CN109735083A - 一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法，具体由以下重量份的原料组成：PC树脂40‑70份，ABS树脂5‑20份，无卤阻燃剂5‑20份，SiC纤维5‑15份，增韧剂1‑5份抗氧剂0‑2份。通过本发明的技术方案得到的阻燃增强PC/ABS合金材料，具有高强度、高模量、高阻燃及高耐温等多重优势。SiC纤维的加入，不仅增强了合金材料的力学性能，而且其本身特有的价键结构可作为炭层来保护树脂基体不被燃烧，从而提高材料的阻燃特性，使其离火后燃烧时间更短，自熄性更好；另外，SiC纤维具有极高温度的抗氧化性，与树脂基体的结合可以提高材料的热变形温度，拓宽材料使用范围。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐温、SiC纤维增强无卤阻燃PC/ABS合金及其制备方法。
背景技术
PC/ABS合金材料是一种综合性能优异的高分子复合材料，其综合了聚碳酸酯(PC)的硬度、力学强度、高耐温性以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)良好的加工成型性。PC/ABS合金是近年来使用非常广泛的一种合金材料，这种材料很好地解决了PC材料存在的熔体强度高、制品易应力开裂的问题，同时又提高了ABS的硬度、冲击强度和热变形温度。
近年来，随着人们对防火安全意识的提高，阻燃聚合物材料逐步成为开发的热点。一般地，聚合物材料的阻燃化是在树脂基体中添加少量的阻燃剂来实现的，然而，PC/ABS共混合金本身组分较多，性质也各不相同，尤其是阻燃剂的加入，势必会引起材料微观结构和力学性能的变化。另外，由于环保方面的要求，无卤阻燃PC/ABS合金材料得到快速发展，在无卤阻燃体系中，存在阻燃剂添加量多，阻燃效率低，力学性能下降明显的缺点。
碳化硅(SiC)纤维作为一种高性能陶瓷纤维，其强度与碳纤维相当，抗氧化性能远远优于碳纤维，尤其是在有氧环境中SiC纤维的耐温可达1600℃。SiC纤维目前的应用主要是作为陶瓷基体的增强增韧单元用于航空、航天等领域，在树脂基体中的应用鲜有文献报道。专利201511018883中采用SiC晶须作为抗滴落剂加入到树脂组合物中可以提高树脂的阻燃特性，SiC晶须作为SiC纤维的一种，两者的分子结构都是以Si-C和Si-O-C为主，在燃烧时可以作为炭层来保护树脂基体。虽然SiC晶须可以提高聚合物的阻燃特性，但并不能改善其机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SiC纤维增强的、高耐温的、无卤阻燃的PC/ABS合金材料。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料，按重量百分数计，包括如下组分：
其中，短切SiC纤维是经过硅烷偶联剂表面处理的短SiC纤维切片，短切SiC纤维表面处理的具体步骤为：首先将SiC纤维在室温下浸泡在丙酮中30-120min，以除去纤维表面的上浆剂和杂质；滤出退浆的SiC纤维，再用氧化性强酸在60-90℃下浸泡处理30-90min进行氧化刻蚀，然后取出水洗至pH6-8；然后再分散于硅烷偶联剂水解液中，超声搅拌5-120min，然后滤出纤维，烘干，即得表面处理的短切SiC纤维。
优选地，所述的表面处理短切SiC纤维，其长度为4-10mm，直径为5-10μm，堆积密度为300-700g/L的短SiC纤维切片；所述的氧化性强酸是浓度为30-70％的浓硫酸以及30-70％的硝酸的一种或两种混合酸；所述的硅烷偶联剂水解液为硅烷偶联剂含量5-10％的水-醇溶液。
优选地，所述PC树脂的缺口冲击强度为50-100kJ/m2，在260℃、5kg的测试条件下，其熔融指数为10-30g/10min。
优选地，所述的ABS树脂缺口冲击强度为10-50kJ/m2，在220℃、10kg的测试条件下，其熔融指数为5-20g/10min。
优选地，所述无卤阻燃剂为磷-氮系阻燃剂。
上述一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按所述的重量百分比称取烘干后的原料，将除SiC纤维外的其他组分在高速混料机中干混3-5min，使其混合均匀。
(2)将上述混合原料和表面处理的SiC纤维分别置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料口和侧喂料口，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等一系列工序后，获得所述的高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金，其中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，螺杆转速为200-300rpm min，挤出机各段温度在200-230℃之间。
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
基于SiC纤维高温抗氧化的优异性能，其分子结构中Si-O-C和Si-C键本身可作为炭层在材料燃烧时保护树脂基体以阻止燃烧，与碳纤维不同的是，SiC纤维在有氧气氛中耐温可达1600℃，SiC纤维与树脂基体结合，不仅可以提高复合材料的阻燃性能，其离火后燃烧时间更短，自熄性更好，还能提高材料的热变形温度，拓宽了阻燃PC/ABS合金的使用温度。通过有效的纤维表面处理，增加了SiC纤维与树脂基体的界面结合能力，也增强了复合材料的拉伸、弯曲性能等力学性能。
具体实施方式：
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料，按重量百分数计，包括以下组分：
本发明实施例所用原料：
PC：常规级聚碳酸酯，韩国LG，熔融指数为15g/10min(230℃，2.16kg)，缺口冲击强度为52kJ/m2。
ABS：常规级ABS，中石化上海高桥石化，熔融指数为15g/10min(220℃、10kg)。
阻燃剂：磷-氮系阻燃剂，市售。
SiC纤维：短切长度为6mm，直径为8μm，堆积密度为400g/L。
产品性能测试：
拉伸性能测试：按ISO527-2标准测试，测试速率为50mm/min。
弯曲性能测试：按ISO178标准测试，测试速率为2mm/min。
热变形温度：按ISO75-2标准测试，1.8MPa，120℃/h。
垂直燃烧等级：按UL94V垂直燃烧标准测试，1.6mm厚度试样。
实施例1
(1)SiC纤维表面处理，首先将SiC纤维在室温下浸泡在丙酮中60min，以除去纤维表面的上浆剂和杂质；滤出退浆的SiC纤维，再用50％的硝酸在90℃下浸泡处理60min进行氧化刻蚀，然后取出水洗至pH6-8；然后再分散于硅烷偶联剂水解液中，超声搅拌120min，然后滤出纤维，烘干，即得表面处理的短切SiC纤维。
(2)按重量百分比称取原料PC树脂60份，ABS树脂24份，无卤阻燃剂8份在高速混料机中搅拌3-5min，并经烘箱干燥；
(3)将步骤(2)得到的混合料经主喂料送入同向啮合双螺杆挤出机中，并在挤出机的侧喂料口加入短切SiC纤维，使得纤维重量份数为5份，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，挤出机各区温度为：一区200℃、二区210℃、三区220℃、四区220℃、五区225℃、六区230℃、七区230℃，主机转速200-300rpm/min，之后经熔融挤出、冷却、造粒、干燥处理，即得高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金。
实施例2
(1)SiC纤维表面处理，首先将SiC纤维在室温下浸泡在丙酮中60min，以除去纤维表面的上浆剂和杂质；滤出退浆的SiC纤维，再用50％的硝酸在90℃下浸泡处理60min进行氧化刻蚀，然后取出水洗至pH6-8；然后再分散于硅烷偶联剂水解液中，超声搅拌120min，然后滤出纤维，烘干，即得表面处理的短切SiC纤维。
(2)按重量百分比称取原料PC树脂60份，ABS树脂21份，无卤阻燃剂8份在高速混料机中搅拌3-5min，并经烘箱干燥；
(3)将步骤(2)得到的混合料经主喂料送入同向啮合双螺杆挤出机中，并在挤出机的侧喂料口加入短切SiC纤维，使得纤维重量份数为8份，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，挤出机各区温度为：一区200℃、二区210℃、三区220℃、四区220℃、五区225℃、六区230℃、七区230℃，主机转速200-300rpm/min，之后经熔融挤出、冷却、造粒、干燥处理，即得高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金。
实施例3
(1)SiC纤维表面处理，首先将SiC纤维在室温下浸泡在丙酮中60min，以除去纤维表面的上浆剂和杂质；滤出退浆的SiC纤维，再用50％的硝酸在90℃下浸泡处理60min进行氧化刻蚀，然后取出水洗至pH6-8；然后再分散于硅烷偶联剂水解液中，超声搅拌120min，然后滤出纤维，烘干，即得表面处理的短切SiC纤维。
(2)按重量百分比称取原料PC树脂60份，ABS树脂19份，无卤阻燃剂8份在高速混料机中搅拌3-5min，并经烘箱干燥；
(3)将步骤(2)得到的混合料经主喂料送入同向啮合双螺杆挤出机中，并在挤出机的侧喂料口加入短切SiC纤维，使得纤维重量份数为10份，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，挤出机各区温度为：一区200℃、二区210℃、三区220℃、四区220℃、五区225℃、六区230℃、七区230℃，主机转速200-300rpm/min，之后经熔融挤出、冷却、造粒、干燥处理，即得高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金。
实施例4
(1)SiC纤维表面处理，首先将SiC纤维在室温下浸泡在丙酮中60min，以除去纤维表面的上浆剂和杂质；滤出退浆的SiC纤维，再用50％的硝酸在90℃下浸泡处理60min进行氧化刻蚀，然后取出水洗至pH6-8；然后再分散于硅烷偶联剂水解液中，超声搅拌120min，然后滤出纤维，烘干，即得表面处理的短切SiC纤维。
(2)按重量百分比称取原料PC树脂60份，ABS树脂15份，无卤阻燃剂7份在高速混料机中搅拌3-5min，并经烘箱干燥；
(3)将步骤(2)得到的混合料经主喂料送入同向啮合双螺杆挤出机中，并在挤出机的侧喂料口加入短切SiC纤维，使得纤维重量份数为15份，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，挤出机各区温度为：一区200℃、二区210℃、三区220℃、四区220℃、五区225℃、六区230℃、七区230℃，主机转速200-300rpm/min，之后经熔融挤出、冷却、造粒、干燥处理，即得高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金。
对比例1
(1)按重量百分比称取原料PC树脂65份，ABS树脂24份，无卤阻燃剂8份在高速混料机中搅拌3-5min，并经烘箱干燥；
(2)将步骤(1)得到的混合料经主喂料送入同向啮合双螺杆挤出机中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，挤出机各区温度为：一区200℃、二区210℃、三区220℃、四区220℃、五区225℃、六区230℃、七区230℃，主机转速200-300rpm/min，之后经熔融挤出、冷却、造粒、干燥处理，得到对比例阻燃PC/ABS合金。
对比例2
选取市售短切T700碳纤维，经与实施例中同样的表面处理方法：
首先将碳纤维在室温下浸泡在丙酮中60min，以除去纤维表面的上浆剂和杂质；滤出退浆的碳纤维，再用50％的硝酸在90℃下浸泡处理60min进行氧化刻蚀，然后取出水洗至pH6-8；然后再分散于硅烷偶联剂水解液中，超声搅拌120min，然后滤出纤维，烘干，即得表面处理的短切碳纤维。
然后按重量百分比称取原料PC树脂60份，ABS树脂19份，无卤阻燃剂8份在高速混料机中搅拌3-5min，并经烘箱干燥；
将上述步骤得到的混合料经主喂料送入同向啮合双螺杆挤出机中，并在挤出机的侧喂料口加入短切碳纤维，使得纤维重量份数10份，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，挤出机各区温度为：一区200℃、二区210℃、三区220℃、四区220℃、五区225℃、六区230℃、七区230℃，主机转速200-300rpm/min，之后经熔融挤出、冷却、造粒、干燥处理，即得高耐温、碳纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金，性能测试结果见表1。
表1高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金的性能测试结果
从表1中的测试结果可以看出，相比于对比例1来说，SiC纤维增强的PC/ABS合金不仅具有较高的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，而且在阻燃等级和热变形温度都优于对比例1；相比于对比例2，实施例1-4中提供的合金材料虽然力学性能与碳纤维增强合金的相当，但是燃烧特性要优于碳纤维增强PC/ABS。对比实施例3和对比例2，同比例纤维含量的合金材料，5根样条的t1+t2的总时间分别为6秒和46秒，而且实施例3中SiC纤维增强的PC/ABS具有较高的热变形温度，使用范围更为宽广。
Claims (8)
1.一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于：按重量百分数计，包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于：所述的短切SiC纤维是经过硅烷偶联剂表面处理的短SiC纤维切片，短切SiC纤维表面处理的具体步骤为：首先将SiC纤维在室温下浸泡在丙酮中30-120min，以除去纤维表面的上浆剂和杂质；滤出退浆的SiC纤维，再用氧化性强酸在60-90℃下浸泡处理30-90min进行氧化刻蚀，然后取出水洗至pH 6-8；然后再分散于硅烷偶联剂水解液中，超声搅拌5-120min，然后滤出纤维，烘干，即得表面处理的短切SiC纤维。
3.根据权利要求1所述的一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于：表面处理短切SiC纤维，其长度为4-10mm，直径为5-10μm，堆积密度为300-700g/L的短SiC纤维切片；所述的氧化性强酸均是浓度为30-70％的浓硫酸和硝酸的一种或两种混合酸。
4.根据权利要求1所述的一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于：所述PC树脂的缺口冲击强度为50-100kJ/m2，在260℃、5kg的测试条件下，其熔融指数为10-30g/10min。
5.根据权利要求1所述的一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于：所述的ABS树脂缺口冲击强度为10-50kJ/m2，在220℃、10kg的测试条件下，其熔融指数为5-20g/10min。
6.根据权利要求1所述的一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂为磷-氮系阻燃剂。
7.根据权利要求1所述的一种高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于：所述的合金材料还包括增韧剂、抗氧剂或填充剂。
8.权利要求1-7所述高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按所述的重量百分比称取烘干后的原料，将除SiC纤维外的其他组分在高速混料机中干混3-5min，使其混合均匀；
(2)将上述混合原料和表面处理的SiC纤维分别置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料口和侧喂料口，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等一系列工序后，获得所述的高耐温、SiC纤维增强的无卤阻燃PC/ABS合金，其中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，螺杆转速为200-300rpm/min，挤出机各段温度在200-230℃之间。
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