CN109738386A

CN109738386A - 一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法

Info

Publication number: CN109738386A
Application number: CN201811619269.2A
Authority: CN
Inventors: 梁万根; 姬小佳; 李雪梅; 曾庆会
Original assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Shandong Efirm Biochemistry and Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明提供了一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法，包括：将待测定的工业液体单氰胺样品前处理；将处理后的工业液体单氰胺样品进行近红外光谱采集得到待测工业液体单氰胺样品的原始近红外光谱图；将待测的工业单氰胺样品的原始近红外光谱图输入已建立的定量模型，计算得到单氰胺含量；本发明采集样品的近红外原始光谱，建立基于近红外光谱技术和化学滴定法的工业液体单氰胺溶液中单氰胺含量的定量分析预测模型，光谱采过程时间短，在采集近红外光谱后就可以进行检测，具有操作简单、检测迅速、检测效率高、检测精度高，本发明的检测方法不需要加入任何试剂导致产生环境污染等问题，安全环保，对于单氰胺含量的检测具有重要意义。

Description

一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法

技术领域

本发明涉及分析化学技术领域，尤其是涉及一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法。

背景技术

单氰胺溶液在国外用作水果果树的落叶剂、无毒除虫剂。晶体单氰胺主要用于医药、保健产品、饲料添加剂的合成和农药中间体的合成，用途很广泛。

单氰胺是重要的农药中间体,可以制备杀菌剂多菌灵、苯菌灵、甲基嘧菌胺、嘧菌胺,杀虫剂抗蚜威、嘧啶氧磷,除草剂绿磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环嗪酮等。

我国大多数产品单氰胺的含量为30％与50％，其中常见杂质为双氰胺及三聚氰胺。

现对单氰胺含量的检测多为化学滴定法及高效液相色谱法，这些方法的检测具有操作复杂、费时和费力的缺点。近红外光是波长介于可见光区与中红外区之间的电磁波，美国材料检测协会(ASTM)将近红外光谱区定义为(780-2526)nm的区域。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生，记录含氢基团(C-H,N-H,O-H)振动的合频和倍频吸收。单氰胺中含量含氢基团 (N-H，O-H)在近红外光谱区段有较强的响应。

目前近红外检测技术在单氰胺含量的检测中还没有相关的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法，本发明测定方法简单、快速并且检测精度高。

本发明提供了一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法，包括：

A)将待测定的工业液体单氰胺样品前处理；

B)将处理后的工业液体单氰胺样品进行近红外光谱采集得到待测工业液体单氰胺样品的原始近红外光谱图；

C)将待测的工业单氰胺样品的原始近红外光谱图输入已建立的定量模型，计算得到单氰胺含量；

所述定量模型通过如下方法得到：

a)将工业液体单氰胺样品前处理；

b)采用化学滴定法测定工业液体单氰胺中单氰胺含量；

c)进行近红外光谱扫描，得到工业液体单氰胺的原始近红外光谱图；

d)对工业液体单氰胺的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合单氰胺含量数据，采用偏最小二乘回归法对样品建立定量校正模型。

优选的，所述B)所述近红外光谱采集参数具体为：采用液体透射模式，扫描次数(32～128)次，分辨率(4～16)cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为(4000～10000)cm^-1，使用光程为 1,2,3,5mm中的任意一种。

优选的，所述步骤d后还包括根据相关系数R，校正集均方差 RMSEC和主成分数Factor优化建模参数。

优选的，所述步骤d所述定量校正模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、马氏距离和相关系数R确定。

优选的，所述步骤b后还包括根据所得单氰胺含量选出最大与最小的单氰胺含量的样品；浓度分别记为Cmax，Cmin；以单氰胺含量最高与最低的样品为标准样品，配制出n份以为梯度浓度为 C’的标准样品(n≥60)。

优选的，步骤c)红外光谱扫描具体为：采用(7500-9500)cm^-1波段区间的近红外数据。

优选的，步骤A)所述前处理为过滤所述过滤的方式为滤纸过滤。优选的，所述的配制样品的方法为：将最高浓度的样品浓度和最低浓度样品的浓度分别记为Cmax，Cmin以单氰胺含量最大与最小的样品为标准样品，配制出n份以为梯度的样品(n≥60)，将含量最低的样品计为第1个样品，则第i样品其浓度为配制第i个样品所需最低含量样品质量为 m₁，则所需最高含量样品所需质量根据计算所得质量称量样品，记录下称量最低样品质量m₁’，最高样品质量m₂’，则所配制该样品的最终实际含量

优选的，所述样品的数量为30～200个。

优选的，所述定量模型适用于待测定的工业液体单氰胺样品中单氰胺含量为5％～50％。

与现有技术相比，本发明提供了一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法，包括：A)将待测定的工业液体单氰胺样品前处理；B)将处理后的工业液体单氰胺样品进行近红外光谱采集得到待测工业液体单氰胺样品的原始近红外光谱图；C)将待测的工业单氰胺样品的原始近红外光谱图输入已建立的定量模型，计算得到单氰胺含量；所述定量模型通过如下方法得到：a)将工业液体单氰胺样品前处理；b)将预处理后的样品进行近红外光谱扫描，得到工业液体单氰胺的原始近红外光谱图；c)采用化学滴定法测定工业液体单氰胺中单氰胺含量；d)对工业液体单氰胺的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合单氰胺含量数据，采用偏最小二乘回归法对样品建立定量校正模型。本发明提供了一种基于近红外光谱技术的工业液体单氰胺中单氰胺真实含量的预测模型，在已知大量样品真实含量的基础上，采集样品的近红外原始光谱.建立基于近红外光谱技术和化学滴定法的工业液体单氰胺溶液中单氰胺含量的定量分析预测模型，按着，只需要将待测的工业单氰胺溶液经过预处理得到其近红外原始光谱图，光谱采过程时间短，在采集近红外光谱后就可以进行检测，除前期建立预测模型外，整个近红外测定过程仅需要几分钟的时间，具有操作简单、检测迅速、检测效率高的特点，而且该方法是在已知工业单氰胺溶液中单氰胺真实含量的基础上，采集样品的近红外原始光谱。建立基于近红外光谱技术和化学滴定方法的单氰胺含量的定量分析预测模型，其检测精度非常高，此外，本发明的检测方法不需要加入任何试剂导致产生环境污染等问题，更加安全环保，对于单氰胺含量的检测具有重要意义。

附图说明

图1是本发明实施例1的单氰胺未经处理的近红外光谱图；

图2是本发明实施例1中单氰胺经过附加散射校正(MSC)预处理后的近红外光谱图；

图3是本发明实施例1中单氰胺经过一阶导数预处理后的近红外光谱图；

图4是本发明实施例1中单氰胺样品经过一阶导数和附加散射校正预处理后的近红外光谱图；

图5是本发明实施例1中单氰胺经过变量标准化预处理后的近红外光谱图；

图6是本发明实施例1中单氰胺经过二阶导数后的近红外光谱图；

图7是本发明实施例1中单氰胺经过一阶导数和Norris平滑处理后的近红外光谱图；

图8是本发明实施例1中单氰胺经过二阶导数和Norris平滑处理后的近红外光谱图；

图9是本发明实施例1中单氰胺特征波长分布图；

图10是本发明实施例1模型预测各点分布图，及交互验证相关系数、校正均方根误差RMSEC的值；

图11是本发明实施例1模型个点误差的分布情况。

具体实施方式

本发明提供了一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

A)将待测定的工业液体单氰胺样品前处理；

所述定量模型通过如下方法得到：

a)将工业液体单氰胺样品前处理；

b)采用化学滴定法测定工业液体单氰胺中单氰胺含量；

本发明对于所述工业液体单氰胺样品不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明首先建立定量模型；所述定量模型通过如下方法得到：

首先将工业液体单氰胺样品前处理；本发明所述前处理方式为过滤；所述过滤的方式为滤纸过滤。本发明对于所述具体的过滤方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

采用化学滴定法测定工业液体单氰胺中单氰胺含量。

本发明对于所述化学滴定法测定工业液体单氰胺含量的具体方法不进行限定，本领域技术人员熟知行业标准即可。

优选具体为：

准确称取约0.5g(准确至0.0002g)试样(50％单氰胺样品称取 0.25g)，置于250ml容量瓶中，加水100ml，用25％硝酸调节至PH＜ 1,加入100ml 0.1mol/L硝酸银溶液，再加水稀释至刻度，摇匀。用干燥的无氯滤纸过滤于干燥的500ml锥形瓶中，此为滤液A.

准确移取50.00ml滤液A，加12ml 10％氨水溶液，边加边搅拌，继续搅拌2min后过滤。合并滤液和洗液，用25％硝酸溶液调节至PH ＜1，加2ml硫酸铁铵指示剂，摇匀。用0.1mol/L硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至溶液呈红色。

同时做空白实验：准确移取50.00ml滤液A，加蒸馏水至液体量与样品一致，加入2ml铁铵矾指示剂，摇匀。用0.1mol/L硫氰酸铵滴定液滴定至溶液呈红色(空白与样品终点颜色保持一致)。

单氰胺的质量分数ω1，数值以％表示，按下式计算：

式中：

c──硫氰酸铵标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升 (mol/L)；

V──滴定空白所消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；

V1──滴定试样所消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；

m──试样质量的数值，单位为克(g)；

42.02──单氰胺的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

根据所得单氰胺含量选出最大与最小的单氰胺含量的样品；浓度分别记为Cmax，Cmin；

以单氰胺含量最高与最低的样品为标准样品，配制出n份以为梯度浓度为C’的标准样品(n≥60)。

所述的配制样品的方法为：将最高浓度的样品浓度和最低浓度样品的浓度分别记为Cmax，Cmin以单氰胺含量最大与最小的样品为标准样品，配制出n份以为梯度的样品(n≥60)，将含量最低的样品计为第1个样品，则第i样品其浓度为配制第i个样品所需最低含量样品质量为m₁，则所需最高含量样品所需质量根据计算所得质量称量样品，记录下称量最低样品质量m₁’，最高样品质量m₂’，则所配制该样品的最终实际含量

本发明所述样品的数量优选为30～200个。

本发明创新性的采用上述高浓度样品和低浓度样品混合的方式制备标准品，相对于手动滴定偏差小，结果更加准确。

进行近红外光谱扫描，得到工业液体单氰胺的原始近红外光谱图；

对工业液体单氰胺的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合单氰胺含量数据，采用偏最小二乘回归法对样品建立定量校正模型。

本发明将上述得到的配制的样品分别进行近红外光谱采集得到每个工业液体单氰胺溶液的原始近红外光谱图。一阶导数处理后，采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与单氰胺含量之间的定量校正模型，采用相关系数R，校正集均方差RMSEC和主成分数Factor 优化建模参数，选择最佳光谱预处理方法和最佳建模区间、最佳因子数，考察模型性能，模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、马氏距离和相关系数R确定。

按照本发明，所述相关系数R、校正集均方差RMSEC、预测均方差RMSEP的具体计算公式优选为：

式中：C_i——传统分析方法测量值；

——通过近红外测量及模型预测的结果；

C_m——C_i均值；

n——建立模型用的校正集样品数；

m——用于检验模型的验证集样品数。

按照本发明，所述近红外光谱采集参数具体为：采用液体透射模式，扫描次数(32～128)次，分辨率(4～16)cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为(4000～10000)cm^-1，使用光程为1,2,3,5mm 中的任意一种。

红外光谱扫描具体为：采用(7500-9500)cm^-1波段区间的近红外数据。

由于使用人工配制标准样品的方法进行建模，所建模型其决定系数为99.94，交互验证均方根误差为0.0407，,其外部验证决定系数R²ev 为99.94，验证均方根误差RMSEP为0.0400,模型的偏差远小于使用手动滴定直接测定所建立的模型，能够满足工业生产的需求。

本发明所述定量模型适用于待测定的工业液体单氰胺样品中单氰胺含量为5％～50％。

建立得到定量模型后，可以对待测定的工业液体单氰胺样品含量进行测定。

本发明所述测定优选具体为：

首先将待测定的工业液体单氰胺样品前处理；本发明所述前处理方式为过滤；所述过滤的方式为滤纸过滤。具体为：使用滤纸过滤至样品透明无可见固体杂质；本发明对于所述具体的过滤方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

将处理后的工业液体单氰胺样品进行近红外光谱采集得到待测工业液体单氰胺样品的原始近红外光谱图；

将配制完成的样品倒入光程为1、2、3、4、5mm之间任选的比色皿中，将仪器参数设为透射模式，扫描光谱范围为(4000-10000) cm^-1，扫描次数(32～128)次，分辨率(4～16)cm-1，以仪器内置背景为参比，每个样品采集三张谱图后取平均光谱作为该样品的光谱图。

将待测的工业单氰胺样品的原始近红外光谱图输入已建立的定量模型，计算得到单氰胺含量；

本发明提供了一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法，包括：A)将待测定的工业液体单氰胺样品前处理；B)将处理后的工业液体单氰胺样品进行近红外光谱采集得到待测工业液体单氰胺样品的原始近红外光谱图；C)将待测的工业单氰胺样品的原始近红外光谱图输入已建立的定量模型，计算得到单氰胺含量；所述定量模型通过如下方法得到：a)将工业液体单氰胺样品前处理；b)将预处理后的样品进行近红外光谱扫描，得到工业液体单氰胺的原始近红外光谱图；c)采用化学滴定法测定工业液体单氰胺中单氰胺含量；d) 对工业液体单氰胺的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合单氰胺含量数据，采用偏最小二乘回归法对样品建立定量校正模型。本发明提供了一种基于近红外光谱技术的工业液体单氰胺中单氰胺真实含量的预测模型，在已知大量样品真实含量的基础上，采集样品的近红外原始光谱.建立基于近红外光谱技术和化学滴定法的工业液体单氰胺溶液中单氰胺含量的定量分析预测模型，按着，只需要将待测的工业单氰胺溶液经过预处理得到其近红外原始光谱图，光谱采过程时间短，在采集近红外光谱后就可以进行检测，除前期建立预测模型外，整个近红外测定过程仅需要几分钟的时间，具有操作简单、检测迅速、检测效率高的特点，而且该方法是在已知工业单氰胺溶液中单氰胺真实含量的基础上，采集样品的近红外原始光谱。建立基于近红外光谱技术和化学滴定方法的单氰胺含量的定量分析预测模型，其检测精度非常高，此外，本发明的检测方法不需要加入任何试剂导致产生环境污染等问题，更加安全环保，对于单氰胺含量的检测具有重要意义。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法进行详细描述。

实施例1、近红外光谱法测定工业单氰胺中单氰胺的含量

(1)工业液体单氰胺样品的准备：选取60批工业液体单氰胺样品，过滤，备用。

(2)含量测定：

单氰胺的质量分数ω1，数值以％表示，按下式计算：

式中：

m──试样质量的数值，单位为克(g)；

42.02──单氰胺的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。

(1)配制单氰胺标准样品

以单氰胺含量最高与最低的样品为标准样品，将最高浓度的样品浓度和最低浓度样品的浓度分别记为C_max，C_min以单氰胺含量最大与最小的样品为标准样品，配制出n份以为梯度的样品(n≥60)，将含量最低的样品计为第1个样品，则第i样品其浓度为配制第i个样品所需最低含量样品质量为 m₁，则所需最高含量样品所需质量根据计算所得质量称量样品，记录下称量最低样品质量m₁’，最高样品质量m₂’，则所配制该样品的最终实际含量依照此方法配制出所需标准样品。

(2)标准样品近红外光谱的收集

将配制完成的样品倒入光程为1mm的比色皿中，将仪器参数设为透射模式，扫描光谱范围为(4000-10000)cm^-1，扫描次数64，分辨率为8cm^-1，以仪器内置背景为参比，每个样品采集三张谱图后取平均光谱作为该样品的光谱图。

工业液体单氰胺的原始光谱图如图1所示。图1是本发明实施例 1的单氰胺未经处理的近红外光谱图；图2是本发明实施例1中单氰胺经过附加散射校正(MSC)预处理后的近红外光谱图；图3是本发明实施例1中单氰胺经过一阶导数预处理后的近红外光谱图；图4是本发明实施例1中单氰胺样品经过一阶导数和附加散射校正预处理后的近红外光谱图；图5是本发明实施例1中单氰胺经过变量标准化预处理后的近红外光谱图；图6是本发明实施例1中单氰胺经过二阶导数后的近红外光谱图；图7是本发明实施例1中单氰胺经过一阶导数和 Norris平滑处理后的近红外光谱图；图8是本发明实施例1中单氰胺经过二阶导数和Norris平滑处理后的近红外光谱图；图9是本发明实施例1中单氰胺特征波长分布图；图10是本发明实施例1模型预测各点分布图，及交互验证相关系数、校正均方根误差RMSEC的值；图 11是本发明实施例1模型个点误差的分布情况。

由图可知使用该近红外实验参数所获得的光谱图在特征波段稳定且噪声平稳，使用一阶导数处理光谱后在(7500-9500)cm^-1波段所建立的模型各点分布均匀在因字数为3时有最佳的预测效果。

(5)定量模型的建立

选择一阶导数算法对近红外光谱图进行预处理，采用偏最小二乘回归(PLSR)使用不同的波段区间建立近红外数据与单氰胺含量之间的定量校正模型。各区间模型效果如表1所示，由表1看出在 (7500-9500)cm^-1、波段区间所建立的模型有良好的效果，采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分Factor优化建模参数，考察模型性能，模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP和相关系数R来考察。

表1不同建模波段及不同谱图处理方法的下的模型效果

由表1所知，在众多处理区间中，本发明范围内的为最佳处理区间，在众多处理中，使用一阶导数对光谱进行预处理近红外模型其外部相关系数最大及验证均方根误差最小，模型具有最佳的预测效果。

采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与单氰胺含量之间的定量校正模型。单氰胺含量模型的预测值与实际测定值的相关图见图10，从图中可以看出，单氰胺含量的相关系数均大于0.99，说明单氰胺含量在模型中有较好的校正效果。

(5)采集供试品近红外数据

将单氰胺样品过滤预处理，使用近红外采集样品光谱，将所得光谱导入单氰胺模型中，预测供试品单氰胺含量，模型预测值及实际测量值见表2。

由表2中可看出模型具有较高的预测准确度，因此使用单氰胺模型能够满足工业单氰胺生产过程中的检测要求。

表2仪器检测和手动滴定数据对比

比较例1

将实施例1中准备的60批单氰胺胺样品倒入光程为1mm的比色皿中(即为非采用本发明最大最小样品配制的方式，而是所有样品直接手动滴定方式)，将仪器参数设为透射模式，扫描光谱范围为 (4000-10000)cm^-1，扫描次数64，分辨率为8cm^-1，以仪器内置背景为参比，每个样品采集三张谱图后取平均光谱作为该样品的光谱图。使用一阶导数算法对近红外光谱图进行预处理，采用偏最小二乘回归 (PLSR)使用7500-9500cm-1波段区间建立近红外数据与单氰胺含量之间的定量校正模型。

其相关系数R、校正集均方差RMSEC以及预测均方差RMSEP 如表3所示：

表3配制样品所建立模型与手动滴定结果模型参数

由表3数据可知在使用同样的建模区间及预处理方法的时候使用配制样品所建立的模型，其相关系数R、校正集均方差RMSEC以及预测均方差RMSEP参数均优于使用手动滴定结果所建立的模型。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种近红外检测工业液体单氰胺中单氰胺含量的方法，包括：

A)将待测定的工业液体单氰胺样品前处理；

所述定量模型通过如下方法得到：

a)将工业液体单氰胺样品前处理；

b)采用化学滴定法测定工业液体单氰胺中单氰胺含量；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述B)所述近红外光谱采集参数具体为：采用液体透射模式，扫描次数(32～128)次，分辨率(4～16)cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为(4000～10000)cm^-1，使用光程为1,2,3,5mm中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d后还包括根据相关系数R，校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d所述定量校正模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、马氏距离和相关系数R确定。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b后还包括根据所得单氰胺含量选出最大与最小的单氰胺含量的样品；浓度分别记为Cmax，Cmin；以单氰胺含量最高与最低的样品为标准样品，配制出n份以为梯度浓度为C’的标准样品(n≥60)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)红外光谱扫描具体为：采用(7500-9500)cm^-1波段区间的近红外数据。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)所述前处理为过滤所述过滤的方式为滤纸过滤。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的配制样品的方法为：将最高浓度的样品浓度和最低浓度样品的浓度分别记为Cmax，Cmin以单氰胺含量最大与最小的样品为标准样品，配制出n份以为梯度的样品(n≥60)，将含量最低的样品计为第1个样品，则第i样品其浓度为配制第i个样品所需最低含量样品质量为m₁，则所需最高含量样品所需质量根据计算所得质量称量样品，记录下称量最低样品质量m₁’，最高样品质量m₂’，则所配制该样品的最终实际含量

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品的数量为30～200个。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述定量模型适用于待测定的工业液体单氰胺样品中单氰胺含量为5％～50％。