg/m3；
- 平均孔径：0.1nm-1mm，特别是<200μm，优选<1μm，特别是1-200nm，更优选5-100nm。
根据实施方案，根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶包含具有在大气压下、在10℃下9-50mW/m·K的λ值以及50-300kg/m3的低密度的多孔整料或颗粒。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶功能化的功能化分子中的功能性基团(C)选自以下功能性基团：例如硅氧烷，优选聚烷基硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、具有含8个或更多个碳原子的(长)脂族碳链(例如饱和/不饱和脂肪酸/醇衍生物)、氟化/全氟化基团、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和/或聚异戊二烯、……。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶功能化的功能化分子还可以具有选自以下的功能性基团：具有耐火性或对火具有低反应性的功能性基团。所述功能性基团的实例为基于无机物的基团，例如基于铝或镁的功能性基团(优选氧化物)；芳族基团，例如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、……；含磷或氮的功能性基团；卤化基团，例如溴化或氯化功能性基团、……。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶功能化的功能化分子还可以具有选自以下的功能性基团：具有选择性吸附(例如选择性吸附胆甾醇、糖、金属阳离子、气体、……)的功能性基团。所述功能性基团的实例为环糊精、杯芳烃、冠醚和蛋白质。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶功能化的功能化分子还可以具有选自以下的功能性基团：具有pH响应性的功能性基团。所述功能性基团的实例为酸和碱(多硫酸盐、聚丙烯酸、壳聚糖……)。
根据本发明的第二方面，公开了制备根据本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)提供多异氰酸酯组合物，和
b)任选地提供异氰酸酯反应性组合物，和
c)任选地提供至少一种促进聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成(三聚)的催化剂化合物，和
d)提供溶剂组合物，和
e)任选地提供其它添加剂，然后
f)将组合物/化合物a)、d)和任选b)和/或c)和/或e)组合以形成包含多孔交联聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯网络(在此阶段具有溶剂填充的孔)和残余的反应性基团(B)的凝胶，该步骤也被称为“胶凝”步骤，然后
g)任选地除去未反应的物类，然后
h)添加至少一种具有在20℃下<10g/L的在水中的溶解度的功能化分子(任选地溶解在溶剂中，任选地在催化剂的存在下)，所述功能化分子具有至少一个能够(通过与反应性基团(B)反应)结合至所述孔表面的反应性基团(A)和至少一个为多孔网络提供所需的功能化并形成功能化的多孔网络的功能性基团(C)，然后
i)任选地除去未反应的物类，然后
j)任选地交换溶剂，然后
k)将功能化的多孔网络干燥(除去溶剂)，以获得功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶(气体填充的孔，例如用空气填充的孔)。
根据实施方案，在胶凝步骤之后，所获得的凝胶是可以进一步破碎或研磨成具有较小尺寸的颗粒的整料凝胶。
根据实施方案，在胶凝步骤之后，将所获得的凝胶老化。
根据实施方案，任选地除去所获得的凝胶(整料或颗粒)中的未反应的物类的步骤通过用新鲜的溶剂洗涤所述凝胶来进行。所述溶剂可以与用于形成整料凝胶的溶剂相同或不同。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物优选选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；更优选芳族异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氯代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、联亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷-2,4-二异氰酸酯和环己烷-2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-二异氰酸酯和1-甲基环己基-2,6-二异氰酸酯及其混合物和双(异氰酸根合环己基)甲烷；和三异氰酸酯，例如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物包含异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，如2,4-异构体和2,6-异构体的市售混合物，以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化产生的二异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯的混合物。这样的混合物是本领域中熟知的并且包括含有亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯(包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯)的混合物的粗光气化产物以及任何光气化副产物。
本发明的优选的多异氰酸酯组合物是其中多异氰酸酯是具有较高官能度的芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯，特别是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的粗混合物的那些。亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯(例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，缩写为MDI)在本领域中是熟知的，并具有通式I，其中n是一个或多个，并且在粗混合物的情况下，n代表大于1的平均值。它们通过由苯胺和甲醛的缩合获得的相应的多胺混合物的光气化来制备。
其它合适的多异氰酸酯组合物可以包括通过使过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与羟基封端的聚酯或羟基封端的聚醚反应制得的异氰酸酯封端的预聚物和通过使过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与单体多元醇或单体多元醇的混合物反应获得的产物，所述单体多元醇例如乙二醇、三羟甲基丙烷或丁二醇。一类优选的异氰酸酯封端的预聚物是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的粗混合物的异氰酸酯封端的预聚物。
根据实施方案，所述异氰酸酯反应性组合物选自具有活性氢原子的异氰酸酯反应性化合物。这些异氰酸酯反应性化合物可以选自脂族和芳族单胺/多胺/氨基硅烷化合物、芳族和脂族聚醚和/或聚酯一元醇/多元醇化合物及其混合物。其中，在本文中特别适合的聚醚是多亚烷基聚醚。
适合于本发明的一元醇和/或多元醇化合物优选具有1-8的平均标称羟基官能度以及32-8000g/mol的平均分子量。还可以使用一元醇和/或多元醇的混合物。此类一元醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇、丙烯酸羟基酯类(例如HEMA、甲基丙烯酸羟乙酯)以及具有32-6000g/mol的平均分子量的烃一元醇，如脂族一元醇和聚醚一元醇。多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有比这些化合物更多的碳原子并且具有高达8000g/mol的分子量的芳族和/或脂族多元醇、具有200-8000g/mol的平均分子量的聚酯多元醇、具有200-8000g/mol的平均分子量的聚醚聚酯多元醇以及具有200-8000g/mol的平均分子量的聚醚多元醇。这样的一元醇和多元醇是可商购的。可用的实例是Daltocel® F555和Daltocel® F442，它们均为来自Huntsman的聚醚三醇；Voranol® P400和Alcupol® R1610，它们分别是来自DOW和Repsol®的聚醚多元醇；以及Priplast® 1838和3196，它们是来自Croda的高分子量聚酯多元醇；以及Capa® 2043多元醇，来自Perstorp的具有约400g/mol的平均MW的直链聚酯二醇；以及K-flex®多元醇188和A308，它们是来自King Industries的聚酯多元醇，其分别具有约500g/mol和430g/mol的MW，以及芳族聚酯多元醇，如分别具有约2000g/mol和600g/mol的平均分子量的Stepanpol® PH56和BC180，以及来自Shell的Neodol® 23E，其为脂族一元醇。最优选的是具有200-6000g/mol的平均分子量和1-8的平均标称官能度的聚酯和聚醚多元醇。
根据实施方案，用于在胶凝步骤f)中促进聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成(三聚)的催化剂使得多异氰酸酯/催化剂的重量比在1和50000之间变化。优选的多异氰酸酯/催化剂的重量比取决于配制参数，例如所使用的多异氰酸酯的量/类型、异氰酸酯反应性化合物的量/类型、反应/固化温度、所使用的溶剂、所使用的添加剂、指数、……。
用于本发明的制备方法的聚氨酯催化剂包括任何本领域中已知的用于促进氨基甲酸酯和/或脲反应的那些催化剂。合适的氨基甲酸酯催化剂包括脂族和芳族叔胺，例如N,N-二甲基环己胺、有机金属化合物(尤其是锡化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡)、碱金属盐。
用于本发明的制备方法的三聚催化剂包括本领域中已知的任何异氰酸酯三聚催化剂，例如季铵氢氧化物和盐；碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾；某些叔胺和非碱性金属羧酸盐，例如辛酸铅；和对称三嗪衍生物。特别优选三嗪衍生物。用于本发明方法的特别优选的三聚催化剂是可获自Abbott Laboratories的Polycat® 41，以及可获自Air Products的DABCO® TMR、TMR-2和TMR-4。
三聚催化剂和氨基甲酸酯催化剂的混合物可以以任何组合使用。催化剂包的组成将取决于所需的反应分布(reaction profile)。
根据实施方案，通过简单地振摇反应容器或通过缓慢地搅拌混合物来混合多异氰酸酯组合物、(一种或多种)催化剂化合物、溶剂和任选地异氰酸酯反应性组合物以及添加剂。首先将多异氰酸酯组合物、(一种或多种)催化剂化合物、溶剂和任选地异氰酸酯反应性组合物以及添加剂(任选地以分散体的形式)混合，随后向其中加入催化剂。混合可在室温或稍高的温度下进行。优选地，将混合物静置一定的时间段以形成凝胶。该时间段从1分钟到若干周不等，这取决于体系和目标孔尺寸和密度。所获得的凝胶也可任选地老化数小时至若干周。可以采用约10℃-约50℃、优选15-25℃的温度，优选采用比所用溶剂的沸点低大约至少10℃的温度。
根据实施方案，选择功能化分子(任选地溶解在溶剂中)，以使得它们具有能够与在凝胶形成后存在于多孔(溶剂填充的)聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或颗粒的孔表面上的残余的反应性基团(B)发生化学反应(形成共价键)的反应性基团(A)。这些残余的反应性基团(B)的存在通过精确地控制在胶凝步骤(其中通过将多异氰酸酯组合物、任选的异氰酸酯反应性组合物、催化剂、溶剂和任选的添加剂组合形成包含多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯网络(孔被溶剂填充)的凝胶的步骤)中使用的多异氰酸酯组合物、任选的异氰酸酯反应性组合物、催化剂和任选的添加剂的组成、类型和重量比来实现。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶功能化的功能化分子中的功能性基团(C)可以选自具有疏水性质的功能性基团。所述功能性基团的实例是硅氧烷、优选聚烷基硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、具有8个或更多个碳原子的(长)脂族碳链(例如饱和/不饱和的脂肪酸/醇衍生物)、氟化/全氟化基团、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、和/或聚异戊二烯、……。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶功能化的功能化分子还可以具有选自以下的功能性基团：具有耐火性或对火具有低反应性的功能性基团。所述功能性基团的实例为基于无机物的基团，例如基于铝或镁的功能性基团(优选氧化物)；芳族基团，例如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、……；含磷或氮的功能性基团；卤化基团，例如溴化或氯化功能性基团、……。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶功能化的功能化分子还可以具有选自以下的功能性基团：具有选择性吸附(例如选择性吸附胆甾醇、糖、金属阳离子、气体、……)的功能性基团。所述功能性基团的实例为环糊精、杯芳烃、冠醚和蛋白质。
根据实施方案，用于将根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶功能化的功能化分子还可以具有选自以下的功能性基团：具有pH响应性的功能性基团。所述功能性基团的实例为酸和碱(多硫酸盐、聚丙烯酸、壳聚糖……)。
根据实施方案，将多异氰酸酯组合物、(一种或多种)催化剂化合物、溶剂和任选地异氰酸酯反应性组合物和添加剂组合的步骤使得能够获得主要包含聚异氰脲酸酯(PIR)的胶凝配制物，所述胶凝配制物在多孔整料或颗粒的孔表面(溶剂填充的孔)上具有残余的(反应性)NCO基团(B)，其在溶剂去除之前进一步与具有NCO反应性基团(A)的功能化分子反应。所述NCO反应性基团可以选自羟基基团、胺基团、羧基基团、……。为了获得具有残余的(反应性)NCO基团(B)的主要包含聚异氰脲酸酯(PIR)的胶凝配制物，所用的催化剂至少选自三聚催化剂并且异氰酸酯/异氰酸酯反应性物类之比(NCO指数)>> 100、优选> 200、更优选> 300。图2A图解说明了这样的途径，其中基于MDI的聚合物网络必须被认为是主要包含聚异氰脲酸酯(PIR)的网络。
根据实施方案，将多异氰酸酯组合物、异氰酸酯反应性组合物、(一种或多种)催化剂化合物、溶剂和任选的添加剂组合的步骤使得能够获得主要包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的胶凝配制物，所述胶凝配制物在多孔整料或颗粒的孔表面(溶剂填充的孔)上具有残余的(反应性)NCO基团(B)，其在溶剂去除之前进一步与具有NCO反应性基团(A)的功能化分子反应。所述NCO反应性基团可以选自羟基基团、胺基团、羧基基团、……。为了获得具有残余的(反应性)NCO基团(B)的主要包含聚氨酯(PUR)/聚脲的胶凝配制物，所用的(一种或多种)催化剂化合物至少选自聚氨酯催化剂并且异氰酸酯/异氰酸酯反应性物类之比(NCO指数) 为至少100、优选100-200、更优选110-150。图2A也图解说明了这样的途径，其中基于MDI的聚合物网络必须被认为是主要包含聚氨酯(PUR)/聚脲的网络。
根据实施方案，将多异氰酸酯组合物、异氰酸酯反应性组合物、(一种或多种)催化剂化合物、溶剂和任选的添加剂组合的步骤使得能够获得主要包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的胶凝配制物，所述胶凝配制物在多孔整料或颗粒的孔表面(溶剂填充的孔)上具有残余的异氰酸酯反应性基团(B)，其在溶剂去除之前进一步与具有对基团(B)呈反应性的基团(A)的功能化分子反应。基团(A)可以选自NCO基团、环氧基团、酯基团、酸基团、……。为了获得具有残余的异氰酸酯反应性基团(B)的主要包含聚氨酯(PUR)/聚脲的胶凝配制物，所用的(一种或多种)催化剂化合物至少选自聚氨酯催化剂并且异氰酸酯/异氰酸酯反应性物类之比(NCO指数)低于100、优选50-95。图2B图解说明了这样的途径，其中基于MDI的聚合物网络必须被认为是主要包含聚氨酯(PUR)/聚脲的网络。
根据实施方案，将多异氰酸酯组合物、异氰酸酯反应性组合物、催化剂、溶剂和任选的添加剂组合的步骤使得能够获得在多孔整料或颗粒的孔表面(溶剂填充的孔)上具有残余的硅烷和/或丙烯酸酯(B)的包含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)和/或聚脲的胶凝配制物，所述残余的硅烷和/或丙烯酸酯(B)可以在溶剂去除之前进一步与具有选自硅烷、丙烯酸酯、……的反应性基团(A)的功能化分子反应。
根据实施方案，可以进行添加至少一种功能化分子的步骤，使得多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或颗粒的部分功能化通过调节在功能化步骤中添加的功能化分子的量来实现。如果需要完全功能化，则优选必须添加大量过量的功能化分子(在随后的洗涤步骤中可以除去未反应的功能化分子)。
在形成包含多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或颗粒的凝胶的步骤(凝胶化步骤，溶剂填充的孔)之后(并且在任选地将所述凝胶老化和/或除去未反应的物类之后)、并且在将包含功能化的多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或颗粒的凝胶干燥(溶剂去除)之前(相对于在凝胶化期间或溶剂去除之后)添加功能化分子的主要优点在于其对凝胶形成没有影响(不干扰多孔交联网络形成)及其对如何进行功能化的灵活性/控制。
根据实施方案，用于制备根据本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶的将包含功能化的多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或颗粒的凝胶干燥(从溶剂填充的孔中除去溶剂)的步骤通过使用超临界CO2来实施。
将所述凝胶超临界干燥以合成气凝胶包括将溶剂填充的凝胶放置在温度受控的压力容器中并使容器处于高于溶剂的临界压力的压力(例如通过填充氮气或泵送额外的溶剂)。此时，将容器随后加热至高于溶剂的临界温度。然后在保持恒定温度的同时从容器中缓慢释放压力。在大气压下并在一段冷却期后，将气凝胶从容器中取出。
在超临界干燥步骤之前，凝胶溶剂可以与另一种更适合于超临界干燥的溶剂(例如液体二氧化碳)交换，可以经由中间溶剂(诸如丙酮)或经由含改性剂的液体二氧化碳。
根据实施方案，用于制备根据本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机干凝胶的将包含功能化的多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或颗粒干燥(从溶剂填充的孔中除去溶剂)的步骤通过在环境条件下使存在于所述凝胶中的有机溶剂蒸发(例如通过在环境压力下的空气干燥直至恒重)、在真空下干燥、在高温下的烘箱中干燥、微波干燥、射频干燥或其任意组合来实施。干燥步骤可能耗费10分钟至几天，但通常少于6小时。
在干凝胶合成中的溶剂蒸发步骤之前，凝胶溶剂可以与另一种溶剂(例如具有较高蒸气压(较低沸点)和/或较低表面张力的溶剂)交换。
根据实施方案，用于制备根据本发明的功能化的基于异氰酸酯的有机冷冻凝胶的将包含功能化的多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或颗粒干燥(从溶剂填充的孔中除去溶剂)的步骤通过在冷冻干燥或升华条件下除去存在于所述凝胶中的有机溶剂来实施。
在冷冻凝胶合成中的溶剂去除步骤之前，凝胶溶剂可以与另一种更适合于冷冻干燥或升华条件的溶剂交换。
根据实施方案，待用于根据本发明的制备方法中的溶剂可以选自烃、芳烃、二烷基醚、环醚、酮、链烷酸烷基酯、脂族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、卤化芳烃和含氟醚。还可以使用此类化合物的混合物。
合适的烃溶剂包括低级的脂族烃或环烃，例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷和环己烷。
待用作溶剂的合适的二烷基醚包括具有2-6个碳原子的化合物。作为合适的醚的实例，可以提及的是二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。
合适的环醚包括四氢呋喃。
待用作溶剂的合适的二烷基酮包括丙酮和甲乙酮。
可用作溶剂的合适的链烷酸烷基酯包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯。
可用作溶剂的合适的氢氟烃包括低级氢氟烷烃，例如二氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟丁烷、四氟丙烷和五氟丙烷。
可用作溶剂的合适的氢氯氟烃包括氯二氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷。
可用作溶剂的合适的氯氟烃包括三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷和四氟二氯乙烷。
可用作溶剂的合适的氢氯烃包括1-氯丙烷和2-氯丙烷以及二氯甲烷。
合适的卤化芳烃包括一氯苯和二氯苯。
合适的芳族溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、……。
可用作溶剂的合适的含氟醚包括双(三氟甲基)醚、三氟甲基二氟甲基醚、甲基氟甲基醚、甲基三氟甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基二氟甲基醚、甲基二氟甲基醚、双(氟甲基)醚、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、五氟乙基三氟甲基醚、五氟乙基二氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基二氟甲基醚、1,2,2,2-四氟乙基氟甲基醚、1,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、1,1-二氟乙基甲基醚、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氟甲基醚。
另一种合适的溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
用于根据本发明方法的优选溶剂是二氯甲烷、丙酮、正戊烷、乙酸乙酯、甲乙酮、四氢呋喃、一氯苯、三氯氟甲烷(CFC 11)、氯二氟甲烷(HCFC 22)、1,1,1-三氟-2-氟乙烷(HFC134a)、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC 141b)及其混合物，例如HCFC 141b/CFC 11混合物。
另一种合适的溶剂是液体二氧化碳(CO2)。液体二氧化碳可以在各种压力(高于63巴)和温度下使用。还可以使用亚临界或超临界二氧化碳作为溶剂。可以通过以0.1-50体积%的水平添加合适的改性剂(例如甲醇、乙醇、丙酮、HCFC 22、二氯甲烷)来调节亚临界或超临界二氧化碳的溶剂能力。在使用液体二氧化碳作为溶剂的情况下，已经显示出有利的是在本发明的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的制备中将由多异氰酸酯和氟化的异氰酸酯反应性化合物(例如氟化的一元醇或二元醇)制成的氟化的异氰酸酯封端的预聚物用作多异氰酸酯。
其它合适的溶剂包括亚临界或超临界状态下的C1-C8烃。这些亚临界或超临界C1-C8烃的溶剂能力可以通过使用合适的改性剂来调节。
WO 95/03358(其通过引用并入本文)中描述了用于本发明方法和其它合适的加工方法中的其它合适的添加剂。
根据本发明的第三方面，公开了本发明的功能化的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶的各种用途和应用。下面描述了几个实例。
可以将根据本发明的功能化的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶共混到用于制备聚氨酯泡沫的多异氰酸酯和/或多元醇组合物中。随后的发泡产生载有固体的基于多异氰酸酯的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶颗粒的泡沫，所述颗粒可以增强所获得的泡沫的物理/机械性质、绝热性、隔音性和防火性能。这一理念也可用于制备其它类型的泡沫，例如经由挤出工艺制得的热塑性泡沫。
根据本发明的功能化的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶可以使用粘合剂或粘结剂胶粘在一起。然后获得主要由干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶组成的材料块。所述块可以通过将干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶颗粒/粉末放入模具中并在温度升高或不升高以及任选地在惰性气氛下压缩它们以制成压实的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶块来制造。
根据本发明的功能化的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶可以与其它材料(例如填料)组合以产生具有相比于现有技术的基于异氰酸酯的复合材料而言改善的绝热性(较低的λ值)、改善的隔音性和/或改善的阻燃性的新型复合材料。
根据本发明的功能化的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶可用于绝热目的，例如用在真空面板中。
根据本发明的功能化的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶可用于绝热和/或隔音。例如，制造适于封装复杂的3D形状物体的隔音和/或绝热面板或绝热和/或隔音封装护套。
此外，本发明公开了根据本发明的功能化的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶用于实现选择性吸收/吸附(例如，溢油吸收(oil spillage uptake)……)、用于实现防水性(例如漂浮的开孔/呼吸材料)、用于实现优异的防火性、用于实现DNA识别、用于实现选择性过滤(选择性过滤器)、用于实现智能特性(如pH-响应性……)、用于实现机械性质改善、用于实现优异的催化、用于实现氢气储存、……等等的用途。
独立权利要求和从属权利要求阐述了本发明的具体特征和优选特征。在适当的情况下，来自从属权利要求的特征可以与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
本发明的上述和其它特点、特征和优点将由详细描述结合说明本发明原理的所附实施例而变得明显可见。
实施例
所用的化合物：
- Suprasec® 2085(来自Huntsman)：NCO = 30.5且平均官能度为2.9的聚合MDI
- Dabco® TMR(来自Air Products)：促进聚异氰脲酸酯反应(三聚)的叔胺催化剂。
- 丙酮
- 二氯甲烷
- 获自ABCR的(6-7%氨基丙基甲基)二甲基硅氧烷共聚物(AB109375)。
实施例1：使用疏水性的氨基-聚硅氧烷将PIR干凝胶功能化，产生疏水性的基于 MDI的干凝胶
通过经由下列顺序将以下化学品(异氰酸酯指数为2644)在塑料小瓶中混合来制备凝胶：
1) 1.46g的聚异氰脲酸酯(PIR)催化剂溶液(3w% Dabco® TMR溶于二氯甲烷中)
2) 3.68g的丙酮
3) 2.69g的二氯甲烷
4) 3.29g的MDI溶液(40w% Suprasec® 2085溶于二氯甲烷中)
然后将小瓶封闭并振摇6秒钟，随后静置以使MDI三聚(PIR交联反应)。在约5分钟后形成凝胶，进行总计24小时的老化。正如对高指数PIR配制物所预期的那样，甚至在24小时老化后仍然残留未反应的NCO基团，如通过InfraRed分析所证实的那样(在~2270cm-1处监测到NCO吸收峰)。
然后根据以下程序通过使残余的NCO基团与氨基丙基甲基二甲基硅氧烷共聚物(即氨基聚二甲基硅氧烷)反应将湿凝胶(具有溶剂填充的孔)功能化(疏水化)：将5g的AB109375溶于10ml的二氯甲烷中，将其倾倒在先前形成的凝胶上，使其扩散通过孔并(在没有任何额外添加的催化剂的情况下)反应48小时。通过相对时间的InfraRed监测到成功的功能化(在~2270cm-1处的NCO吸收峰完全消失)。
然后在4天的时间内进行4次与正戊烷的溶剂交换(将功能化的溶剂填充的凝胶置于其体积的3倍的正戊烷中，每24小时重复这一操作)，以确保除去所有未反应的功能化分子(AB109375)。最后打开小瓶，并在环境压力下、在室温下使溶剂蒸发，直至恒定的干凝胶重量，以产生功能化的(疏水性的)基于MDI的干凝胶整料。干凝胶密度经测量为大约300kg/m3。
通过将一滴水放置在取自于干凝胶整料中心的小片(干凝胶颗粒)的表面的顶部上来测试干凝胶疏水性。没有发生入渗(无吸收)，水滴以非常大的接触角置于表面的顶部上。疏水性干凝胶还漂浮在水表面的顶部上(水入渗试验)(参见图3A)，这证实了其拒水性(非入渗的孔)。然而，当一滴常规的硅油与所述疏水性干凝胶接触时，在几秒钟内就被吸收了。这显然是一种疏水性的基于MDI的PIR干凝胶。
对比例1：在无功能化下制造PIR干凝胶，产生非疏水性干凝胶
除了不实施功能化之外，与实施例1类似地制备凝胶。干凝胶密度经测量为大约200kg/m3。
类似地通过将一滴水放置在取自于干凝胶整料中心的小片(干凝胶颗粒)的表面的顶部上来测试疏水性。入渗(吸收)在几秒钟内发生。用常规的硅油获得类似的结果(吸收)。与实施例1不同，这种非功能化的PIR干凝胶沉入水中，如图3B中所示(水入渗试验)。这显然不是一种疏水性的基于MDI的PIR干凝胶。

Claims (23)

1.功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其包含：
- 交联多孔网络结构体，其由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲制成，所述交联多孔网络结构体在功能化之前在其孔表面上包含能够结合(形成共价键)至存在于功能化分子中的反应性基团(A)的反应性基团(B)，和
- 功能化分子，其具有在20℃下<10g/L的在水中的溶解度，其化学连接(共价键)至所述交联多孔网络结构体的孔表面，其中所述分子具有至少一个能够结合至所述孔表面(通过与存在于孔表面上的反应性基团(B)反应形成的共价键)的反应性基团(A)和至少一个为孔表面提供所需的功能化的功能性基团(C)。
2.根据权利要求1所述的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其中所述功能化分子具有在20℃下<1g/L、优选<0.1g/L的在水中的溶解度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其中所述功能化分子选自硅氧烷、具有含至少8个碳原子的脂族碳链的化合物、氟化和/或全氟化化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和/或聚异戊二烯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其中所述功能化分子选自聚烷基硅氧烷，优选选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其中所述功能化分子具有含至少8个碳原子的脂族碳链，优选选自饱和和/或不饱和脂肪酸和/或醇衍生物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其包含：
- 基于所述功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的总干重计算的50-99.9重量%、优选60-99重量%、更优选70-99重量%的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲，和
- 基于所述功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的总干重计算的至少0.1重量%的功能化分子，并且其中所述分子连接至所述气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的孔表面。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其中所述由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲制成的多孔网络结构体在功能化之前在其孔表面上包含能够通过氨基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或脲键合而与存在于所述功能化分子中的反应性基团(A)结合的反应性基团(B)，并且其中所述键合发生在基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的交联多孔网络结构体的孔表面上。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其中所述由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲制成的多孔网络结构体在功能化之前在其孔表面上包含能够通过醚、酯、噁唑烷酮、烯烃、硅氧烷和/或酰胺键合而与存在于所述功能化分子中的反应性基团(A)结合的反应性基团(B)，并且其中所述键合发生在基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的交联多孔网络结构体的孔表面上。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其中所述功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的交联多孔网络结构体具有以下性质：
- 整体孔隙率：20-99%，优选50-99%，更优选70-99%；
- 整体密度：低于800kg/m3，优选30-500kg/m3，更优选<300kg/m3；
- 平均孔径：0.1nm-1mm，特别是<200μm，优选<1μm，特别是1-200nm，更优选5-100nm。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的功能化的气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶，其具有在大气压下、在10℃下9-50mW/m·K的λ值以及50-300kg/m3的低密度。
11.制备根据权利要求1-10中任一项所述的功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供多异氰酸酯组合物，和
b)任选地提供异氰酸酯反应性组合物，和
c)任选地提供至少一种促进聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成(三聚)的催化剂化合物，和
d)提供溶剂，和
e)任选地提供其它添加剂，然后
f)将组合物/化合物a)、d)和任选b)和/或c)和/或e)组合以形成包含具有残余的反应性基团(B)的多孔交联聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯网络的凝胶，该步骤被称为“胶凝”步骤，然后
g)任选地除去未反应的物类，然后
h)添加至少一种具有在20℃下<10g/L的在水中的溶解度的功能化分子(任选地溶解在溶剂中，任选地在催化剂的存在下)，所述功能化分子具有至少一个能够(通过与反应性基团(B)反应)结合至孔表面的反应性基团(A)和至少一个为多孔网络提供所需的功能化并形成功能化的多孔网络的功能性基团(C)，然后
i)任选地除去未反应的物类，然后
j)任选地交换溶剂，然后
k)将功能化的多孔网络干燥(除去溶剂)，以获得功能化的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶。
12.根据权利要求11所述的方法，其还包括在所述胶凝步骤之后其中所获得的凝胶是任选地破碎或研磨成具有较小尺寸的颗粒的整料凝胶的步骤。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其还包括在所述胶凝步骤之后其中将所获得的凝胶或颗粒老化的步骤。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；更优选芳族异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性组合物选自脂族和芳族单胺/多胺化合物、芳族和脂族聚醚和/或聚酯一元醇/多元醇化合物及其混合物，优选聚醚，更优选具有1-8的平均标称羟基官能度和32-8000g/mol的平均分子量的多亚烷基聚醚。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其中所述将组合物/化合物a)、d)和任选b)和/或c)和/或e)组合的步骤通过在约10℃-约50℃、优选15-25℃的温度下混合或简单地振摇反应容器或通过缓慢地搅拌混合物，然后将混合物静置一定的时间段以形成凝胶来实施。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中所使用的一种或多种催化剂化合物至少选自三聚催化剂，所述三聚催化剂选自季铵氢氧化物和盐；碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾；某些叔胺和非碱性金属羧酸盐，例如辛酸铅；和对称三嗪衍生物，并且异氰酸酯/异氰酸酯反应性物类之比(NCO指数)>> 100、优选> 200、更优选> 300，并且其中所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶是功能化的包含聚异氰脲酸酯(PIR)的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶。
18.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中所使用的一种或多种催化剂化合物至少选自聚氨酯催化剂，所述聚氨酯催化剂选自脂族和芳族叔胺，例如N,N-二甲基环己胺；有机金属化合物，特别是锡化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；碱金属盐，并且异氰酸酯/异氰酸酯反应性物类之比(NCO指数)为至少100、优选100-200、更优选110-150，并且其中所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶是功能化的包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶。
19.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中所使用的一种或多种催化剂化合物至少选自聚氨酯催化剂，所述聚氨酯催化剂选自脂族和芳族叔胺，例如N,N-二甲基环己胺；有机金属化合物，特别是锡化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；碱金属盐，并且异氰酸酯/异氰酸酯反应性物类之比(NCO指数)低于100、优选50-95，并且其中所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶是功能化的包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶。
20.根据权利要求11-19中任一项所述的方法，其中所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/冷冻凝胶是功能化的聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)和/或聚脲网络，其中在功能化之前存在于孔表面上的残余的硅烷和/或丙烯酸酯基团(B)已经与具有选自硅烷基团、丙烯酸酯基团、……的反应性基团(A)的功能化分子反应。
21.根据权利要求11-20中任一项所述的方法，其中在步骤k)中除去溶剂的步骤通过使用超临界CO2干燥包含功能化的多孔网络的凝胶来实施，或者干燥的步骤通过经由空气干燥(在环境压力和环境温度下直至恒重)、在真空下干燥、在高温下的烘箱中干燥、微波干燥、射频干燥、升华、冷冻干燥或其任意组合使存在于所述凝胶中的有机溶剂蒸发来实施。
22.根据权利要求11-21中任一项所述的方法，其中所使用的溶剂选自烃、二烷基醚、环醚、酮、链烷酸烷基酯、脂族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、卤化芳烃和含氟醚以及此类化合物的混合物。
23.根据权利要求1-10中任一项所述的功能化的干凝胶/气凝胶/冷冻凝胶就其本身使用和/或用于制备泡沫和/或用于与填料组合和/或用于制造复合材料的用途，以获得具有改善的绝热性和/或隔音性、改善的阻燃性、防水性和/或改善的机械强度、……的材料。
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