CN109749683A - 环氧胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种环氧胶黏剂及其制备方法。该环氧胶黏剂包括：A胶和B胶，所述A胶包括以下重量份数的原料组份：50‑60份的双酚A型环氧树脂、25‑30份的工业碳酸钙、5‑10份的硅烷改性纳米碳酸钙、3‑5份的稀释剂和0.1‑1份的气相二氧化硅；所述B胶包括以下重量份数的原料组分：40‑45份的高分子量聚酰胺固化剂、3‑5份的促进剂、40‑45份的工业碳酸钙、5‑10份的硅烷改性纳米碳酸钙、3‑5份的稀释剂以及0.1‑1份的气相二氧化硅。本申请解决了现有技术中的环氧胶黏剂放置易沉淀、储存期短以及环氧胶黏剂不具备较高的拉伸剪切强度和耐高温性能的问题。

Description

环氧胶黏剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及胶黏剂领域，具体而言，涉及一种环氧胶黏剂及其制备方法。

背景技术

环氧类胶粘剂素有万能胶和大力胶之称，主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。在航空、建筑、机械、电器、化工、石油、铁路、轻工、农机、工艺美术、文体用品、文物修复、日常生活等领域获得了相当广泛和非常成功的应用。环氧树脂胶黏剂的基本成分是环氧树脂和固化剂，用作黏合剂的环氧树脂的相对分子量一般为300～7000，黏度为15～55Pa·s，由于环氧树脂本身是热塑性线性结构的化合物，不能直接做黏合剂，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不熔、不溶的体型网状结构。

环氧树脂是一种很好的胶黏剂基材，在木工加工领域应用量大。传统的环氧树脂胶黏剂为了改善胶体在固化后的色泽使之与木材接近，同时也为了降低使用成本，通常会在配方中添加一定比例的碳酸钙填料，但是，因粒径差异，碳酸钙不可均匀地分散在环氧胶黏剂的胶体中，且存在微观间隙，使得环氧胶黏剂的储存期较短，放置3个月就出现沉淀的情况，从而在一定的程度上限制了它在木工领域应用。

然而，环氧胶黏剂的拉伸剪切强度也与碳酸钙填料的用量有关，添加碳酸钙有利于降低环氧胶黏剂体系的收缩，能够使环氧胶黏剂具有较高的拉伸剪切强度。因此如何使环氧胶黏剂具有较高的拉伸剪切强度的同时具有良好的稳定性成为亟待解决的技术问题。此外，环氧胶黏剂不具备较强的耐高温性能，温度在60度左右时即出现胶体开裂的现象，不利于在高温施工条件下应用。

针对现有技术中的环氧胶黏剂放置易沉淀、储存期短以及环氧胶黏剂不具备较高的拉伸剪切强度和耐高温性能的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种新型的环氧胶黏剂，以解决现有技术中的环氧胶黏剂放置易沉淀、储存期短以及环氧胶黏剂不具备较高的拉伸剪切强度和耐高温性能的问题。

为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种环氧胶黏剂，包括：A胶和B胶，所述A胶包括以下重量份数的原料组份：50-60份的双酚A型环氧树脂、25-30份的工业碳酸钙、5-10份的硅烷改性纳米碳酸钙、3-5份的稀释剂和0.1-1份的气相二氧化硅；所述B胶包括以下重量份数的原料组分：40-45份的高分子量聚酰胺固化剂、3-5份的促进剂、40-45份的工业碳酸钙、5-10份的硅烷改性纳米碳酸钙、3-5份的稀释剂以及0.1-1份的气相二氧化硅。

双酚A型环氧树脂，是由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物。双酚A型环氧树脂是热塑性树脂，具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，固化物有很高的强度和粘接强度，但耐热性和韧性不高。

工业碳酸钙，其主要成分是碳酸钙，在环氧胶黏剂中常作为填充料使用。

硅烷改性纳米碳酸钙，是用硅烷偶联剂进行改性的纳米碳酸钙，纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，其粒度介于0.01～0.1μm之间，硅烷偶联剂能使纳米碳酸钙表面硅烷化。

稀释剂，主要用来降低环氧胶黏剂体系的黏度，溶解、分散和稀释涂料，改善胶液的涂布性和流动性。

气相二氧化硅，是一种超微细无机新材料，具有多孔性，无毒无味无污染，耐高温。同时它具备的化学惰性以及特殊的触变性能明显改善橡胶制品的抗拉强度，抗撕裂性和耐磨性，橡胶改良后强度提高数十倍。

高分子量聚酰胺固化剂，是环氧树脂的优良固化剂和增韧剂，具有优良的耐水性、防腐性和粘结性能。

促进剂，与固化剂并用，可以提高反应速率。

进一步地，所述A胶和B胶中的稀释剂为活性稀释剂和/或非活性稀释剂。

进一步地，所述活性稀释剂包括正丁基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

进一步地，所述非活性稀释剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、酮类溶剂或酯类溶剂中的一种或多种。

进一步地，所述A胶和B胶中的稀释剂均选用苯甲醇。

进一步地，所述双酚A型环氧树脂选用双酚A型环氧树脂E-44。

进一步地，所述促进剂选用促进剂K-54。

为了实现上述目的，根据本申请的另一个方面，提供了一种上述环氧胶黏剂的制备方法，所述A胶的制备方法包括以下步骤：取双酚A型环氧树脂、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙及稀释剂混合后进行第一次搅拌；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌；搅拌均匀得到所述A胶；所述B胶的制备方法包括以下步骤：取高分子量聚酰胺固化剂、促进剂、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙及稀释剂进行第一次搅拌；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌；搅拌均匀得到所述B胶。

进一步地，所述A胶和B胶的制备过程中所述第一次搅拌和第二次搅拌的搅拌速度均为600-1200转/分钟。

进一步地，所述A胶和B胶的制备过程中所述第一次搅拌的时间为1-2小时，所述第二次搅拌的时间为15-30分钟。

在本申请实施例中，采用向双酚A型环氧树脂和高分子量聚酰胺固化剂中均添加合理配比的工业碳酸钙和硅烷改性纳米碳酸钙的方式，通过将硅烷改性纳米碳酸钙与工业碳酸钙混合，达到了改变工业碳酸钙填料与环氧树脂之间的相容性的目的，从而实现了提高环氧胶黏剂的拉伸剪切强度、耐高温性能以及储存稳定性的技术效果，进而解决了现有技术中的环氧胶黏剂放置易沉淀、储存期短以及环氧胶黏剂不具备较高的拉伸剪切强度和耐高温性能的技术问题。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，使得本申请的其它特征、目的和优点变得更明显。本申请的示意性实施例附图及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是硅烷改性纳米碳酸钙的用量与环氧胶黏剂的拉伸剪切强度之间的关系的示意图；以及

图2是硅烷改性纳米碳酸钙的用量与环氧胶黏剂的耐高温性能之间的关系的示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及它的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

实施例1

一种环氧胶黏剂，包括：A胶和B胶，

A胶包括以下重量份数的原料组份：50份的双酚A型环氧树脂、25份的工业碳酸钙、5份的硅烷改性纳米碳酸钙、3份的活性稀释剂和0.1份的气相二氧化硅；

B胶包括以下重量份数的原料组分：40份的高分子量聚酰胺固化剂、3份的促进剂、40份的工业碳酸钙、5份的硅烷改性纳米碳酸钙、3份的活性稀释剂以及0.1份的气相二氧化硅。

活性稀释剂包括正丁基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

上述的环氧胶黏剂的制备方法，其中，

A胶的制备方法包括以下步骤：

取双酚A型环氧树脂、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙及活性稀释剂混合后进行第一次搅拌(600转/分钟，2小时)；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌(600转/分钟，2小时)；搅拌均匀得到A胶；

B胶的制备方法包括以下步骤：

取高分子量聚酰胺固化剂、促进剂、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙及活性稀释剂进行第一次搅拌(600转，2小时)；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌(600转/分钟，2小时)；搅拌均匀得到B胶。

实施例2

一种环氧胶黏剂，包括：A胶和B胶，

A胶包括以下重量份数的原料组份：60份的双酚A型环氧树脂、30份的工业碳酸钙、10份的硅烷改性纳米碳酸钙、2份的活性稀释剂、3份的非活性稀释剂和1份的气相二氧化硅；

B胶包括以下重量份数的原料组分：45份的高分子量聚酰胺固化剂、5份的促进剂、45份的工业碳酸钙、10份的硅烷改性纳米碳酸、2份的活性稀释剂、3份的非活性稀释剂以及1份的气相二氧化硅。

活性稀释剂包括正丁基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

非活性稀释剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、酮类溶剂或酯类溶剂中的一种或多种。

上述的环氧胶黏剂的制备方法，其中，

A胶的制备方法包括以下步骤：

取双酚A型环氧树脂、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙、活性稀释剂和非活性稀释剂混合后进行第一次搅拌(1200转/分钟，1小时)；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌(1200转/分钟，1小时)；搅拌均匀得到A胶；

B胶的制备方法包括以下步骤：

取高分子量聚酰胺固化剂、促进剂、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙及活性稀释剂和非活性稀释剂进行第一次搅拌(1200转/分钟，1小时)；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌(1200转/分钟，1小时)；搅拌均匀得到B胶。

实施例3

一种环氧胶黏剂，包括：A胶和B胶，

A胶包括以下重量份数的原料组份：52份的双酚A型环氧树脂E-44、27份的工业碳酸钙、8份的硅烷改性纳米碳酸钙、4份的苯甲醇和0.8份的气相二氧化硅；

B胶包括以下重量份数的原料组分：43份的高分子量聚酰胺固化剂、4份的促进剂K-54、42份的工业碳酸钙、7份的硅烷改性纳米碳酸钙、4份的苯甲醇以及0.7份的气相二氧化硅。

上述的环氧胶黏剂的制备方法，其中，

A胶的制备方法包括以下步骤：

取双酚A型环氧树脂E-44、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙及苯甲醇混合后进行第一次搅拌(800转/分钟，1.5小时)；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌(1000转/分钟，1.2小时)；搅拌均匀得到A胶；

B胶的制备方法包括以下步骤：

取高分子量聚酰胺固化剂、促进剂K-54、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙及苯甲醇进行第一次搅拌(900转/分钟，1.4小时)；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌(900转/分钟，1.5小时)；搅拌均匀得到B胶。

实施例4

一种环氧胶黏剂，包括：A胶和B胶，

A胶包括以下重量份数的原料组份：60份的双酚A型环氧树脂E-44、27份的工业碳酸钙、8份的硅烷改性纳米碳酸钙、1份的苯、3份的苯甲醇和0.5份的气相二氧化硅；

B胶包括以下重量份数的原料组分：41份的高分子量聚酰胺固化剂、3份的促进剂K-54、42份的工业碳酸钙、7份的硅烷改性纳米碳酸钙、5份的苯甲醇以及0.3份的气相二氧化硅。

上述的环氧胶黏剂的制备方法，其中，

A胶的制备方法包括以下步骤：

取双酚A型环氧树脂E-44、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙、苯和苯甲醇混合后进行第一次搅拌(1000转/分钟，1小时)；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌(800转/分钟，1.8小时)；搅拌均匀得到A胶；

B胶的制备方法包括以下步骤：

取高分子量聚酰胺固化剂、促进剂K-54、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙及苯甲醇进行第一次搅拌(800转/分钟，1.5小时)；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌(700转/分钟，1.5小时)；搅拌均匀得到B胶。

实验例1环氧胶黏剂的拉伸剪切强度测定实验

控制其他组分不变，增加环氧胶黏剂中硅烷改性纳米碳酸钙的百分比，并分别测定不同百分比时的环氧胶黏剂的拉伸剪切强度，用以研究硅烷改性纳米碳酸钙含量与环氧胶黏剂的拉伸剪切强度之间的关系。

如图1所示，拉伸剪切强度随硅烷改性纳米碳酸钙用量的增加而略呈线性增加，当硅烷改性纳米碳酸钙的百分比达到8％时，环氧胶黏剂的拉伸剪切强度达到最大值823.8㎏/㎝²，比未加之前强度提升了28.68％，之后又逐渐降低。

添加普通的工业碳酸钙可以有利于降低环氧胶黏剂的体系的收缩，大大降低胶粘剂固化过程中的产生的应力，但因粒径的差异，工业碳酸钙不可均匀的分散在环氧树脂胶体中，且存在微观间隙。选用硅烷改性纳米碳酸钙，其颗料不仅可以均匀的分散在环氧胶黏剂中，而且很好的填充到工业碳酸钙的颗粒之间，环氧胶黏剂在固化过程中，可以进一步降低体积收缩，同时减少残余应力，所以随着硅烷改性纳米碳酸钙用量增加，环氧胶黏剂的抗剪切力学性能会提高，但是当其用量超过一定比例时，填料产生应力场会相互交叠使环氧胶黏剂的粘接性能和抗剪切性能下降。

实验例2环氧胶黏剂的耐高温性能测定实验

控制其他组分不变，增加环氧胶黏剂中硅烷改性纳米碳酸钙的百分比，并分别测定不同百分比时的环氧胶黏剂的耐高温性能指标，用以研究硅烷改性纳米碳酸钙含量与环氧胶黏剂的耐高温性能之间的关系。耐高温性能指标通过如下方法测定：利用环氧胶黏剂拼接榉木，长度规格15cm*3cm*3cm，放置72小时后，置入烤箱中烘烤，记录胶线开裂时最高温度。

如图2所示，耐高温性能随硅烷改性纳米碳酸钙用量的增加而增加，当硅烷改性纳米碳酸钙的百分比达到8％时，环氧胶黏剂的胶线开裂时的温度达到最高温度83℃，比未加之前强度提高了23℃，之后又逐渐降低。

硅烷改性纳米碳酸钙表面接枝了-NH₂基团，该基团可以与环氧形成交联网状结构，从而使硅烷改性纳米碳酸钙也参与了交联反应，环氧胶黏剂软化温度得到了提高，但是当其用量超过一定比例时耐高温性能开始降低，这是因为硅烷改性纳米碳酸钙增加使得胶体的粘稠度急剧上升，降低了胶体固化后的交联密度。

除以上实验外，申请人还研究了不同工业碳酸钙和硅烷改性纳米碳酸钙之间的比例关系对环氧胶黏剂的储存时长的影响。在研究过程中发现，单独添加工业碳酸钙做填充料时，环氧胶黏剂(A胶和B胶)在常温下储存极不稳定，放置时约3个月就出现沉降；在不改变填充料总量的情况下，粗细填料组合在一起使用，添加合适量的硅烷改性纳米碳酸钙，改善了填充料在A胶和B胶中的分散性，增强了环氧树脂、固化剂与填充料之间的界面结合力和相容性。随硅烷改性纳米碳酸钙的用量增加，填充料的沉降量减少，但粘度会相应上升，影响施工。实验中发现，添加5-10％的硅烷改性纳米碳酸钙时，既控制粘度上升情况，同时也解决了沉降的问题，A胶和B胶储存2年均未出现沉淀现象。

本申请提供的环氧胶黏剂，不仅可以提高拉伸剪切强度和耐高温性能，而且大大改善储存稳定性，有效的防止填充料沉降。制备方法简单，只需要在常温下将各原料混合均匀即可，节约制备时间和机械成本，可推广性强。

本申请提供的环氧胶黏剂的使用方法为：将A胶和B胶混合后涂布在需要粘接的物体表面，静置使其固化，即完成粘接操作。

以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧胶黏剂，其特征在于，包括：A胶和B胶，

所述A胶包括以下重量份数的原料组份：50-60份的双酚A型环氧树脂、25-30份的工业碳酸钙、5-10份的硅烷改性纳米碳酸钙、3-5份的稀释剂和0.1-1份的气相二氧化硅；

所述B胶包括以下重量份数的原料组分：40-45份的高分子量聚酰胺固化剂、3-5份的促进剂、40-45份的工业碳酸钙、5-10份的硅烷改性纳米碳酸钙、3-5份的稀释剂以及0.1-1份的气相二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的环氧胶黏剂，其特征在于，所述A胶和B胶中的稀释剂为活性稀释剂和/或非活性稀释剂。

3.根据权利要求2所述的环氧胶黏剂，其特征在于，所述活性稀释剂包括正丁基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的环氧胶黏剂，其特征在于，所述非活性稀释剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、酮类溶剂或酯类溶剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的环氧胶黏剂，其特征在于，所述A胶和B胶中的稀释剂均选用苯甲醇。

6.根据权利要求1所述的环氧胶黏剂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂选用双酚A型环氧树脂E-44。

7.根据权利要求1所述的环氧胶黏剂，其特征在于，所述促进剂选用促进剂K-54。

8.权利要求1至7任一项所述的环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述A胶的制备方法包括以下步骤：

取双酚A型环氧树脂、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙及稀释剂混合后进行第一次搅拌；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌；搅拌均匀得到所述A胶；

所述B胶的制备方法包括以下步骤：

取高分子量聚酰胺固化剂、促进剂、工业碳酸钙、硅烷改性纳米碳酸钙及稀释剂进行第一次搅拌；搅拌均匀后加入气相二氧化硅进行第二次搅拌；搅拌均匀得到所述B胶。

9.根据权利要求8所述的环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述A胶和B胶的制备过程中所述第一次搅拌和第二次搅拌的搅拌速度均为600-1200转/分钟。

10.根据权利要求8所述的环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述A胶和B胶的制备过程中所述第一次搅拌的时间为1-2小时，所述第二次搅拌的时间为15-30分钟。