CN109746020A - 一种表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，包括：1)将尿素溶解于醇溶剂，四氯化钛和四氟化钛分散到所述醇溶剂中，悬浊液在140‑220℃下进行水热反应，得到固体产物；2)固体产物在180‑300℃下焙烧，得到表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛。该方法制备的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛具有优异的可见光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛的制备领域，具体涉及一种表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法。
背景技术
半导体光催化材料在对抗环境污染和能源短缺的问题上发挥了重要的作用，而如何制备高效的可见光响应的半导体光催化剂则是关键。
TiO2是最早被报道，也是应用最广泛的光催化剂，它具有廉价、无毒、可长期使用等优点，是现在最成功的光催化剂之一。然而，TiO2的太阳能利用面临巨大的挑战，主要原因在于光吸收范围窄、电子-空穴对的分离效率低。虽然人们采用了大量的方法包括染料敏化、贵金属沉积、半导体复合、金属离子和非金属离子掺杂等对TiO2进行改性，然而效果仍不够理想。
相比于阳离子掺杂，阴离子掺杂具有一定优越性，前者由于产生了大量有害的光生电子和空穴的复合中心而降低了量子产率。相比于C和S掺杂，N掺杂对可见光的响应更为有效。如CN 105478151 A公开一种晶相可控的氮掺杂二氧化钛的制备方法：在30-80℃的水浴条件下，将过氧化氢和氨水进行混合，再加入钛的前驱体，进行搅拌，反应0.5-4小时；此后进行干燥、焙烧。该发明公开的氮源为氨水，钛前驱体为四氯化钛或钛酸酯或它们的混合体系。CN 107570193 A公开一种具有高可见光活性氮掺杂N-TiO2的制备方法，包括以下步骤：将异丙醇和乙酰丙酮混合，然后加入硝酸得到溶液A；在搅拌条件下将钛酸丁酯滴加到溶液A中制得反应前驱物；将反应前驱物和无水乙醇转移至反应釜中，控制反应釜内温度为140-200℃进行醇热反应，反应14-20h；冷却洗涤干燥后得到氮掺杂N-TiO2。
材料的性能强烈的取决于它的表面。材料表面具有不同的晶面会展现出不同的物理和化学性质。TiO2晶体各晶面的平均表面能顺序为：γ(110)(1.09J m-2)>γ(001)(0.90Jm-2)>γ(100)(0.53J m-2)>γ(101)(0.44J m-2)。自然生长的TiO2晶体主要的暴露晶面为热稳定性高的(101)晶面，相比于(101)晶面，高能晶面的(001)更易与游离吸附物反应。因此，制备表面具有(001)晶面的TiO2被期待有更高的光催化效率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，提高氮掺杂二氧化钛的光催化性能。
本发明所提供的技术方案为：
一种表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，包括：
1)将尿素溶解于醇溶剂，四氯化钛和四氟化钛分散到所述醇溶剂中，悬浊液在140-220℃下进行水热反应，得到固体产物；
2)固体产物在180-300℃下焙烧，得到表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛。
本发明以尿素为氮源，四氯化钛和四氟化钛为混合钛源。利用两种钛源的协同作用，调控二氧化钛的表面具有更多高能晶面(001)，最终形成表面具高能晶面(001)的氮掺杂二氧化钛。产物形貌为球形颗粒，颗粒粒径分布在50-1000nm，孔径约1-10nm，且具有可见光响应和高光催化活性。
本发明所述步骤1)中醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。作为优选，所述醇溶剂为乙醇。
作为优选，所述步骤1)中四氯化钛先分散到所述醇溶剂中，然后再将四氟化钛分散到所述醇溶剂中。采用分步加入四氯化钛和四氟化钛，可以让产物的形貌更加均匀，可见光催化性能更加优异。
本发明所述步骤1)中四氯化钛与四氟化钛的摩尔比为0.1-5:1。作为优选，所述，所述四氯化钛与四氟化钛的摩尔比为0.9-1.1:1。
本发明所述步骤1)中尿素的物质的量与四氯化钛和四氟化钛的总物质的量之比为1:1-6。作为优选，所述尿素、四氯化钛与四氟化钛的摩尔比为1:2.9-3.1:2.9-3.1。
本发明所述步骤1)中水热反应的温度为160-200℃，反应时间为10-20h。
本发明所述步骤1)中固体产物由水热反应的产物经过清洗、离心和真空干燥得到。
作为优选，所述真空干燥的温度为40-200℃，时间为1-12h。
作为优选，所述焙烧的温度为180-200℃，时间为0.5-2h。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所提供的制备方法简单，生产周期短，产物应用广泛。
(2)本发明中采用四氯化钛和四氟化钛作为混合钛源，得到表面具高能晶面(001)的氮掺杂二氧化钛，使产物化学性质活泼。
(3)本发明制备得到的氮掺杂二氧化钛的形貌为球形颗粒，颗粒粒径分布在50-1000nm，孔径约1-10nm，且具有可见光响应和高光催化活性且重复性好。
附图说明
图1为实施例1制备的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的XRD图；
图2为实施例1制备的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的SEM图；
图3为实施例1制备的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的高分辨TEM图；
图4为实施例1制备的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛N元素的高分辨XPS谱图；
图5为实施例2制备的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的SEM图；
图6为实施例3制备的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的SEM图；
图7为对比例1制备的二氧化钛的SEM图；
图8为对比例2制备的氮掺杂二氧化钛的SEM图；
图9为P25、实施例1～3及对比例1～3样品的可见光降解染料的性能比较图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
实施例1
在100ml烧杯中准确加入50ml乙醇，然后称取1mmol尿素溶解在乙醇中，将烧杯放在磁力搅拌器上不断搅拌，在通风橱中逐滴加入3mmol四氯化钛，待四氯化钛溶液完全分散在乙醇中后，此时得到淡黄色溶液。
再在烧杯中加入3mmol四氟化钛，充分搅拌15分钟，将所得的悬浊液转入到100ml高压反应釜中，在180℃下反应12小时，待冷却至室温后，所得固体粉末用40ml无水乙醇洗3次，再用40ml蒸馏水洗3次，再用40ml无水乙醇洗涤2次。最终得到土黄色固体粉末，然后离心收集，在60℃下干燥12小时，取出干燥产物，再置于马弗炉中经过200℃焙烧1h，研磨，得到土黄色固体粉末，即为表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛。
针对实施例1制备的氮掺杂二氧化钛进行XRD表征，如图1所示，图中可以看到在25.345°，37.03°，48.046°，54.090°，62.74°，75.115°处的衍射峰是锐钛矿相的衍射峰，分别对应着(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(301)晶面(标准卡JCPDS No.21-1272)，表明氮掺杂二氧化钛是纯的锐钛矿相的晶型。
针对氮掺杂二氧化钛进行SEM表征，如图2所示，氮掺杂二氧化钛的形貌为球形颗粒，颗粒粒径分布在400-1000nm，孔径约1-10nm。
针对氮掺杂二氧化钛进行高分辨TEM表征，如图3所示，说明氮掺杂二氧化钛的表面具有高能晶面(001)。
针对氮掺杂二氧化钛进行XPS表征，如图4所示，N1s对应的高分辨普图中，399.97eVd的结合能对应于间隙N，证明得到的产物为氮掺杂二氧化钛。
实施例2
在100ml烧杯中准确加入50ml乙醇，然后称取6mmol尿素溶解在乙醇中，将烧杯放在磁力搅拌器上不断搅拌，在通风橱中逐滴加入3mmol四氯化钛，待四氯化钛溶液完全分散在乙醇中后，此时得到淡黄色溶液。
再在烧杯中加入3mmol四氟化钛，充分搅拌15分钟，将所得的悬浊液转入到100ml高压反应釜中，在180℃下反应12小时，待冷却至室温后，所得固体粉末用40ml无水乙醇洗3次，再用40ml蒸馏水洗3次，再用40ml无水乙醇洗涤2次。最终得到土黄色固体粉末，然后离心收集，在60℃下干燥12小时，取出干燥产物，再置于马弗炉中经过180℃焙烧1h，研磨，得到土黄色固体粉末，即为表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛。
针对实施例2制备的氮掺杂二氧化钛进行SEM表征，如图5所示，氮掺杂二氧化钛的形貌为球形颗粒，颗粒粒径分布在600-1000nm。
实施例3
在100ml烧杯中准确加入50ml乙醇，然后称取1mmol尿素溶解在乙醇中，将烧杯放在磁力搅拌器上不断搅拌，在通风橱中逐滴加入3mmol四氯化钛，待四氯化钛溶液完全分散在乙醇中后，此时得到淡黄色溶液。
再在烧杯中加入3mmol四氟化钛，充分搅拌15分钟，将所得的悬浊液转入到100ml高压反应釜中，在180℃下反应12小时，待冷却至室温后，所得固体粉末用40ml无水乙醇洗3次，再用40ml蒸馏水洗3次，再用40ml无水乙醇洗涤2次。最终得到土黄色固体粉末，然后离心收集，在60℃下干燥12小时，取出干燥产物，再置于马弗炉中经过300℃焙烧1h，研磨，得到土黄色固体粉末，即为表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛。
针对实施例3制备的氮掺杂二氧化钛进行SEM表征，如图6所示，氮掺杂二氧化钛的形貌为球形颗粒，但组装形成的部分大球形已被破坏。
对比例1
在100ml烧杯中准确加入50ml乙醇，然后称取1mmol尿素溶解在乙醇中，将烧杯放在磁力搅拌器上不断搅拌，在通风橱中逐滴加入3mmol四氯化钛，待四氯化钛溶液完全分散在乙醇中后，此时得到淡黄色溶液。
再在烧杯中加入3mmol四氟化钛，充分搅拌15分钟，将所得的悬浊液转入到100ml高压反应釜中，在180℃下反应12小时，待冷却至室温后，所得固体粉末用40ml无水乙醇洗3次，再用40ml蒸馏水洗3次，再用40ml无水乙醇洗涤2次。最终得到土黄色固体粉末，然后离心收集，在60℃下干燥12小时，取出干燥产物，再置于马弗炉中经过500℃焙烧1h，研磨，得到白色固体粉末，即为二氧化钛。
针对对比例1制备的二氧化钛进行SEM表征，如图7所示，二氧化钛的形貌为球形颗粒，但组装形成的大球形已被破坏。
对比例2
在100ml烧杯中准确加入50ml乙醇，然后称取1mmol尿素溶解在乙醇中，将烧杯放在磁力搅拌器上不断搅拌，在通风橱中逐滴加入6mmol四氯化钛，待四氯化钛溶液完全分散在乙醇中后，此时得到淡黄色溶液。
将所得的溶液转入到100ml高压反应釜中，在180℃下反应12小时，待冷却至室温后，所得固体粉末用40ml无水乙醇洗3次，再用40ml蒸馏水洗3次，再用40ml无水乙醇洗涤2次。最终得到土黄色固体粉末，然后离心收集，在60℃下干燥12小时，取出干燥产物，再置于马弗炉中经过200℃焙烧1h，研磨，得到白色固体粉末，即为氮掺杂二氧化钛。
针对对比例2制备的氮掺杂二氧化钛进行SEM表征，如图8所示。
对比例3
在100ml烧杯中准确加入50ml乙醇，然后称取1mmol尿素溶解在乙醇中，将烧杯放在磁力搅拌器上不断搅拌，加入6mmol四氟化钛，充分搅拌15分后得到悬浊液。
将所得的悬浊液转入到100ml高压反应釜中，在180℃下反应12小时，待冷却至室温后，所得固体粉末用40ml无水乙醇洗3次，再用40ml蒸馏水洗3次，再用40ml无水乙醇洗涤2次，得到固体粉末，然后离心收集，在60℃下干燥12小时，取出干燥产物，再置于马弗炉中经过200℃焙烧1h，研磨，即为氮掺杂二氧化钛。
性能试验
取市售P25、实施例1～3和对比例1～3制备的样品，进行可见光催化降解有机物试验。
每次实验中，准确称取50mg样品在磁力搅拌器的搅拌下分散于100mL10mg/L的罗丹明B溶液中，接通循环水，控制玻璃反应器中的循环水温度为25℃，然后在暗箱中进行吸附，30分钟达到物理吸附平衡，再打开模拟太阳光的氙灯，使用400nm的紫外滤波片(电流为20mA，可见光的波长范围为400-780nm)，调节反应器的高度，使溶液界面距离光源为10厘米，在氙灯照射下进行罗丹明B的降解，每隔30分取4mL反应液，并于离心机中设置8000r/min离心，得到它的上层清液，进行紫外-可见光谱分析，根据样品在555nm处的吸光度确定罗丹明B溶液的浓度变化。
如图9所示，实施例1～3制备的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛在可见光下降解染料效率相比于P25大大提升。其次，样品经过高温煅烧其催化性能不断降低，例如对比例1，温度升高，导致掺杂的N以及微量氟的协同作用丧失。此外，如对比例2和3，单一使用四氯化钛或四氟化钛作为钛源，其催化性能并不好，只有采用混合钛源才具有优异的可见光催化性能。
Claims (9)
1.一种表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括：
1)将尿素溶解于醇溶剂，四氯化钛和四氟化钛分散到所述醇溶剂中，悬浊液在140-220℃下进行水热反应，得到固体产物；
2)固体产物在180-300℃下焙烧，得到表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中四氯化钛先分散到所述醇溶剂中，然后再将四氟化钛分散到所述醇溶剂中。
4.根据权利要求1所述的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中四氯化钛与四氟化钛的摩尔比为0.1-5:1。
5.根据权利要求1所述的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中尿素的物质的量与四氯化钛和四氟化钛的总物质的量之比为1:1-6。
6.根据权利要求1所述的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中水热反应的温度为160-200℃，反应时间为10-20h。
7.根据权利要求1所述的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中固体产物由水热反应的产物经过清洗、离心和真空干燥得到。
8.根据权利要求7所述的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为40-200℃，时间为1-12h。
9.根据权利要求1所述的表面具有高能晶面的氮掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为180-200℃，时间为0.5-2h。
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