CN109734462A - 磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料及制备方法，包括耐火主料、添加剂和结合剂；结合剂的原料包括质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液，且质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液中溶解有硫脲和碘化钾，其中，质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液重量占耐火主料重量之和的8～12％。采用磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料，制备了耐火材料包裹碳钢金属芯的铁水扒渣板等产品，避免了浇注料制备与浇注成型过程中磷酸二氢铝的反应气体生成，提高了浇注体抗水性能与常温强度，取得了大幅度缩短浇注成型烘烤制备时间、降低烘烤能耗与延长使用寿命的优良效果。

Description

磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料及制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料及制备方法。

背景技术

文献“贾江议、李洛利、白剑伟，磷酸二氢铝对Al2O3—SiO2系浇注料性能的影响，陶瓷，2008，No5”指出，结合剂是决定不定形耐火材料性能的主要因素之一，不仅影响材料的常温性能，也对材料的高温性能存在不同程度的影响。由于磷酸盐具有高熔点以及缩聚合作用，其理论结合强度高达110MPa，远高于其他结合剂，具有耐酸性好、强度高、耐磨性优良、荷重软化温度高、软化温度的范围也较宽(1200～1500℃)、脱模时间短，可快速烘烤、热震稳定性优，其使用性能一般优于常规水泥结合的同等材质的耐火浇注料，故而在不定形耐火材料中得到了广泛的应用。但是磷酸盐价格较高，用量也相应较大，增加了耐火浇注料的生产成本，使大范围的推广使用受到了一定的限制，同时，磷酸二氢铝会与耐火原料中的金属铁杂质反应产生氢气，不仅使浇注料成型或施工困难，同时还浇注体结构疏松、甚至爆裂，实际生产应用中主要采用困料方式，让含铁杂质与磷酸二氢铝充分反应排出气体，以避免对浇注体结构与使用性能的不理影响，导致磷酸二氢铝有效利用率低，增加了浇注料的制备成本，尤其是钢纤维增强的高铝质耐火浇注料，磷酸二氢铝对钢纤维的腐蚀作用，不仅造成磷酸二氢铝的消耗，而且还将导致钢纤维自身性能的劣化。因而，如何抑制磷酸二氢铝对耐火浇注料中金属铁的反应，已成为降低磷酸二氢铝用量、减免气体产生带来的危害、简化浇注料生产工序、增加浇注料致密性、提高浇注体使用性能的关键技术之一。

针对磷酸二氢铝结合剂与金属铁的反应问题，国内外学者从抑制反应的角度开展了大量的研究工作，如：文献“张成昆、苏思洁、金琪玲，磷酸系缓蚀剂NH一66在耐火材料中的应用研究，陕西化工，1990，No4,4-7”报道了一种磷酸系缓蚀剂NH一66及其抑制效果，NH一66是以含N、S有机化合物为主要原科进行合成制备，按协同效的原理复配而成的；研究结果表明，NH-66对42.5～85wt％磷酸均有缓蚀作用，随着NH一66添加量的增大，缓蚀效率提高，最高缓效率＞98；在不定形耐火材料的泥浆、浇注料、可望料、捣打料中，均能抑制磷酸和铁反应减少气泡，不经困料条件下，产品力学性能优于同材质的困料产品；N H一66在磷酸介质中对2O钢的阴阳极过程都有阻滞作用，同一电压下，腐蚀电流明显减少，属混合型缓蚀剂。文献“方兴、王资江，钢纤维增强浇注料的研究与应用，工业加热，1993，No2,9-12”研究了磷酸对耐热钢纤维的腐蚀情况，发现常温条件下耐热钢纤维抗磷酸腐蚀性能优良，而在160℃条件下抗磷酸腐蚀性能明显降低，并基于先于钢纤维氧化的酸性抑制剂原理，研制了一种AS—Ⅰ型酸性抑制剂，对50wt％工业磷酸的抑制程度达到40％，起到保护钢纤维的目的；研制的钢纤维增强磷酸结合高铝质浇注料在实际生产中得到应用，与原水泥结合高铝质浇注料相比，延长寿命1倍以上。中国专利“倪文、李淑琴，一种磷酸结合尖晶石高铝浇注料，公开号：CN1418852A”公开了一种以电熔尖晶石作为促凝剂的耐火浇注料，主要原料为特级或一级高铝矾土，次要原料为电熔镁铝尖晶石和磷酸，其中，电熔镁铝尖晶石中Al2O3含量为40～58％，MgO含量为40～58％，用量为9～15％，磷酸浓度为42.5％，用量为10～14％。具有易于施工与拆模、强度高、拆模3天后不怕受潮和浸水、热震稳定性好抗侵蚀性能优等特点。中国专利“赵洪亮、袁林等，一种采用复合促硬剂的磷酸盐结合浇注料，授权公告号：CN102503460B”公开了一种纯铝酸钙水泥和ρ—Al2O3微粉为复合促硬剂的磷酸盐结合浇注料，通过外加0.1～0.25wt％的NH66型抑制剂，抑制磷酸二氢铝与金属铁杂质的反应，达到了无困料直接浇注成型与改善浇注体使用性能的优良效果。中国专利“刘财军、朱华君、顾丽英，钢纤维增强型的水泥窑维修用浇注料，授权公告号：CN102503486B”公开了一种磷酸二氢铝结合钢纤维增强高铝浇注料，以高铝水泥为促凝剂、草酸为抑制剂，主要原材料有特级矾土熟料、蓝晶石、硅微粉、高铝水泥和钢纤维，将各组分按照配比混合均匀后直接振动浇注或捣打成型，在常温养护烘烤，硬化机理是磷酸根离子夺取促凝剂中的金属阳离子，形成具有胶凝性的磷酸盐、含水磷酸盐或生成物沉淀所致，具有强度高、中温强度下降少、高温使用性能好、烘烤不易开裂等特点。

综上所述，对于磷酸二氢铝结合的不定形耐火材料，现有技术采用的困料方式来克服反应产生气体带来的不利影响，虽然能够在困料过程完成金属铁杂质的完全反应，克服耐火原材料中微量金属铁杂质反应产生气体的问题，但却增大了磷酸二氢铝的消耗，增加耐火材料制备成本；采取的缓蚀剂抑制反应方式，克服了上述困料的不足，并实现了钢纤维增强浇注料的制备与应用，但均是应用于耐火材料的工作衬，不与碳钢接触。然而，实际生产应用中，耐火浇注衬往往需与碳钢直接接触成型，现有技术能否达到遏制大面积接触的碳钢之间的反应问题还需进一步研究，此外，在浇注料制备的搅拌过程中往往采用碳钢制备的搅拌器，浇注成型磨具也常有碳钢模板，虽然可以采用陶瓷搅拌装置和木质模板，但采购成本高，木质模板循环利用率低，因而如何抑制磷酸二氢铝对搅拌混合装置与碳钢模板的腐蚀问题也需进一步研究。根据文献“王江、杨竟，在磷酸中缓蚀剂KA—01和硫脲对A3钢的缓蚀性能，油田化学，1999，No2”报道，随着温度的升高和磷酸浓度的增大，A3钢受到的腐蚀愈来愈严重，在90℃的30％磷酸溶液中，A3钢的腐蚀速率高达789.0g/m²·h，KA—O1和硫脲的缓蚀性能有明显的协同性，两者质量比为9：1的复配物缓蚀效果最佳。KA-01和硫脲均属于阴极控制为主的有机吸附型缓蚀剂，而两者的复配物对腐蚀的阴阳极反应过程均有抑制作用，表现出混台控制型缓蚀剂的特征。文献“黄魁元，磷酸的腐蚀特性及缓蚀剂(Ⅰ)，化学清洗，1998，No1,28-29”报道，在高纯度磷酸溶液中，在常温条件下，不锈钢具有较稳定的耐腐蚀性能，但在高温高浓度的磷酸溶液中，不锈钢及其它合金会受到剧烈的腐蚀。由此可见，对于磷酸二氢铝结合的钢纤维增强浇注料，在浇注料常温搅拌制备过程中虽然不会腐蚀钢纤维，但会腐蚀碳钢制备的搅拌装置与模板，尤其是直接与碳钢金属芯直接接触的浇注体的浇注成型工况，如何防止金属芯结构的磷酸二氢铝的腐蚀、保证金属芯的结构功能更是涉及到浇注复合体整体功能的优劣与使用性能，同时在浇注体烘烤过程中，随着烘烤升温和水分的蒸发，钢纤维与碳钢腐蚀环境急剧变化，腐蚀速度急剧上升。为此，针对磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料及其常规搅拌与施工方式存在的不足，有必要研制一种能够在不同环境下同时抑制磷酸二氢铝与耐热钢纤维、碳钢反应的新型抑制剂，改善浇注料综合使用性能，扩展应用范围，加快推进速度。

发明内容

本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种具有结合强度大、使用温度高、热震稳定性优且养护烘烤时间短的磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料及制备方法。

为实现上述目的，本发明所设计的磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料，包括耐火主料、添加剂和结合剂；所述耐火主料的原料按重量百分比包括：高铝质原料75～85％、蓝晶石0～6％、硅微粉3～5％、α-Al₂O₃微粉3～5％、ρ-Al₂O₃微粉3～5％、镁铝尖晶石6～10％；

添加剂的原料包括耐热钢纤维、六偏磷酸钠、聚丙烯或聚乙烯纤维，其中，耐热钢纤维重量占耐火主料重量之和的1～3％、六偏磷酸钠重量占耐火主料重量之和的0.15～0.3％、聚丙烯或聚乙烯纤维重量占耐火主料重量之和的0.05～0.1％；

结合剂的原料包括质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液，且质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液中溶解有硫脲和碘化钾，其中，质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液重量占耐火主料重量之和的8～12％，质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液中硫脲的质量浓度为0.05～0.15％、质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液中碘化钾的质量浓度为0.05～0.15％。

进一步地，所述高铝质原料包括刚玉、莫来石、高铝矾土熟料和/或焦宝石，并根据刚玉、莫来石、高铝矾土熟料、焦宝石等种类高铝质原料中低熔点杂质含量不同，设定加入量范围为0～6％，其中，对于低熔点杂质含量低的刚玉、莫来石人工合成料以及特级高铝矾土矿物烧成熟料，蓝晶石加入量为0％，对于一级、二级、三级高铝矾土和焦宝石等矿物烧成熟料，随着Al₂O₃含量的递减、低熔点杂质含量的递增，蓝晶石加入量不断增加，最高加入量为6％。

进一步地，3mm＜粒度≤5mm的高铝质原料占高铝质原料总重量的20～30％、1mm＜粒度≤3mm的高铝质原料占高铝质原料总重量的20～25％、0.088mm＜粒度≤1mm的高铝质原料占高铝质原料总重量的15～20％、粒度≤0.088mm的高铝质原料占高铝质原料总重量的5～15％。

进一步地，所述蓝晶石的粒度≤0.088mm。

进一步地，所述镁铝尖晶石的粒度≤0.088mm。

还提供一种如上述所述磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料的制备方法，包括如下步骤：

1)按权利要求1中耐火主料的原料和添加剂的原料及重量百分比，称取相应的原料加入搅拌机内搅拌均匀，获得所需的耐火主料与添加剂的混匀料，并装袋包装备用；

按权利要求1中结合剂的原料组成与重量百分比，称取相应的原料加入搅拌容器内搅拌混溶，获得所需的耐火浇注料结合剂，并倒入塑料容器内备用；

2)在搅拌机内加入步骤1)中制备的混匀料，搅拌2～3分钟后，将步骤1)中制备的耐火浇注料结合剂加入搅拌机内，搅拌均匀后，加入模具内，振动(密实)成型；

3)模内养护24～36小时脱模，膜外自然养护0～24小时后，吊入烘炉内烘烤36～48小时，烘烤最高温度为360～400℃，炉内冷却至≤50℃出炉，获得所需的浇注成型产品。

本发明的原理如下：

虽然磷酸二氢铝水溶液对耐热不锈钢纤维常温下腐蚀程度低，但少量腐蚀反应排气仍将严重影响浇注料致密性与力学强度，基于磷酸二氢铝水溶液常温下对碳钢腐蚀严重的问题，本发明为了克服上述不足，通过多种阴极控制为主的吸附型缓蚀剂复配试验研究，优选了硫脲与碘化钾两种抑制剂进行复配；通过磷酸二氢铝水溶液中硫脲与碘化钾含量变化对溶液中耐热钢纤维和碳钢片腐蚀抑制效果试验研究，发现硫脲与碘化钾复配抑制剂添加量的增加，腐蚀抑制效果分为快速增大期、缓慢增大期和基本稳定期，以腐蚀抑制率≥99％为目标和降低抑制剂用量的角度，确定了磷酸二氢铝水溶液中复配抑制剂的最佳添加重量百分比浓度范围为0.05～0.15％的硫脲和0.05～0.15％的碘化钾。

通过耐火浇注料中耐火主料组分的设计，确定了本发明耐火浇注料为含铝中性耐火材料，避免了碱性耐火原料与磷酸二氢铝之间的快速反应及其引起的浇注体结构疏松、力学强度低、施工困难、甚至无法施工的问题；通过刚玉、莫来石、高铝矾土熟料、焦宝石等种类高铝质原料的选择和75～85％的加入量设计，确定了浇注料的原料基本体系、理化性能和不同的应用对象；利用粒度≤0.088mm蓝晶石的高温相变膨胀，弥补浇注料中低熔点杂质中低烧结收缩，保持浇注体的体积稳定性与抗蠕变能力，并根据刚玉、莫来石、高铝矾土熟料、焦宝石等种类高铝质原料中低熔点杂质含量的不同，设定加入量范围为0～6％，其中，对于低熔点杂质含量低的刚玉、莫来石人工合成料以及特级、一级高铝矾土矿物烧成熟料，蓝晶石加入量为0％，对于二级、三级高铝矾土和焦宝石等矿物烧成熟料，随着Al2O3含量的递减、低熔点杂质含量的递增，蓝晶石加入量不断增加，最高加入量为6％；通过硅微粉3～5％、α—Al₂O₃微粉3～5％和ρ—Al₂O₃微粉3～5％的高温莫来石化反应，进一步防止高温烧结收缩，提高高温力学性能；通过ρ—Al₂O₃微粉3～5％与粒度≤0.088mm镁铝尖晶石6～10％对磷酸二氢铝的化学反应，促进浇注料的常温硬化凝固，缩短模内养护时间，避免游离磷酸二氢铝潮水溶解溃散，提高浇注体防潮抗水能力，缩短模外养护时间；通过ρ—Al2O3微粉3～5％的常温水化胶凝作用，实现浇注料常温条件下的化学与凝胶复合结合，提高常温强度，便于浇注体烘烤排水，缩短烘烤时间。

基于耐热钢纤维对耐火浇注料的增强增韧机理及其价格昂贵的现状，根据不同耐热钢纤维添加量对钢纤维分散均匀性以及浇注料力学性能、高温稳定性能、热震稳定性等的影响规律，控制钢纤维添加量为1～3％时，既能保证钢纤维分散的均匀性，也能达到理想的增强增韧目的。基于六偏磷酸钠的减水机理，控制添加量为0.15～0.3％时，满足浇注料浇注成型流变性要求，同时降低磷酸二氢铝的加入量，提高浇注体的致密性与力学性能。基于聚丙烯或聚乙烯纤维的熔化防爆机理，从降低有机防爆纤维添加量与成本，优化控制添加量为0.05～0.1％时，可保证浇注烘干试样防爆温度达到450℃以上的要求。

在本发明浇注料的制备方法中，通过硫脲与碘化钾复配抑制剂加入磷酸二氢铝中的搅拌混合溶解，保证了及其少量的复配抑制剂在磷酸二氢铝中的溶解均匀性，提高抑制剂的腐蚀抑制效果，降低抑制剂用量与成本。通过耐火主料与添加剂的预混搅拌分散，保证了各组分间的均匀混合分散，防止浇注料中组分偏析带来的不利影响。通过耐火主料与添加剂混匀料搅拌2～3分钟后添加结合剂水溶液的方式，避免了混匀料包装与运输过程中形成的偏析，提高了混匀料与结合剂的混合均匀性，浇注体综合使用性能。通过浇注料配方优化以及搅拌混合均匀性的保证，使浇注后模内养护24～36小时可脱模，基于浇注体的防潮防水性能，可使膜外自然养护0～24小时后吊入烘炉内烘烤，由于化学与凝胶复合结合以及有机防爆纤维的熔蚀气孔，浇注体烘烤排汽便利，在烘烤36～48小时和烘烤最高温度为400℃条件下完成烘烤要求，缩短烘烤时间，降低能源消耗。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：采用本发明的磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料，按照本发明的浇注料制备方法与浇注成型方法，制备了耐火材料包裹碳钢金属芯的铁水扒渣板、铁水扒渣驱渣喷枪、铁水脱硫喷枪和铁水KR脱硫搅拌器等产品，避免了浇注料制备与浇注成型过程中磷酸二氢铝的反应气体生成，提高了浇注体抗水性能与常温强度，取得了大幅度缩短浇注成型烘烤制备时间、降低烘烤能耗与延长使用寿命的优良效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

通过控制磷酸二氢铝水溶液中抑制剂复配成分与浓度，含铝中性耐火材料种类的选择，耐火主料粒度和加入量，添加剂与结合剂加入量，搅拌均混时间、成型方式、养护时间、烘烤时间与烘烤温度等工艺参数，制备出了磷酸二氢铝与抑制剂用量少、能与碳钢直接接触浇注施工、体积稳定性好、中高温强度高、热震稳定性优、致密度高、气孔率低、抗冲刷耐磨能力强、使用寿命长的Al₂O₃含量不同的磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料。

表1为本发明各实施例和对比例的原料加入量列表；

表2为本发明各实施例和对比例的主要工艺参数；

表3为本发明各实施例和对比例性能检测情况列表。

表1(Wt，％)

表2

表3

如表1～3的实施例1～5所示，在本发明限定的原料种类、原料粒度、加入量、加入方式和生产工艺参数，通过结合剂中磷酸二氢铝溶度与加入量以及复配抑制剂中硫脲、碘化钾加入方式与加入量的控制，通过ρ—Al₂O₃微粉和镁铝尖晶石复合促凝剂以及其他原材料种类、粒度、加入量等的调整，同时控制好搅拌混匀方式、混匀时间、养护时间和烘烤温度、烘烤时间这些工艺参数，就能制备出磷酸二氢铝与抑制剂用量少、能与碳钢直接接触浇注施工、体积稳定性好、中高温强度高、热震稳定性优、致密度高、气孔率低、抗冲刷耐磨能力强、使用寿命长的Al₂O₃含量不同的磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料。

相对地，对于未控制原料加入量和生产工艺参数的对比例1～3中，浇注料不能同时具备良好的体积稳定性和常温、中高温强度、体积密度、碳钢表面接触浇注施工、减少磷酸二氢铝与抑制剂用量，无法满足产品与碳钢表面直接接触浇注施工、使用性能和降低浇注料成本。

Claims (6)

1.一种磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料，包括耐火主料、添加剂和结合剂；其特征在于：所述耐火主料的原料按重量百分比包括：高铝质原料75～85％、蓝晶石0～6％、硅微粉3～5％、α-Al₂O₃微粉3～5％、ρ-Al₂O₃微粉3～5％、镁铝尖晶石6～10％；

添加剂的原料包括耐热钢纤维、六偏磷酸钠、聚丙烯或聚乙烯纤维，其中，耐热钢纤维重量占耐火主料重量之和的1～3％、六偏磷酸钠重量占耐火主料重量之和的0.15～0.3％、聚丙烯或聚乙烯纤维重量占耐火主料重量之和的0.05～0.1％；

结合剂的原料包括质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液，且质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液中溶解有硫脲和碘化钾，其中，质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液重量占耐火主料重量之和的8～12％，质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液中硫脲的质量浓度为0.05～0.15％、质量浓度为45～50％的磷酸二氢铝水溶液中碘化钾的质量浓度为0.05～0.15％。

2.根据权利要求1所述磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料，其特征在于：所述高铝质原料包括刚玉、莫来石、高铝矾土熟料和/或焦宝石。

3.根据权利要求1所述磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料，其特征在于：3mm＜粒度≤5mm的高铝质原料占高铝质原料总重量的20～30％、1mm＜粒度≤3mm的高铝质原料占高铝质原料总重量的20～25％、0.088mm＜粒度≤1mm的高铝质原料占高铝质原料总重量的15～20％、粒度≤0.088mm的高铝质原料占高铝质原料总重量的5～15％。

4.根据权利要求1所述磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料，其特征在于：所述蓝晶石的粒度≤0.088mm。

5.根据权利要求1所述磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料，其特征在于：所述镁铝尖晶石的粒度≤0.088mm。

6.一种如权利要求1所述磷酸二氢铝结合钢纤维增强耐火浇注料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)按权利要求1中耐火主料的原料和添加剂的原料及重量百分比，称取相应的原料加入搅拌机内搅拌均匀，获得所需的耐火主料与添加剂的混匀料，并装袋包装备用；

按权利要求1中结合剂的原料组成与重量百分比，称取相应的原料加入搅拌容器内搅拌混溶，获得所需的耐火浇注料结合剂，并倒入塑料容器内备用；

2)在搅拌机内加入步骤1)中制备的混匀料，搅拌2～3分钟后，将步骤1)中制备的耐火浇注料结合剂加入搅拌机内，搅拌均匀后，加入模具内，振动(密实)成型；

3)模内养护24～36小时脱模，膜外自然养护0～24小时后，吊入烘炉内烘烤36～48小时，烘烤最高温度为360～400℃，炉内冷却至≤50℃出炉，获得所需的浇注成型产品。