KR100433263B1 - 근적외선 흡수스펙트럼을 이용한 곡물 1립 비파괴 분석방법 - Google Patents

근적외선 흡수스펙트럼을 이용한 곡물 1립 비파괴 분석방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 곡물 종자 1립을 대상으로 비파괴적 방법을 이용하여 곡물의 특성 및 함유 성분을 정밀하게 분석하는 방법에 관한 것이다. 본 분석방법은 특성이나 성분이 유전적으로 고정된 특정 곡물시료 150품종 및 계통을 선정하여 각 품종 및 계통별 1립 시료의 근적외선 흡수 스펙트럼(400∼2500mm)을 수평 수동측정장치로 각 30∼100립씩 측정하는 단계와, 각 30∼100립씩 측정된 각 파장별 흡광도를 각 파장별 1개의 평균흡수 스펙트럼으로 보정하는 단계와, 150개의 평균화된 흡수 스펙트럼을 약 100개의 예측모델 개발용과 약 50개의 예측모델 평가용으로 임의구분 하는 단계와, 각 품종 및 계통별 1립씩 측정이 완료된 30∼100립의 시료를 혼합 분쇄하여 분말시료를 만든 후 60 mesh 체를 이용하여 시료의 균일도를 보정하는 단계와, 균일한 분말시료를 105℃ 건조기에서 2시간 건조하여 함유된 수분의 양을 평가하는 단계와, 분쇄된 균일한 시료를 대상으로 생체중 대비 단백질, 및 지질 등의 함유성분 함량을 2반복이상으로 정밀하게 화학분석을 수행하는 단계와, 성분함량이 분석된 시료 중 화학분석의 반복간 차이가 0.2%∼0.4% 이상인 시료에 대해 측정 평균 스펙트럼 및 화학분석 결과를 예측모델 개발용 및 예측모델 평가용 시료에서 제거하는 단계와, 근적외 분광분석 장치로부터 측정된 평균 흡수 스펙트럼에 생체중 대비로 계산된 성분함량 값을 시료에 함유된 수분함양을 제거한 후 계산된 건물중 대비 실제 성분함양 값으로 보정하여 대입하는 단계와, 평균 흡수 스펙트럼 중 예측 모델 개발용을 흡수 스펙트럼을 대상으로 원시 및 고차의 도함수를 적용하고, 다중회귀분석법(MLR:Multiple Linear Regression), 부분최소자승법(PLS:Partial Least Squares), 변형 부분최소자승법(MPLS:Modified Partial Least Squares), 주성분회구분석법(PCR:Principle Component Regression), 신경회로망분석법(NNA:Neural Network Analysis) 중 어느 하나로 통계적 분석을 실시하여 각 함유성분의 최적 예측모델을 설정하는 단계, 그리고 설정된 각 성분별 예측모델들을 이용하여 예측모델 평가용 흡수 스펙트럼 집단에 적용하여 예측모델의 정확도를 판별하여 최적 예측모델을 선발하는 단계를 포함한다. 이에 따라, 곡물의 성분 및 특성 분석시 기존 화학분석은 장치비용, 인력ㆍ경비 및 소요시간의 부담이 심각하고, 곡물 1립 단위의 분석정보 수집이 불가능하다는 점과 곡물의 성분 및 특성 분석시 근적외 분광분석의 단점인 분말시료 및 다량의 종실시료에서 분석집단의 평균 측정치의 정보 획득만이 가능하였던 점을 극복하여 곡물 1립 단위의 성분 및 특성을 정밀하게 분석할 수 있는 분석방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

근적외선 흡수스펙트럼을 이용한 곡물 1립 비파괴 분석방법{non-destructive analysis method of one seed grain by near infrared reflectance spectroscopy}
본 발명은 근적외선의 흡수스펙트럼을 이용하여 곡물의 물리적 및 화학적 특성을 분석하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 곡물 종자 1립을 대상으로 비파괴적 방법을 이용하여 곡물의 특성 및 함유 성분을 정밀하게 분석하는 방법에 관한 것이다.
근적외선 흡수 스펙트럼의 측정은 1950년대부터 실시되었으나 그 스펙트럼이 대단히 복잡하고 해석하기 어려워 특별한 목적이외에는 거의 사용되지 않았다. 그러나 1968년 미국 농무성의 Dr. Karl Norris 등은 근적외선 흡수스펙트럼을 이용한 근적외 분광법(NIR Spectroscopy)을 대두의 수분함량 측정에 처음 적용하였다. 그러나 그 방법은 기존의 자외-가시광선(UV-VIS.)분광 분석법이나 적외선(IR)분광분석 등에서 사용되었던 절대 정량분석법이 아니라 화학분석 등 기존의 방법으로 분석된 실제 시료를 사용하여 근적외 흡수 스펙트럼을 얻고 다중선형회귀법(Multiple Linear Regression)등의 회귀방법과 수처리를 이용하여 NIR 흡광분석치와 습식화학분석치간의 상관을 구하여 NIR 흡광분석의 예측공식을 얻는 방법이었으며, 이 기술이 오늘날의 근적외선 분광분석 혹은 NIR 분광법의 출발점이 되었다. 그후 응용 범위가 확대되어 농업, 식품 및 사료분야 뿐만 아니라 현재에는 화학, 생화학, 섬유화학, 고분자화학 제약, 의학, 제지 및 섬유분야까지 널리 확대되었다.
근적외선은 일반적으로, 가시광 영역의 장파장 영역(800nm)에서 중적외선(Mid-IR)영역의 단파장(2500nm)까지를 의미한다. 근적외선 분광분석법은 근적외선 영역에서의 빛 흡수에 입각한 분석법으로 어떤 분자결합에 근적외선이 조사되면 그 분자 결합이 가지고 있는 고유한 진동에너지에 해당하는 복사선이 흡수된다. 결국 근적외선이 가지고 있는 고유한 진동에너지에 해당하는 복사선이 흡수된다. 따라서, 근적외선은 2500nm 이상의 중적외선 영역에서 흡수되는 O-H, C-H, N-H, C=O, N-H 등과 같은 각 관능기가 갖는 기본 진동의 1, 2, 3차 배음(Overtone)과 결합음(Combination)에 해당하는 진동음이 나타나는 영역이다.
근적외선 흡수 스펙트럼은 적외선 흡수 스펙트럼에 비해 흡수가 미약하고 여러개의 배음이나 결합음에 의한 흡수가 겹쳐지거나 수소결합 혹은 분자간의 상호작용에 의해서 특정 흡수영역에서 흡수 스펙트럼의 이동(Shift)이 일어나기 때문에 흡수 스펙트럼의 해석이 어렵다. 하지만 이점이 근적외선 분광분석의 단점처럼 보이지만 실제로는 장점이 될 수 있으며, 근적외 영역의 흡수가 미약하다는 것은 극미량 함유된 성분의 분석에는 적합하지 않으나 다량 함유된 주요성분은 희석하지 않고 분석 할 수 있다는 것을 의미하고, 근적외 스펙트럼이 복잡하지만 대략적인 흡수 스펙트럼은 유기화합물 중 수소를 포함하는 관능기에 기본을 둔 것이므로 유기화합물(예; 전분, 단백질, 지방, 당, 섬유소, 활성성분 등) 중 수소를 함유한 관능기에 의한 흡수가 측정되기 때문에 여러성분의 정량적 동시 분석이 가능하다.
근적외선 분광분석법(NIR)과 적외선 분광분석법(IR)의 차이점을 살펴보면 근적외선 분광분석법의 최대 특징은 시료의 전처리가 필요 없다는 것이고, 적외선 분광분석법(IR)에서는 KBr에 의한 희석, 시료의 용해 혹은 현탁 등이 필요하지만 근적외선 분광분석법(NIR)은 최소한의 시료 전처리(예; 분쇄)만으로도 분석이 가능하며, 더 나아가 분쇄하지 않은 비파괴 상태로도 분석이 가능하다. 또한, 근적외선 분광분석법(NIR)은 IR법과 달리 수분이 흡수되지 않은 석영 재질을 이용한 시료장치를 쓸 수 있는 장점도 있다. 그러나 NIR영역의 흡수 스펙트럼은 흡수강도가 약하므로 정량 및 정성분석에 이용되는 스펙트럼이 아주 작은 스펙트럼 변화에도 영향을 받으므로 측정 스펙트럼에 대한 정확성이 높아야 한다. 그래서 보통 측정 반복시 정밀도를 말해주는 Noise가 1100∼2500nm의 NIR영역에서 25∼50 마이크로 정도이어야만 되고, IR(300마이크로)이나 UV-VIS.(100∼500마이크로)보다 측정 반복시 정밀도를 유지하는 Noise가 작다.
또한, 수분은 흡수강도가 대단히 강한 용매이므로 적외선 흡수 스펙트럼(IR)에는 치명적인 영향을 주지만 근적외선 흡수 스펙트럼(NIR)에서는 다른 유기 성분에 비해 몰(M) 흡광계수만 상대적으로 강하므로 정량 및 정성분석에 이용되는 전체 흡수 스펙트럼에는 단지 흡수강도만 영향을 미친다. 그러므로 근적외선 분광 분석법에서는 수분이 함유된 상태 그대로 혹은 수용액 상태, 높은 수분 함유 상태에서도 각 성분의 정량ㆍ정성분석이 가능하다.
통상적으로, 곡물의 성분 및 특성 분석은 크게 구분하여 분석 대상물의 형태나 특성을 변화시켜 분석하는 파괴적인 방법과 형태나 특성을 변화시키지 않고 분석하는 비파괴적 방법으로 구분할 수 있다. 파괴적 방법에 의한 성분 및 특성 분석은 습식분석 혹은 화학분석으로 표현되며, 시료의 분쇄, 평량, 함수율 측정, 용액이나 용매를 이용한 화학반응, 성분검출, 정량 등 수 차례의 단계적 과정이 요구된다. 또한, 짧게는 몇 분에서 길게는 몇 일 동안의 복잡한 작업과정이 요구되고, 경우에 따라서는 고가의 분석장비와 많은 노동력이 요구되며, 최근에는 분석 폐기물에 의한 환경오염이 대두되고 있다. 그러나, 비파괴적 성분 및 특성 분석은 기기의 측정 센서를 분석 대상물의 표면에 접촉시키거나 비접촉 시켜 측정하는 방법으로 기존 화학분석 혹은 파괴적 방법을 대신 할 수 있는 분석 기술이다. 경우에 따라 파괴적 방법 및 화학 분석에 비해 정확도나 정밀도가 감소되는 경우도 있지만, 분석에 소요되는 시간, 경비 및 노력을 절감하고, 분석시료의 재사용 및 유지를 위해 다양한 방법의 비파괴적 분석 기술들이 개발되고 있다.
비파괴적 방법에 의한 성분 및 특성을 분석하는 방법은 크게 ① 광학적 방법은 ② 전자기적 방법, ③ 역학적 방법 등으로 구분할 수 있다. 이 방법들을 더욱 구체적으로 세분하면 다음과 같다(괄호 안은 측정 대상의 대표적 인자).
① 광학적 방법
- 영상계측 : 가시광선 및 근적외선 영역의 영상 측정(크기, 모양, 색, 표면 결합도)
- 흡수분광 : 자외선 분광(성분분석), 가시광선 분광(색, 표면결함도), 근적외선 분광(성분분석, 표면결함)
② 전자기적 방법
- 전기적 방법 : 직류저항(수분함량), 고주파 및 전자파(수분, 밀도)
- 자기적 방법 : 핵자기공명(당, 기름, 수분) 자기공명영상(내부조직 및 내부결함)
③ 역학적 방법
- 동적방법 : 진동여기(경도, 점탄성, 숙도), 타음해석(경도, 내부공동) , 초음파(경도, 내부조직, 내부공동)
- 방사선 : X선(내부구조, 내부공동)
위의 비파괴적 측정 방법 중 곡물 및 농산물의 성분 및 특성 분석에 가장 적합한 방법은 광학적 방법이며, 광학적 방법 중 분석대상물의 수분 함량에 의한 교란이 적고, 여러성분의 동시 분석에는 근적외선 분광분석이 가장 적합하다. 그러나 근적외선 분광분석법을 이용하여 곡물을 비파괴적으로 분석하기 위해서는 ① 곡물시료의 비파괴ㆍ비접촉, ② 검출기가 감지할 수 있는 충분한 반사 또는 투과 광량, ③ 분석대상 곡물의 입자크기에 따른 산란광의 영향, ④ 분석 대상물의 온도 변화에 의한 특성 변화, ⑤ 신속 및 정확성 등의 제약 조건을 충족 시킬 수 있어야 한다.
곡물에 함유된 성분 및 특성 분석에 근적외 분광 분석법을 적용한 연구는 전세계적으로 수행되고 있고, 그 사례를 살펴보면 대두(Norris 등, 1965, Principles and Methods of Measuring Moisture Content in Liquids and Solids Reinhalt, New York 4:19∼25; Rinne 등, 1975, Agric. Res. Publication ARS-NC-26 USDA; Hilliard 등, 1976. Canadian Institute of Food Sci. and Tech. Journal 9: 11∼14;), 벼(Norris 등, 1984. Cereal Chemistry 61 (2):158∼165), 보리(Gill 등, 1979. J. of Agr. Sci. 93: 727∼733; De Groen 등, 1980. Monatsschrift fur Brauerei 33(4): 131∼135; Jensen 1982. Autoanalyst June: 2∼4), 옥수수(Hymowitz 등, 1974. Crop Sci. 14: 713∼716; Stermer 등, 1977. Cereal Chemistry 54(2): 345∼351), 밀(Williams 등, 1981. Cereal Foods World 26(5): 234∼237; Tkachuk 등, 1981. Cereal Foods World 26(10):584∼587; Bolling 등 1982. Getreide Mehl und Brot 36(8):197∼201; Iwamoto 등, 1984. Shokuhin no Bussei 7: 79∼92), 완두(Davies 등, 1984. J. Sci. Food Agric. 35: 1034∼1039, Williams 등, 1985. J. Agric. Food Chem. 33(5); Anthony 등, 1985. J. Sci Food Agric, 36: 49∼54), 풋콩(Samson 등, 1989. Proc. of the 2nd International NIRS Conference p: 90∼99), 비둘기콩(Berardo 등, 1997. Animal Feed. Science Technology 69: 201∼206), 유채(Starr 등, 1981. J. Agric. Sci. 97: 107∼118, Tkachuk 등, 1981. J. Am. Oil Chem. Soc. 57: 819∼822), 들깨(Oh 등, 2000. Korean J. Crop Sci. 45(5): 339∼342), 참깨(Kang 등, 1999. Korean J. Crop Sci. 44(Supplement 1): 63∼64)등에서 단백질, 지질, 탄수화물, 지방산 등의 성분적 특성과 물리적 특성에 관한 많은 선행 연구의 결과가 보고 되었으며, 현재까지도 계속된 연구가 진행중이다.
그러나, 위에서 열거된 선행 근적외선 흡수 스펙트럼을 이용한 곡물의 특성 및 성분 분석기술들은 대부분이 분석 대상이 되는 곡물 시료를 분쇄하여 분말(Powder)상태로 가공하여 측정하였거나, 아니면 수십∼수천립의 곡물 종실 자체(Wholeseed)를 특정용기에 넣어 측정하여야만 하는 문제점이 있지만, 분석 대상을 파괴하더라도 기존의 화학분석과 달리 용액이나 용매를 사용하지 않고, 대상시료의 화학적 성분 변화를 유발하지 않았으므로 광의의 비파괴적 방법으로 평가 할수 있다. 그리고 수십∼수천립에 상당하는 다량의 곡물 종실 자체를 측정하는 방법은 진정한 의미의 비파괴적 방법으로 평가 할 수 있다.
그런데, 분말상태의 측정 혹은 다수의 종실 시료 측정 모두 측정 대상물의 집단에 대한 평균 관측치 정보만 제공해 줄 수 있으며, 다량의 종실 시료의 측정은 측정된 집단 내에 분포하는 분석대상 시료 각각의 입자 및 밀도의 차이에 기인한 측정 오류의 발생 가능성이 극히 높은 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 곡물의 성분 및 특성 분석시 기존 화학분석의 장치비용, 인력ㆍ경비 및 소요시간의 부담을 최소화하고, 기존 근적외 분광분석의 단점인 측정 집단의 평균 측정치만의 정보 획득을 극복하여 여러 가지 곡물 1립 단위의 성분 및 특성을 정밀하게 분석할 수 있는 분석방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.
즉, 곡물의 성분 및 특성 분석시 기존 화학분석에서 발생하는 장치, 비용 인력, 경비 및 소요시간의 부담은 기존 근적외 분광분석 기술을 적용하여 상대적 정량분석법으로 개선하고, 근적외 분광분석에서 측정된 곡물 1립 흡수 스펙트럼에 상응하는 상대적 화학분석치 제공을 위하여 본 발명자들은 화학분석에 절대적으로 필요한 시료량의 확보는 동일한 특성을 가진 서로 다른 곡물 1립 종자 30∼100립 정도를 이용하여 각 곡물 1립의 근적외 흡수 스펙트럼을 30∼100개 측정하고, 흡수스펙트럼을 측정한 곡물 1립의 개수(30∼100개)로 평균처리 하여, 각 30∼100립의 평균에 해당하는 최종 스펙트럼을 확보하며, 각각 스펙트럼 측정이 완료된 30∼100립의 시료는 모두 합해 분말로 분쇄한 후 각 화학분석을 반복적으로 정밀하게 수행하여 30∼100립의 곡물시료에 함유된 각 성분별 생체중 대비 정밀한 평균 함량을 도출하여 결국 곡물 1립 비파괴의 스펙트럼 확보와 화학분석에 필요한 충분한 양의 시료확보 문제를 동시에 해결하기 위한 것이다. 그리고, 30∼100개의 흡수 스펙트럼의 평균으로 얻어진 평균 스펙트럼에 30∼100립의 곡물시료에 함유된 각 성분별 정밀한 평균 분석함량 데이터를 대입하여 곡물 1립 비파괴 분석기술의 예측모델을 선정한다.또한, 각 곡물의 1립 흡수 스펙트럼의 측정시 곡물의 크기가 불규칙하고 원형, 타원형, 장타원형 등으로 모양이 다양하여 측정시 1립의 일정한 방향고정 및 측정의 불편함을 완화하기 위해 수평수동측정장치(Horizontal manual module)에 시료를 일정한 방향으로 편리하게 고정할 수 있는 시료 고정용 보조장치를 함께 제공하고자 한다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 특성이나 성분이 유전적으로 고정된 특정 곡물시료 150품종 및 계통을 선정하여 각 품종 및 계통별 1립 시료의 근적외선 흡수 스펙트럼(400∼2500nm)을 수평 수동측정장치로 각 30∼100립씩 측정하는 단계와, 각 30∼100립씩 측정된 각 파장별 흡광도를 각 파장별 1개의 평균흡수 스펙트럼으로 보정하는 단계와, 150개의 평균화된 흡수 스펙트럼을 약 100개의 예측모델 개발용과 약 50개의 예측모델 평가용으로 임의구분 하는 단계와, 각 품종 및 계통별 1립씩 측정이 완료된 30∼100립의 시료를 혼합 분쇄하여 분말시료를 만든 후 60 mesh 체를 이용하여 시료의 균일도를 보정하는 단계와, 균일한 분말시료를 105℃ 건조기에서 2시간 건조하여 함유된 수분의 양을 평가하는 단계와, 분쇄된 균일한 시료를 대상으로 생체중 대비 단백질, 및 지질 등의 함유성분 함량을 2반복이상으로 정밀하게 화학분석을 수행하는 단계와, 성분함량이 분석된 시료 중 화학분석의 반복간 차이가 0.2%∼0.4% 이상인 시료에 대해 측정 평균 스펙트럼 및 화학분석 결과를 예측모델 개발용 및 예측모델 평가용 시료에서 제거하는 단계와, 근적외 분광분석 장치로부터 측정된 평균 흡수 스펙트럼에 생체중 대비로 계산된 성분함량 값을 시료에 함유된 수분함양을 제거한 후 계산된 건물중 대비 실제 성분함양 값으로 보정하여 대입하는 단계와, 평균 흡수 스펙트럼 중 예측 모델 개발용을 흡수 스펙트럼을 대상으로 원시 및 고차의 도함수를 적용하고, 다중회귀분석법(MLR:Multiple Linear Regression), 부분최소자승법(PLS:Partial Least Squares), 변형 부분최소자승법(MPLS:Modified Partial Least Squares), 주성분회구분석법(PCR:Principle Component Regression), 신경회로망분석법(NNA:Neural Network Analysis) 중 어느 하나로 통계적 분석을 실시하여 각 함유성분의 최적 예측모델을 설정하는 단계, 그리고 설정된 각 성분별 예측모델들을 이용하여 예측모델 평가용 흡수 스펙트럼 집단에 적용하여 예측모델의 정확도를 판별하여 최적 예측모델을 선발하는 단계를 포함하는 근적외선 흡수스펙트럼을 이용한 곡물 1립 비파괴 분석방법에 의해 달성된다.
여기서, 근적외 분광분석 장치는 적외선(IR)분광장치와, 자외-가시광선(UV-VIS.)분광장치, 로만(ROMAN)분광장치, 핵자기공명(NMR)분광장치 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 곡물 1립 비파괴 측정용 수평수동 측정장치(Horizontal manual module)는 광섬유(Fiber probe) 검출기로 대체되어 이용될 수 있는 것이 바람직하다.
그리고, 각 품종 및 계통별 1립 시료의 근적외 흡수 스펙트럼 측정은 400∼2500nm 사이의 흡수 스펙트럼을 이용하나, 특정 성분 및 특성은 가시광선 영역인 400∼800nm 사이에서도 특유의 흡수양상을 나타내므로 제한된 파장의 흡수 스펙트럼을 취하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 근적외선 분광기의 전체적 구성 및 에너지의 경로를 나타낸 설명도이고,
도 2는 본 발명에 따른 30~100립의 원시흡수 스펙트럼 및 평균 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따른 150품종 및 계통에 대한 30~100립의 평균 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 150품종 및 계통에 대한 평균흡수 스펙트럼의 1차 도함수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따른 150품종 및 계통에 대한 평균흡수 스펙트럼의 2차 도함수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따른 최적 1립 단백질 함량 예측모델의 예측결과와 화학분석치의 상관도를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명에 따른 최적 1립 지방 함량 예측모델의 예측결과와 화학분석치의 상관도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 방법을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 근적외선 분광기의 전체적 구성 및 에너지의 경로를 나타낸 설명도이고, 도 2는 본 발명에 따른 30~100립의 원시흡수 스펙트럼 및 평균 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명에 따른 150품종 및 계통에 대한 30~100립의 평균 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명에 따른 150품종 및 계통에 대한 평균흡수 스펙트럼의 1차 도함수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 5는 본 발명에 따른 150품종 및 계통에 대한 평균흡수 스펙트럼의 2차 도함수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명에 따른 최적 1립 단백질 함량 예측모델의 예측결과와 화학분석치의 상관도를 나타낸 그래프이고, 도 7은 본 발명에 따른 최적 1립 지방 함량 예측모델의 예측결과와 화학분석치의 상관도를 나타낸 그래프이다.
단, 하기의 실시 예는 본 발명을 실시하기 위하여 제시된 하나의 예시일 뿐이며, 하기의 실시 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
- 근적외선 흡수 스펙트럼을 이용한 콩 1립 비파괴 단백질 함량의 예측모델 개발 -
본 발명에서 사용된 곡물은 콩(Glycine max (L.) Merr. var)으로서 1999년 농촌진흥청 영남농업시험장 전작물 재배포장에서 생산된 일미콩 등 150품종 및 유전자원계통이고, 사용된 근적외 분광분석 장치는 Foss(U.S.A)사의 NIRS 6500기종이다. 먼저 150개의 콩 품종 및 계통 중 각 품종 및 계통별 종자 1립씩 총 30∼100립을 도 1과 같은 구조로 된 극적외 분광분석장치에서 수평수동측정장치(Horizontal manual module)를 이용하여 400∼2500nm 사이의 각 파장별 흡광도를 측정하므로 원시 흡수 스펙트럼을 구할 수 있는 것이며, 그 원시 스펙트럼을 총 측정된 콩 종자의 개수(30∼100)로 평균 처리하고, 그 30∼100립의 원시 흡수 스펙트럼 및 평균 흡수 스펙트럼은 도 2와 같다.
또한, 상기의 1립 측정법과 동일하게 시험재료로 이용된 총 150품종에서 각 30∼100립의 근적외선 흡수 스펙트럼을 얻고, 이들 또한 각각 평균 흡수 스펙트럼으로 가공하여 총 150개의 평균 근적외선 흡수 스펙트럼을 생성한다. 그 결과는 도 3과 같다.
총 150개의 평균 근적외 흡수 스펙트럼은 100개의 예측모델 개발용과 50개의 예측모델 평가용으로 구분하여 관리하는데, 그 각각 예측모델 개발용과 예측모델 평가용으로 구분된 콩 종자는 분쇄기에서 4분동안 완전히 분쇄하여 분말 파우더로 가공하여 60mesh 체로 분말의 입자를 균일화시킨다.
그 후, 총 150개의 콩 종자 분쇄시료는 각각 약 1g을 이용하여 정밀하게 2반복으로 105℃ 수분정량법에 의해 수분함량을 계산한다. 즉 수분정량용 칭량병을 비리 105℃ 오븐에서 2시간 건조하고 데시케이터 내에서 20분간 방냉한 후 화학저울에서 무게를 칭량해 항량값을 구하며, 이어서 항량값을 구한 칭량병에 곡물시료 1g을 정확하게 분취하고 105℃에서 2시간 동안 건조하고 다시 데시케이터 내에서 20분간 방냉한 후 화학저울에서 무게를 칭량해 함량값을 구한다. 상기 기술된 수분정령방법으로 수분정량실험을 실시한 후 아래의 계산식에 의해 실제 곡물에 함유된 수분의 함량을 계산한다.W0: 칭량병의 중량(g)W1: 칭량병 + 곡물시료의 중량(g)W2: W1을 건조하여 항량으로 된 때의 중량(g)이 때, 수분정량에 사용된 시료는 물성 및 성분의 변화가 유도되었을 것으로 추정하여 폐기한다.
수분정량 후 남은 150개의 콩 종자 분쇄시료 중 각각은 약 0.2gTlr 이용하여 정밀하게 2반복으로 자동 단백질 분석장치(Auto-kjeldahl system, Buchi B-339)에서 생체중 대비 단백질 함량을 분석한다. 150개의 각 품종 및 계통별 생체중 대비 단백질 함량의 화학분석 결과 중 반복간 오차가 0.2% 이상인 것은 시료집단에서 제외하여, 예측모델 개발용은 총 96품종 및 계통으로서, 예측모델 평가용은 총 45 품종 및 계통을 시험재료로 이용한다. 화학분석된 각 품종 및 계통의 생체중 대비 단백질 함량은 정밀하게 계산된 수분함량 값을 이용하여 아래 식에 의해 건물중 대비 단백질 함량 값으로 보정하여 각각의 예측모델 개발용과 예측모델 평가용 평균 근적외선 흡수 스펙트럼에 대입한다.그리고, 근적외선 흡수 스펙트럼을 이용한 콩 1립 비파괴 단백질함량 분석은 예측모델 개발용으로 이용된 96개의 원시 흡수 스펙트럼에 1차 및 2차 도함수를 적용한다. 이를 다시 다중회귀분석(MLR), 부분최소자승법(PLS), 변형 부분최소자승법(MPLS), 주성분회귀분석법(PCR)을 이용하여 다양한 통계적 분석을 실시한 후, 화학분석치와 흡수스펙트럼의 흡광도 간에 고도의 유의상관을 나타내는 예측모델들을 설정하고, 이를 45점의 예측모델 평가용 원시 흡수 스펙트럼을 이용하여 각 도함수 및 다양한 통계적 방법에 의해 개발된 예측모델의 정확도를 평가하므로 최적 1립 비파괴 단백질 분석 예측모델을 선발한다. 이상의 과정에서 원시 흡수 스펙트럼의 1차 도함수 및 2차 도함수는 각각 도 4 및 도 5와 같고, 1립 단백질 함량예측모델의 선발결과는 표 1과 같다.
이상 표1의 결과에서 각각 개발된 콩 1립 비파괴단백질 함량 예측모델 중 원시흡수 스펙트럼에 2차 도함수를 적용하고, 다중회귀분석법을 적용한 예측모델의 결정계수가 0.955, 표준편차가 0.456%로 가장 우수하다. 또한, 미지시료 즉, 예측모델평가용 시료에 적용하여도 결정계수가 0.967로 가장 우수하고, 표준오차도 0.425%로 가장 낮아 최적 콩 1립 단백질 함량 예측모델로 선발될 수 있다. 최적으로 선발된 예측모델의 예측결과와 화학분석치간의 상관도를 도 6에 나타내고, 선발된 최적 예측모델을 예측모델 평가용 시료에 적용하였을 때 예측결과와 실제 화학분석치간의 차이를 표 2에 나타내었다.
결국, 최적 콩 1립 비파괴 단백질 함량분석의 예측모델은 아래의 공식에 의해 계산될 수 있다.
1립 단백질 함량(%) = 50.052 + (435.415 × 2차 도함수 1164nm의 흡광도)+(1339.793 × 2차 도함수 1260nm의 흡광도) + (820.830 ×2차 도함수 1212nm 의 흡광도) + (1898.134 ×2차 도함수 1228nm의 흡광도) + (-824.294 ×2차 도함수 1172nm의 흡광도) +(-1230.258 ×2차 도함수 1324nm의 흡광도)) + (347.076 × 2차 도함수 2204nm의 흡광도)
(실시예 2)
- 근적외선 흡수 스펙트럼을 이용한 콩 1립 비파괴 지방 함량의 예측모델 개발 -
본 실시예 2에서 이용된 시험재료는 (실시예 1)에서 사용되었던 재료를 이용하여 콩 1립에 함유된 지방의 함량을 비파괴적으로 분석한 것이다.
결국 각 150품종 및 계통에 대한 평균 흡수 스펙트럼은 (실시예 1)에서 얻어진 스펙트럼을 동일하게 사용하고, (실시예 1)에서 수분정량 및 단백질의 화학분석 후 남은 분쇄시료를 이용하여 지방함량을 분석한다. 여기서, 각 150품종 및 계통의 분쇄시료 약 2g을 이용하여 정밀하게 2반복으로 자동 유지 추출장치(Auto-soxhlet system, Buchi B-811)를 이용하여 생체중 대비 지방함량을 분석한다.
화학분석 된 각 품종 및 계통별 지방분석 결과 중 반복간 오차가 0.4% 이상인 것을 제외하고, 예측모델 개발용은 총 86품종 및 계통, 예측모델 평가용은 총 36품종 및 계통을 1립 비파괴 지방 분석 예측모델을 위해 활용한다.
정밀 분석된 각 품종 및 계통의 생체중 대비 지방 함량은 (실시예 1)에서 정밀하게 계산된 각 품종 및 계통의 수분함량 값을 이용하여 건물중 대비지방 함량값으로 보정해 주고, 각각의 예측모델 개발용과 예측모델 평가용의 평균 근적외 흡수 스펙트럼에 실제 건물중 비율로 함유된 지방함량을 대입한다.
근적외선 흡수 스펙트럼을 이용한 콩 1립 비파괴 지방 분석의 경우도 단백질 분석과 동일한 방법으로 예측모델 개발용 86개의 원시 흡수 스펙트럼에 1차 및 2차 도함수를 적용하고, 다중회귀분석(MLR), 부분최소자승법(PLS), 변형 부분최소자승법(MPLS), 주성분회구분석법(PCR)을 이용하여 다양한 통계적 분석을 실시하고, 화학분석치와 흡수 스펙트럼의 흡광도 간에 고도의 유의상관을 나타내는 예측모델들을 설정한다. 그리고, 36점의 예측모델 평가용 원시 흡수 스펙트럼을 이용하여 각 도함수 및 다양한 통계적 방법에 의해 개발된 예측모델의 정확도를 평가하여 최적1립 비파괴 지방 분석 예측모델을 선정한다. 이상의 결과에 의한 1립 지방 함량 예측모델의 선발결과는 표 3과 같다.
이상 표 3의 결과에서, 콩 1립 비파괴 지방 함량 예측모델 중 2차 도함수를 적용한 변형 부분최소자승법(MPLS)에 의해 개발된 예측모델이 결정계수가 0.921이며, 표준오차가 0.401%로 가장 우수한 결과를 나타내고, 2차 도함수를 적용한 다중회귀분석(MLR)의 예측모델은 결정계수가 0.920이며, 표준오차가 0.402%로 2차 도함수를 적용한 변형 부분최소자승법(MPLS)보다 약간 낮은 양상을 나타낸다. 그러나 각각의 예측모델들을 예측모델 평가용 미지시료에 적용한 결과 오히려 2차 도함수를 적용한 다중회귀분석(MLR)에서 개발된 예측모델의 결과가 월등히 정확한 양상을 나타내므로 최적 콩 1립 지방함량 예측모델은 최적 분석방법인 2차 도함수를 적용한 다중회귀분석(MLR)으로 이루어진다. 최적으로 선발된 1립 비파괴 지방함량 분석용 예측모델의 예측결과와 화학분석치간의 상관도를 도7에 나타내고 있으며, 최적 예측모델로 예측모델 평가용 시료에 적용하였을 때 예측결과와 실제 화학분석치와의 차이를 표 4에 나타내고 있다.
결국 최적 콩 1립 비파괴 지방 함량분석의 예측모델은 아래의 공식에 의해 계산 될 수 있다.
1립 지방 함량(%) + 25.352 + (-14991.513 × 2차 도함수 1220nm의 흡광도) + (-21604.937 × 2차 도함수 1156nm의 흡광도 ) + (799.850 × 2차 도함수 2268nm의 흡광도) + (-25182.694 × 2차 도함수 1316nm의 흡광도) + (-21881.221 × 2차 도함수 2196nm의 흡광도) + (-841.252 × 2차 도함수 448nm의 흡광도) + (-4706.102 × 2차 도함수 2332nm의 흡광도) + (16326.932 × 2차 도함수 1772nm의 흡광도) + (726.156 ×2차 도함수 472nm의 흡광도)
(실시예 3)
- 근적외선 흡수 스펙트럼을 이용한 콩 1립 비파괴 단백질 및 지방함량 예측모델의 일상분석 적용시 정확성 검정 -
본 시험재료는 1999년 농촌진흥청 영남농업시험장 전작물 재배포장에서 생산된 만리콩, 은하콩, 대황콩, 석량풋콩, 일품검정콩, 유전자원 PI 404188 등 6품종 및 유전자원 계통을 대상으로 1립 근적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 상기 (실시예)에서 개발된 예측모델의 의해 계산된 예측치와 측정에 이용되지 않은 시료를 분쇄하여 화학분석을 실시한 후 개발된 각각의 최적 예측모델의 정확성을 검정한다.
즉, 상기 각 품종 및 계통의 시료를 1립씩 각 30립을 근적외선 분광분석 장치로 측정하고, 개발된 단백질 및 지방 함량의 예측모델에 적용하여 1립의 정확한 함량을 도출하고, 이들의 평균함량을 계산하며, 각 품종 및 계통 중 측정에 이용되지 않은 약 100립의 시료를 분말로 분쇄하여 (실시예 1)의 방법에 따라 수분함량, 생체중 대비 단백질 함량 및 지방함량분석을 실시한 후 건물중 대비 단백질 및 지방함량으로 보정하고, 근적외선 흡수 스펙트럼을 이용한 1립 분석의 예측 평균 단백질 및 지방의 함량과 실제 화학분석에 의한 품종 및 계통의 집단내 평균 단백질 및 지방의 함량차이를 비교하고, 본 발명이 일상적 콩 1립 분석에 적용 가능한가를 재검토한다.
상기 6품종 및 계통의 1립 비파괴 분석 및 화학분석의 단백질 함량 차이는 표 5와 같이 나타내고 있다. 표 5의 결과에 의해 콩 종자를 1립씩 비파괴로 분석할 때와 분쇄하여 화학분석을 하였을 때 단백질 함량의 차이가 품종에 따라 약 0.1%∼0.7% 수준을 나타내므로 1립씩 비파괴로 분석하여도 고도로 정밀한 단백질 함량 분석이 가능하다는 결과를 도출할 수 있다.
또한, 상기 6품종 및 계통의 1립 비파괴 분석 및 화학분석의 지방 함량 차이는 표 6와 같이 나타내고 있다. 표 6의 결과에 의해 콩 종자를 1립씩 비파괴로 분석할 때와 분쇄하여 화학분석을 하였을 때 지방 함량의 차이가 품종에 따라 약 0.1%∼1.2% 수준을 나타내므로 1립씩 비파괴로 분석하여도 정밀한 지방함량 분석이 가능하다는 결과를 도출할 수 있다.
본 발명은 이들 농산물 중 곡류는 종류가 매우 다양하며, 같은 종내 같은 품종이라도 재배지역, 생육환경에 따라 모양, 크기, 색, 구성성분이 각기 다르고, 같은 재배지역 내에서 재배되어도 각 개체 및 시료마다 차이가 있다. 그러므로 곡물뿐만 아니라 모든 농산물은 원칙적으로 수확 후에 상품가치 향상을 위해 각각 수확물 1개체를 대상으로 주어진 기준에 따라 평가되어야 바람직하지만, 1개체의 분석에는 많은 시간과 노력이 필요하며, 특히 곡물과 같이 극미량의 중량을 가지는 경우 적합한 1개체의 정밀분석법의 개발이 미흡하여 일반적으로 1개체가 아닌 대량시료의 집단 평가가 대부분이다.
그러나 곡물은 수확 후에도 살아있는 생명체로서 호흡을 계속하며 내부적으로 생화학적 변화가 연속적으로 일어나는 특성이 있고, 성분 및 특성변화가 연속적으로 발생한다. 그러므로 진정한 의미의 곡물 1립 비파괴 측정 기술의 개발은 곡물의 특성 및 품질을 유지하고, 작물의 생리적ㆍ생화학적 측면에서 성분 및 특성 변화의 메카니즘 구명이 가능하다.
또한 곡물 1립 비파괴 측정 기술의 개발은 곡물의 신품종 육성을 위한 육종 프로그램에서 성분 및 특수 육종을 위한 초기 세대 비파괴 분석을 통한 우수개체 조기선발 및 후대 전개가 가능하며, 극소량의 유전자원에 대한 능력평가와 함께 분석된 개체의 재활용이 가능하다. 또한, 근적외선 분광분석 기술을 이용한 곡물 1립 비파괴 측정 기술의 개발은 기존 곡물의 특성 및 성분 분석시 화학분석에 이용된 별도의 장비가 필요 없으며, 장시간 소요되는 분석시간, 화학시약 및 반응폐기물에대한 환경문제를 개선하고, 1립 비파괴, 신속, 정확, 실시간, 다성분 동시분석에 활용 가능하고, 종묘산업에서 1립 비파괴 분석기술을 이용한 종자검정 및 대량분석체계 확립에 중요한 기초기술이 될 수 있으며, 근적외 분광분석기술의 응용범위 확대와 장치개발의 중요한 기초 기술로 활용될 수 있어 과거에는 상상할 수 없었던 강력한 장점들을 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 곡물의 성분 및 특성 분석시 기존 화학분석은 장치비용, 인력ㆍ경비 및 소요시간의 부담이 심각하고, 곡물 1립 단위의 분석정보 수집이 불가능하다는 점과 곡물의 성분 및 특성 분석시 근적외 분광분석의 단점인 분말시료 및 다량의 종실시료에서 분석집단의 평균 측정치의 정보 획득만이 가능하였던 점을 극복하여 곡물 1립 단위의 성분 및 특성을 정밀하게 분석할 수 있는 분석방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 기술은 기존 곡물의 특성 및 성분 분석시 화학분석에 이용된 별도의 장비가 필요 없고, 장시간 소요되는 분석시간, 화학시약 및 반응폐기물에 대한 환경문제를 개선하였고, 1립 비과괴, 신속, 정확, 실시간, 다성분 동시분석에 활용가능하다.
또한, 본 발명은 진정한 의미의 비파괴 분석으로 곡물의 신품종 육성을 위한 육종 프로그램에서 성분육종 및 특수 육종을 위한 초기세대의 비파괴 분석으로 우수개체의 조기선발 및 노력 감소의 극대화에 큰 장점이 있다.
또한, 본 발명은 곡물의 특성 및 성분을 1립 비파괴적 방법을 이용하여 분석하므로 작물의 생리적ㆍ생화학적 측면에서 성분 및 특성 변화의 메카니즘 구명에활용 가능하다.
또한, 본 발명은 극소량 유지되는 유전자원의 특성 및 성분평가는 물론 인공 돌연변이 창출 작물의 비파괴적 특성평가에도 유용하게 활용 될 수 있다.
또한, 본 발명은 종묘산업에서 1립 비파괴 분석기술을 이용하여 종자검정 및 대량 검정체계를 확립할 수 있는 중요한 기초기술로도 활용 가능하다.
또한, 본 발명은 근적외 분광분석기술의 응용범위 확대와 장치개발의 중요한 기초기술로 유용하게 활용될 수 있다.
이상에서 본 발명의 의한 근적외선 흡수 스펙트럼을 이용한 곡물 종자 1립 대상으로 비파괴적 방법을 이용하여 특성 및 함유성분을 정밀하게 정량 분석하는 방법을 예시 도면 및 (실시예)에 의하여 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시 양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 아니함은 당연하다. 또한 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims (4)

  1. 특성이나 성분이 유전적으로 고정된 특정 곡물시료 150품종 및 계통을 선정하여 각 품종 및 계통별 1립 시료의 근적외선 흡수 스펙트럼(400∼2500mm)을 수평 수동측정장치로 각 30∼100립씩 측정하는 단계;
    각 30∼100립씩 측정된 각 파장별 흡광도를 각 파장별 1개의 평균흡수 스펙트럼으로 보정하는 단계;
    150개의 평균화된 흡수 스펙트럼을 약 100개의 예측모델 개발용과 약 50개의 예측모델 평가용으로 임의구분 하는 단계;
    각 품종 및 계통별 1립씩 측정이 완료된 30∼100립의 시료를 혼합 분쇄하여 분말시료를 만든 후 60 mesh 체를 이용하여 시료의 균일도를 보정하는 단계;
    균일한 분말시료를 105℃ 건조기에서 2시간 건조하여 함유된 수분의 양을 평가하는 수분정량 단계;
    분쇄된 균일한 시료를 대상으로 생체중 대비 단백질, 및 지질 등의 함유성분 함량을 2반복이상으로 정밀하게 화학분석을 수행하는 단계;
    성분함량이 분석된 시료 중 화학분석의 반복간 차이가 0.2%∼0.4% 이상인 시료에 대해 측정 평균 스펙트럼 및 화학분석 결과를 예측모델 개발용 및 예측모델 평가용 시료에서 제거하는 단계;
    근적외 분광분석 장치로부터 측정된 평균 흡수 스펙트럼에 생체중 대비로 계산된 성분함량 값을 시료에 함유된 수분함양을 제거한 후 계산된 건물중 대비 실제 성분함양 값으로 보정하여 대입하는 단계;
    평균 흡수 스펙트럼 중 예측 모델 개발용을 흡수 스펙트럼을 대상으로 원시 및 고차의 도함수를 적용하고, 다중회귀분석법(MLR:Multiple Linear Regression), 부분최소자승법(PLS:Partial Least Squares), 변형 부분최소자승법(MPLS:Modified Partial Least Squares), 주성분회구분석법(PCR:Principle Component Regression), 신경회로망분석법(NNA:Neural Network Analysis) 중 어느 하나로 통계적 분석을 실시하여 각 함유성분의 최적 예측모델을 설정하는 단계; 그리고
    설정된 각 성분별 예측모델들을 이용하여 예측모델 평가용 흡수 스펙트럼 집단에 적용하여 예측모델의 정확도를 판별하여 최적 예측모델을 선발하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수스펙트럼을 이용한 곡물 1립 비파괴 분석방법.
  2. 제1항에 있어서;
    근적외 분광분석 장치는 적외선(IR)분광장치와, 자외-가시광선(UV-VIS.)분광장치, 로만(ROMAN)분광장치, 핵자기공명(NMR)분광장치 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수스펙트럼을 이용한 곡물 1립 비파괴 분석방법.
  3. 제1항에 있어서;
    곡물 1립 비파괴 측정용 수평수동 측정장치(Horizontal manual module)는 광섬유(Fiber probe) 검출기로 대체되어 이용될 수 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수스펙트럼을 이용한 곡물 1립 비파괴 분석방법.
  4. 제1항에 있어서;
    각 품종 및 계통별 1립 시료의 근적외 흡수 스펙트럼 측정은 400∼2500mm 사이의 흡수 스펙트럼을 이용하나, 특정 성분 및 특성은 가시광선 영역인 400∼800mm 사이에서도 특유의 흡수양상을 나타내므로 제한된 파장의 흡수 스펙트럼을 취하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수스펙트럼을 이용한 곡물 1립 비파괴 분석방법.
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