CN109761621B - 一种可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

一种可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法，本发明涉及制备氮化硅陶瓷的方法。解决现有直写成型技术无法制备大尺寸的氮化硅陶瓷材料的问题。制备方法：一、称取；二、混合；三、3D打印；四、烧结，即完成可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法。本发明可用于制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷。

Description

一种可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及制备氮化硅陶瓷的方法。

背景技术

陶瓷的制备通常需经过粉体处理、坯体成型、固体烧结以及最终的加工制造四个主要环节，其中陶瓷材料的成型技术对于材料的几何结构、缩短制备周期、降低成本以及实现产品的批量生产起到了至关重要的作用。

陶瓷成型过程就是将诸如粉体、浆料或者塑性物料等类型的分散体系，转变成具有一定强度以及几何尺寸生坯的过程。其中，干压成型(Dry Pressing)、等静压成型(Isostaic Pressing)以及各种塑性成型均属于传统的陶瓷成型方法，操作简单，精度较低。近年来各种新型的陶瓷成型技术不断出现，例如胶凝成型(Gel Casting)、压滤成型(Pressure Slip Casting)、直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting,DDC)等，但是不管是这些新型技术还是传统的陶瓷成型方法，都需要借助特定的模具才能制备出具有一定形状和强度的陶瓷制品，整个过程耗时长、成本高，无法满足日益增长的市场需要。目前，固体无模成型方法(Solid Freeform Fabrication,SFF)引起了研究人员的高度关注，该技术能够制造各种复杂形状的陶瓷零部件，并且大大缩短产品的更新周期，促进了先进陶瓷的产业化。

固体无模成型这种陶瓷成型理念是在上世纪九十年代初由德州大学奥斯汀分校的Marcus H L以及麻省理工学院的Sachs E等人首次提出。无模成型意味着在成型过程中无需任何模具或者辅助工具的参与，整个陶瓷材料的制备过程得到极大的简化，有助于实现产品的快速加工以及大规模制造。同时，可以通过计算机来设计并控制最终产品的外形和几何尺寸，甚至是微区域成分。传统的观点认为，在材料的制备与设计中要尽量实现各种成分和显微结构之间均匀分布，早期成型技术中简单易行的混合机理能满足这种设计思想与要求。然而，随着科技的发展，材料使用目的趋于复杂多样化，尤其是航空航天和生物工程技术的进步对材料提出了新的需要，对于材料中成分与结构的一致性要求降低，增加了对个性化设计的需求，例如在某一微小区域内体现某种特定性能，而在另一区域，通过改变局部结构和成分则表现出其他的特性。传统的制备成型技术难以实现这种材料设计思路，而先进的无模成型方法则有望满足这种需求。

目前，关于氮化硅陶瓷材料的无模直写成型技术，仍处于探索阶段，为实现陶瓷材料的无模制造，研究人员们从陶瓷粉体的处理、陶瓷浆料的配制以及高精度成型设备的加工制造等多方面开展研究，希望能够将陶瓷无模制造技术用于大规模陶瓷制品的加工，达到市场化的目的。

直写成型技术(Direct writing)就是其中的一种。该技术以流体为基本浆料，将其从容器的针头中挤出，并通过计算机控制三维平台带动针头运动，同时将挤出浆料按照预定轨迹在立体空间中进行布设并固化成型，最终获得具有三维周期性复杂空间结构的器件。整个过程中通过精确控制产品的外形和尺寸、层与层之间的连接方式以及微区域的成分，从而获得优良的器件性能，在生物组织工程支架、药物输送器件、结构材料、微流体网络器件、电子材料、光催化器件、光子带隙材料和左手材料等产品的制备方面均表现出潜在的应用价值。

基于流体浆料的直写成型技术的概念最早由美国Sandia国家实验室的Cesarano.J等人提出，这种技术通过计算机辅助制造进行图形的预先设计，由计算机控制安装在Z轴上的浆料输送装置在X-Y平台上移动，形成所需要的图形。第一层成型完毕后，Z轴上升到合适的高度，在第一层的基础上成型第二层结构。通过反复的叠加增材，最终得到精细的三维立体结构。

该成型方法目前大多应用于氧化物陶瓷体系，如氧化锆、氧化铝、氧化硅、PZT。对于氮化硅陶瓷材料，相对研究较少，且现有技术由于氮化硅浆料自支撑性能差的原因，无法制备大尺寸氮化硅陶瓷，尺寸仅为10cm以下。对于大尺寸形状及致密块体的制备则没有报道。

发明内容

本发明要解决现有直写成型技术无法制备大尺寸的氮化硅陶瓷材料的问题，而提供一种可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法。

一种可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法是按以下步骤进行：

一、称取：

按体积份数称取30份～55份氮化硅粉体、0.2份～5份聚丙烯酸铵、0.2份～5份聚乙二醇、3份～10份纳米氧化铝、3份～10份纳米氧化钇及45份～70份去离子水；

二、混合：

将称取的30份～55份氮化硅粉体、3份～10份纳米氧化铝及3份～10份纳米氧化钇混合，得到初混原料，以无水乙醇为球磨介质，对初混原料进行球磨12h～48h，干燥后过筛，得到球磨后的原料，将球磨后的原料与45份～70份去离子水、0.2份～5份聚丙烯酸铵及0.2份～5份聚乙二醇混合，并采用真空脱泡搅拌机，首先在转速为500r/min～1000r/min及真空度为0.1atm～1atm的条件下，搅拌1min～3min，然后在转速为2000r/min～2500r/min及真空度为0.1atm～1atm的条件下，搅拌3min～5min，得到3D打印浆料；

三、3D打印：

将3D打印浆料填入打印喷头，通过计算机将预先设计的结构输入控制系统，然后在室温、针头移动速度为2mm/s～5mm/s、气压为10MPa～50MPa、每层层厚为0.2mm～1mm及喷嘴内径为0.2mm～1mm的条件下，由下至上层层打印，得到陶瓷坯体；

四、烧结：

将陶瓷坯体在室温下进行干燥，然后在温度为1700℃～1900℃的条件下，高温烧结3h～6h，即完成可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法。

原理：通过添加分散剂及粘结剂，得到在低剪切速率(1s^-1～10s^-1)下粘度大于100000cp，而在高剪切速率(100s^-1～200s^-1)下粘度小于10000cp的浆料，使膏体浆料可以支撑其自身及上层打印膏体的重量，不发生坍塌。

通过在高温烧结实现氮化硅由α相转变β相，并与烧结助剂形成的液相实现扩散及致密化的目的。

本发明的有益效果是：

采用本发明制备方法可以制备尺寸超过16cm的复杂形状氮化硅陶瓷，致密度为90％～99％，抗弯强度为300MPa～700MPa。不需要模具的使用，降低生产成本。成型速度快，减少生产周期。无废料生产，大大节约原材料。只需表面抛光处理，减少加工程序，提高产品质量。

本发明用于一种可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法。

附图说明

图1为实施例一制备的氮化硅陶瓷的实物照片；

图2为实施例一制备的氮化硅陶瓷切割后的实物照片；

图3为实施例二制备的大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的实物照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法是按以下步骤进行：

一、称取：

按体积份数称取30份～55份氮化硅粉体、0.2份～5份聚丙烯酸铵、0.2份～5份聚乙二醇、3份～10份纳米氧化铝、3份～10份纳米氧化钇及45份～70份去离子水；

二、混合：

将称取的30份～55份氮化硅粉体、3份～10份纳米氧化铝及3份～10份纳米氧化钇混合，得到初混原料，以无水乙醇为球磨介质，对初混原料进行球磨12h～48h，干燥后过筛，得到球磨后的原料，将球磨后的原料与45份～70份去离子水、0.2份～5份聚丙烯酸铵及0.2份～5份聚乙二醇混合，并采用真空脱泡搅拌机，首先在转速为500r/min～1000r/min及真空度为0.1atm～1atm的条件下，搅拌1min～3min，然后在转速为2000r/min～2500r/min及真空度为0.1atm～1atm的条件下，搅拌3min～5min，得到3D打印浆料；

三、3D打印：

将3D打印浆料填入打印喷头，通过计算机将预先设计的结构输入控制系统，然后在室温、针头移动速度为2mm/s～5mm/s、气压为10MPa～50MPa、每层层厚为0.2mm～1mm及喷嘴内径为0.2mm～1mm的条件下，由下至上层层打印，得到陶瓷坯体；

四、烧结：

将陶瓷坯体在室温下进行干燥，然后在温度为1700℃～1900℃的条件下，高温烧结3h～6h，即完成可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法。

本具体实施方式的有益效果是：采用本具体实施方式制备方法可以制备尺寸超过16cm的复杂形状氮化硅陶瓷，致密度为90％～99％，抗弯强度为300MPa～700MPa。不需要模具的使用，降低生产成本。成型速度快，减少生产周期。无废料生产，大大节约原材料。只需表面抛光处理，减少加工程序，提高产品质量。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的氮化硅粉体粒径为0.5μm～20μm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的氮化硅粉体粒径为0.5μm～5μm。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的氮化硅粉体为粒径为0.5μm～2μm的氮化硅粉体与粒径为5μm～10μm的氮化硅粉体的混合物；所述的粒径为0.5μm～2μm的氮化硅粉体与粒径为5μm～10μm的氮化硅粉体的质量比为1:5。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的初混原料的质量与无水乙醇的体积比为1g:(18～22)mL。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中按体积份数称取45份～50份氮化硅粉体、1份～2份聚丙烯酸铵、1份～2份聚乙二醇、3份～5份纳米氧化铝、3份～5份纳米氧化钇及45份～60份去离子水。其它与具体实施方式一或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中以无水乙醇为球磨介质，对初混原料进行球磨24h～48h，干燥后过筛，得到球磨后的原料。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中将球磨后的原料与45份～60份去离子水、1份～2份聚丙烯酸铵及1份～2份聚乙二醇混合，并采用真空脱泡搅拌机，首先在转速为500r/min～800r/min及真空度为0.5atm～1atm的条件下，搅拌1min～2min，然后在转速为2200r/min～2500r/min及真空度为0.1atm～0.3atm的条件下，搅拌3min～4min，得到3D打印浆料。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中然后在室温、针头移动速度为2mm/s～4mm/s、气压为10MPa～40MPa、每层层厚为0.3mm～1mm及喷嘴内径为0.4mm～1mm的条件下，由下至上层层打印，得到陶瓷坯体。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中将陶瓷坯体在室温下进行干燥，然后在温度为1700℃～1800℃的条件下，高温烧结4h～6h。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法是按以下步骤进行：

一、称取：

按体积份数称取50份氮化硅粉体、2份聚丙烯酸铵、2份聚乙二醇、3份纳米氧化铝、5份纳米氧化钇及50份去离子水；

二、混合：

将称取的50份氮化硅粉体、3份纳米氧化铝及5份纳米氧化钇混合，得到初混原料，以无水乙醇为球磨介质，对初混原料进行球磨24h，干燥后过筛，得到球磨后的原料，将球磨后的原料与50份去离子水、2份聚丙烯酸铵及2份聚乙二醇混合，并采用真空脱泡搅拌机，首先在转速为500r/min及真空度为1atm的条件下，搅拌2min，然后在转速为2500r/min及真空度为0.3atm的条件下，搅拌3min，得到3D打印浆料；

三、3D打印：

将3D打印浆料填入打印喷头，通过计算机将预先设计的结构输入控制系统，然后在室温、针头移动速度为2mm/s、气压为50MPa、每层层厚为0.3mm及喷嘴内径为0.4mm的条件下，由下至上层层打印，得到陶瓷坯体；

四、烧结：

将陶瓷坯体在室温下进行干燥，然后在温度为1750℃的条件下，高温烧结5h，得到氮化硅陶瓷；

所述的氮化硅陶瓷为矩形形状，尺寸为长34mm。

步骤一中所述的氮化硅粉体为粒径为0.5μm～2μm的氮化硅粉体与粒径为5μm～10μm的氮化硅粉体的混合物；所述的粒径为0.5μm～2μm的氮化硅粉体与粒径为5μm～10μm的氮化硅粉体的质量比为1:5。

步骤二中所述的无水乙醇的质量百分数为95％。

步骤二中所述的初混原料的质量与无水乙醇的体积比为1g:20mL。

图1为实施例一制备的氮化硅陶瓷的实物照片；图2为实施例一制备的氮化硅陶瓷切割后的实物照片。由图可知，试样条内部致密无层状结构缺陷及宏观缺陷。

本实施例步骤二制备的3D打印浆料在剪切速率为1s^-1的条件下，粘度为120000cp，而在剪切速率为100s^-1的条件下，粘度为9000cp。

将本实施例制备的氮化硅陶瓷切割，得到试样的尺寸为3mm×4mm×34mm，然后采用三点弯曲方法在电子万能试验机上进行测量，抗弯强度为671MPa。

将本实施例制备的氮化硅陶瓷采用阿基米德排水法，测得致密度为99％。

实施例二：

一种可制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法是按以下步骤进行：

一、称取：

按体积份数称取50份氮化硅粉体、2份聚丙烯酸铵、2份聚乙二醇、3份纳米氧化铝、5份纳米氧化钇及50份去离子水；

二、混合：

将称取的50氮化硅粉体、3份纳米氧化铝及5份纳米氧化钇混合，得到初混原料，以无水乙醇为球磨介质，对初混原料进行球磨24h，干燥后过筛，得到球磨后的原料，将球磨后的原料与50份去离子水、2份聚丙烯酸铵及2份聚乙二醇混合，并采用真空脱泡搅拌机，首先在转速为500r/min及真空度为1atm的条件下，搅拌2min，然后在转速为2500r/min及真空度为0.3atm的条件下，搅拌3min，得到3D打印浆料；

三、3D打印：

将3D打印浆料填入打印喷头，通过计算机将预先设计的结构输入控制系统，然后在室温、针头移动速度为2mm/s、气压为40MPa、每层层厚为0.8mm及喷嘴内径为1mm的条件下，由下至上层层打印，得到陶瓷坯体；

四、烧结：

将陶瓷坯体在室温下进行干燥，然后在温度为1750℃的条件下，高温烧结5h，得到大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷；

所述的大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷为空心锥形形状，尺寸为高16.3cm、内径8cm。

步骤一中所述的氮化硅粉体为粒径为0.5μm～2μm的氮化硅粉体与粒径为5μm～10μm的氮化硅粉体的混合物；所述的粒径为0.5μm～2μm的氮化硅粉体与粒径为5μm～10μm的氮化硅粉体的质量比为1:5。

步骤二中所述的无水乙醇的质量百分数为95％。

步骤二中所述的初混原料的质量与无水乙醇的体积比为1g:20mL。

图3为实施例二制备的大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的实物照片；由图可知，形状保持完整、无变形及坍塌、层间结构紧密无明显缺陷。

Claims (7)

1.一种制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法，其特征在于它是按以下步骤进行：

一、称取：

按体积份数称取30份～55份氮化硅粉体、0.2份～5份聚丙烯酸铵、0.2份～5份聚乙二醇、3份～10份纳米氧化铝、3份～10份纳米氧化钇及45份～70份去离子水；

所述的氮化硅粉体为粒径为0.5μm～2μm的氮化硅粉体与粒径为5μm～10μm的氮化硅粉体的混合物；所述的粒径为0.5μm～2μm的氮化硅粉体与粒径为5μm～10μm的氮化硅粉体的质量比为1:5；

二、混合：

将称取的30份～55份氮化硅粉体、3份～10份纳米氧化铝及3份～10份纳米氧化钇混合，得到初混原料，以无水乙醇为球磨介质，对初混原料进行球磨12h～48h，干燥后过筛，得到球磨后的原料，将球磨后的原料与45份～70份去离子水、0.2份～5份聚丙烯酸铵及0.2份～5份聚乙二醇混合，并采用真空脱泡搅拌机，首先在转速为500r/min～1000r/min及真空度为0.1atm～1atm的条件下，搅拌1min～3min，然后在转速为2000r/min～2500r/min及真空度为0.1atm～1atm的条件下，搅拌3min～5min，得到3D打印浆料；

三、3D打印：

将3D打印浆料填入打印喷头，通过计算机将预先设计的结构输入控制系统，然后在室温、针头移动速度为2mm/s～5mm/s、气压为10MPa～50MPa、每层层厚为0.2mm～1mm及喷嘴内径为0.2mm～1mm的条件下，由下至上层层打印，得到陶瓷坯体；

四、烧结：

将陶瓷坯体在室温下进行干燥，然后在温度为1700℃～1900℃的条件下，高温烧结3h～6h，得到大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷；所述的大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷尺寸大于16cm。

2.根据权利要求1所述的一种制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤二中所述的初混原料的质量与无水乙醇的体积比为1g:(18～22)mL。

3.根据权利要求1所述的一种制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤一中按体积份数称取45份～50份氮化硅粉体、1份～2份聚丙烯酸铵、1份～2份聚乙二醇、3份～5份纳米氧化铝、3份～5份纳米氧化钇及45份～60份去离子水。

4.根据权利要求1所述的一种制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤二中以无水乙醇为球磨介质，对初混原料进行球磨24h～48h，干燥后过筛，得到球磨后的原料。

5.根据权利要求1所述的一种制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤二中将球磨后的原料与45份～60份去离子水、1份～2份聚丙烯酸铵及1份～2份聚乙二醇混合，并采用真空脱泡搅拌机，首先在转速为500r/min～800r/min及真空度为0.5atm～1atm的条件下，搅拌1min～2min，然后在转速为2200r/min～2500r/min及真空度为0.1atm～0.3atm的条件下，搅拌3min～4min，得到3D打印浆料。

6.根据权利要求1所述的一种制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤三中然后在室温、针头移动速度为2mm/s～4mm/s、气压为10MPa～40MPa、每层层厚为0.3mm～1mm及喷嘴内径为0.4mm～1mm的条件下，由下至上层层打印，得到陶瓷坯体。

7.根据权利要求1所述的一种制备大尺寸复杂形状氮化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤四中将陶瓷坯体在室温下进行干燥，然后在温度为1700℃～1800℃的条件下，高温烧结4h～6h。

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