CN109734448A

CN109734448A - 一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法

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Publication number: CN109734448A
Application number: CN201910209695.7A
Authority: CN
Inventors: 邓龙江; 陆海鹏; 任洪波; 毕于铁; 朱家艺; 谢子楷
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Southwest University of Science and Technology
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: CN109734448B

Abstract

本发明公开了一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，采用溶胶‑凝胶技术制备低密度间苯二酚‑甲醛有机湿凝胶，进行铁磁性金属盐前驱体溶液浸渍，将湿凝胶超临界干燥并结合原位碳热还原，制备了碳气凝胶基电磁屏蔽材料。本发明的碳气凝胶基电磁屏蔽材料可广泛应用于军用民用领域中，例如在野战指挥所的电磁屏蔽防护中，电磁吸波材料一方面可以有效的实现帐篷电磁屏蔽目的；另一方面实现指挥所隐身，有效的保护指挥所。除了军事隐身领域，吸波材料在微波暗室、电磁信息泄露防护、电磁辐射防护等国防军工和民用技术领域也有着重要应用。

Description

一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电磁屏蔽材料的制备方法，具体涉及一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法。

背景技术

随着先进侦察技术的发展，对飞机、导弹、舰艇等大型武器装备的隐身能力提出了越来越高的要求。与外形设计相比，电磁吸波材料可以在不改变武器系统的动力设计前提下，有效降低武器装备的雷达散射截面，从而提高其生存防御能力和总体作战性能，成为各国军方研制的热点。与反射屏蔽材料相比，吸波屏蔽材料可以避免被敌方雷达所发现，实现军用隐身电磁防护的目的。例如在野战指挥所的电磁屏蔽防护中，电磁吸波材料一方面可以有效的实现帐篷电磁屏蔽目的；另一方面实现指挥所隐身，有效的保护指挥所。除了军事隐身领域，吸波材料在微波暗室、电磁信息泄露防护、电磁辐射防护等国防军工和民用技术领域也有着重要应用。目前，现有技术在吸波材料的研制方面都共同面对着频带窄、密度大、涂层厚和性能不高等缺点，应用范围受到一定限制。因而，需要在以下方面开展相关研究工作：(1)强吸收仍然是吸波材料所要追求的主要目标，它是吸波材料最基本的要求；(2)吸收涂层的厚度、面密度和耐热性直接影响隐身战机等飞行器在空中调整运转作战能力，因而质量轻、厚度薄、耐热性好也是吸波涂层材料研究所追求的目标之一。

本研究提出以金属化碳基气凝胶作为电磁吸波材料的新思路，解决目前吸波隐身涂层材料存在的高密度和低导热的缺陷。利用磁性导电复合材料吸波能力强以及气凝胶低密度与多孔结构多步反射的特性，实现入射电磁波强吸收；通过材料设计，提出低密度金属化碳基气凝胶的概念，发展相应的材料制备方法。通过研究气凝胶的结构与性能，揭示材料的构效关系和吸波机理，为实现密度轻、添加低、吸波性能强的新型碳气凝胶基电磁屏蔽材料的设计制备提供理论基础与科学借鉴。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按重量份，将5～6份间苯二酚溶于55～65份去离子水中，充分搅拌，待完全溶解，加入6～8份甲醛溶液，搅拌10～30min，然后，加入0.08～0.15份无水碳酸钠，搅拌10～30min，待完全溶解，加入去离子水至80～100份，搅拌4～6min，得到反应溶液；

步骤二、将反应溶液置于75～85℃下充分凝胶、老化，得到湿凝胶；将湿凝胶置于质量分数为10～20％的铁盐溶液中，充分浸渍2～4天；

步骤三、将充分浸渍的含铁盐湿凝胶置于装有新鲜丙酮的容器中进行溶剂交换，每天更换丙酮，持续5天；将溶剂交换后的湿凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，在温度45℃，压力200bar的条件下经CO₂超临界干燥得到气凝胶；

步骤四、将得到的气凝胶在流动惰性气体保护下于管式炉中碳化，从室温缓慢升至150℃抽真空，保持2h；然后以50mL/min的气流速度通入惰性气体，以0.6℃/min升温速率从150℃缓慢升至900～1100℃，保温碳化还原3h，自然冷却到室温，得到碳气凝胶基电磁屏蔽材料。

优选的是，所述惰性气体为氦气、氩气和氮气的任意一种。

优选的是，所述步骤一中，在得到的反应溶液中加入0.5～1.5份电磁屏蔽增强剂，搅拌5～10min。

优选的是，所述电磁屏蔽增强剂的制备方法为：按重量份，取10～20份改性氧化石墨烯、3～5份改性硅藻土、1～5份铝酸酯偶联剂和80～100份去离子水加入超临界反应装置中，将体系密封，通入二氧化碳至25～35MPa、温度45～65℃的条件下搅拌120min，卸压，过滤，干燥，得到电磁屏蔽增强剂。

优选的是，所述改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯置于低温等离子体处理仪中处理10～15min，得到预处理氧化石墨烯；配置多巴胺盐酸溶液，调节pH到8～10，然后将预处理氧化石墨烯加入多巴胺盐酸溶液中浸泡，避光振荡24～36小时，然后将预处理氧化石墨烯分离，30～35℃烘干，取10～20份烘干的物料、1～5份十六烷基三甲基溴化铵和80～100份去离子水，搅拌混合，然后超声处理，处理时间30～60min，得到改性氧化石墨烯；在超声的过程中，向混合料液中通入纳米气泡。

优选的是，所述低温等离子体处理仪的气氛为氧气；所述低温等离子体处理仪的频率为40～60KHz，功率为35～50W，氧气的压强为20～50Pa；所述纳米气泡为氧气、氮气、氩气或二氧化碳中的任意一种或几种的组合；所述超声处理的频率为40～60KHz，超声波功率密度为800～1200W/L，超声采用间歇辐照，间歇辐照的辐照时间/停止辐照时间为15～20s/5～10s；所述多巴胺盐酸溶液的浓度为5～12mg/mL；所述预处理氧化石墨烯与多巴胺盐酸溶液的质量比为1：10～15。

优选的是，所述改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土在350～450℃的条件下煅烧1～3h，按重量份，将10～20份煅烧后的硅藻土、1～3份木质磺酸钠和80～150份质量分数为1～5％的硝酸铜溶液加入密封容器中，并向密封容器中通入氮气使氮气饱和，密封，然后置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，处理完成后经减压浓缩、过滤、干燥，得到改性硅藻土；所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为400～800kGy。

优选的是，所述铁盐溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液、硫酸铁溶液中的任意一种。

优选的是，所述得到的碳气凝胶基电磁屏蔽材料在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果在7.5～9.5dB。

优选的是，所述得到的碳气凝胶基电磁屏蔽材料在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-35dB。

本发明至少包括以下有益效果：本发明通过将浸渍硝酸铁盐的间苯二酚-甲醛气凝胶在惰性气体中高温原位碳热还原实现Fe纳米粒子的负载。且本发明的原料价格低廉且操作流程简单，有望于实现工业化，得到的碳气凝胶基电磁屏蔽材料在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果在7.5～10.5dB，在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-35dB。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明对比例1制备的碳气凝胶和实施例1制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1～5中制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的磁滞回线图；其中5％代表实施例2；10％代表实施例3；15％代表实施例1；20％代表实施例4；25％代表实施例5；

图3为本发明实施例1制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效果图；

图4为本发明实施例1制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效果图；其中，右侧代表不同厚度(1～5mm)的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效果。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

对比例1：

一种碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将5.82g间苯二酚溶于60mL去离子水中，充分搅拌，待完全溶解，加入7.84mL甲醛溶液，搅拌20min，然后，加入0.11g无水碳酸钠，搅拌20min，待完全溶解，加入去离子水至90mL，搅拌5min，得到反应溶液；

步骤二、将反应溶液置于80℃下充分凝胶、老化，得到湿凝胶；

步骤三、将湿凝胶置于装有新鲜丙酮的容器中进行溶剂交换，每天更换丙酮，持续5天；将溶剂交换后的湿凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，在温度45℃，压力200bar的条件下经CO₂超临界干燥得到气凝胶；

步骤四、将得到的气凝胶在流动氩气保护下于管式炉中碳化，从室温缓慢升至150℃抽真空，保持2h；然后以50mL/min的气流速度通入氩气，以0.6℃/min升温速率从150℃缓慢升至1050℃，保温碳化还原3h，自然冷却到室温，得到碳气凝胶。

实施例1：

一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤二、将反应溶液置于80℃下充分凝胶、老化，得到湿凝胶；将湿凝胶置于质量分数为15％的硝酸铁溶液(硝酸铁质量～0.7134g)中，充分浸渍3天；

步骤四、将得到的气凝胶在流动氩气保护下于管式炉中碳化，从室温缓慢升至150℃抽真空，保持2h；然后以50mL/min的气流速度通入氩气，以0.6℃/min升温速率从150℃缓慢升至1050℃，保温碳化还原3h，自然冷却到室温，得到碳气凝胶基电磁屏蔽材料。

对该实施例制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果为7.6dB，在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-20dB。

实施例2：

一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤二、将反应溶液置于80℃下充分凝胶、老化，得到湿凝胶；将湿凝胶置于质量分数为5％的硝酸铁溶液(硝酸铁质量～0.2378g)中，充分浸渍3天；

对该实施例制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果为7.5dB，在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-18dB。

实施例3：

一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤二、将反应溶液置于80℃下充分凝胶、老化，得到湿凝胶；将湿凝胶置于质量分数为10％的硝酸铁溶液(硝酸铁质量～0.4756g)中，充分浸渍3天；

对该实施例制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果为7.4dB，在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-18dB。

实施例4：

一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤二、将反应溶液置于80℃下充分凝胶、老化，得到湿凝胶；将湿凝胶置于质量分数为20％的硝酸铁溶液(硝酸铁质量～0.9513g)中，充分浸渍3天；

对该实施例制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果为7.5dB，在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-19dB。

实施例5：

一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤二、将反应溶液置于80℃下充分凝胶、老化，得到湿凝胶；将湿凝胶置于质量分数为25％的硝酸铁溶液(硝酸铁质量～1.1891g)中，充分浸渍3天；

实施例6：

一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将5.82g间苯二酚溶于60mL去离子水中，充分搅拌，待完全溶解，加入7.84mL甲醛溶液，搅拌20min，然后，加入0.11g无水碳酸钠，搅拌20min，待完全溶解，加入去离子水至90mL，搅拌5min，得到反应溶液；在反应溶液中加入1g电磁屏蔽增强剂，搅拌10min；

步骤四、将得到的气凝胶在流动氩气保护下于管式炉中碳化，从室温缓慢升至150℃抽真空，保持2h；然后以50mL/min的气流速度通入氩气，以0.6℃/min升温速率从150℃缓慢升至1050℃，保温碳化还原3h，自然冷却到室温，得到碳气凝胶基电磁屏蔽材料；

所述电磁屏蔽增强剂的制备方法为：取15g氧化石墨烯、3g硅藻土、1g铝酸酯偶联剂和100g去离子水加入超临界反应装置中，将体系密封，通入二氧化碳至35MPa、温度65℃的条件下搅拌120min，卸压，过滤，干燥，得到电磁屏蔽增强剂。

对该实施例制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果为8dB，在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-25dB。

实施例7：

一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

所述电磁屏蔽增强剂的制备方法为：取15g改性氧化石墨烯、3g硅藻土、1g铝酸酯偶联剂和100g去离子水加入超临界反应装置中，将体系密封，通入二氧化碳至35MPa、温度65℃的条件下搅拌120min，卸压，过滤，干燥，得到电磁屏蔽增强剂；

所述改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯置于低温等离子体处理仪中处理15min，得到预处理氧化石墨烯；配置多巴胺盐酸溶液，调节pH到10，然后将预处理氧化石墨烯加入多巴胺盐酸溶液中浸泡，避光振荡36小时，然后将预处理氧化石墨烯分离，35℃烘干，取15g烘干的物料、3g十六烷基三甲基溴化铵和100g去离子水，搅拌混合，然后超声处理，处理时间60min，得到改性氧化石墨烯；在超声的过程中，向混合料液中通入纳米气泡；

所述低温等离子体处理仪的气氛为氧气；所述低温等离子体处理仪的频率为45KHz，功率为40W，氧气的压强为25Pa；所述纳米气泡为氧气；所述超声处理的频率为45KHz，超声波功率密度为1200W/L，超声采用间歇辐照，间歇辐照的辐照时间/停止辐照时间为20s/10s；所述多巴胺盐酸溶液的浓度为10mg/mL；所述预处理氧化石墨烯与多巴胺盐酸溶液的质量比为1：10。

对该实施例制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果为9.2dB，在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-30dB。

实施例8：

一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

所述电磁屏蔽增强剂的制备方法为：取15g氧化石墨烯、3g改性硅藻土、1g铝酸酯偶联剂和100g去离子水加入超临界反应装置中，将体系密封，通入二氧化碳至35MPa、温度65℃的条件下搅拌120min，卸压，过滤，干燥，得到电磁屏蔽增强剂；

所述改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土在400℃的条件下煅烧2h，将15g煅烧后的硅藻土、2g木质磺酸钠和100g质量分数为1％的硝酸铜溶液加入密封容器中，并向密封容器中通入氮气使氮气饱和，密封，然后置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，处理完成后经减压浓缩、过滤、干燥，得到改性硅藻土；所述辐照采用的辐照剂量率为100kGy/h，辐照剂量为400kGy。

对该实施例制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果为9.0dB，在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-28dB。

实施例9：

一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

所述电磁屏蔽增强剂的制备方法为：取15g改性氧化石墨烯、3g改性硅藻土、1g铝酸酯偶联剂和100g去离子水加入超临界反应装置中，将体系密封，通入二氧化碳至35MPa、温度65℃的条件下搅拌120min，卸压，过滤，干燥，得到电磁屏蔽增强剂；

所述低温等离子体处理仪的气氛为氧气；所述低温等离子体处理仪的频率为45KHz，功率为40W，氧气的压强为25Pa；所述纳米气泡为氧气；所述超声处理的频率为45KHz，超声波功率密度为1200W/L，超声采用间歇辐照，间歇辐照的辐照时间/停止辐照时间为20s/10s；所述多巴胺盐酸溶液的浓度为10mg/mL；所述预处理氧化石墨烯与多巴胺盐酸溶液的质量比为1：10；

对该实施例制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料(厚度2mm)进行屏蔽效果测试，其在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果为10.5dB，在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-35dB。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims

1.一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氩气和氮气的任意一种。

3.如权利要求1所述的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，在得到的反应溶液中加入0.5～1.5份电磁屏蔽增强剂，搅拌5～10min。

4.如权利要求3所述的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述电磁屏蔽增强剂的制备方法为：按重量份，取10～20份改性氧化石墨烯、3～5份改性硅藻土、1～5份铝酸酯偶联剂和80～100份去离子水加入超临界反应装置中，将体系密封，通入二氧化碳至25～35MPa、温度45～65℃的条件下搅拌120min，卸压，过滤，干燥，得到电磁屏蔽增强剂。

5.如权利要求4所述的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯置于低温等离子体处理仪中处理10～15min，得到预处理氧化石墨烯；配置多巴胺盐酸溶液，调节pH到8～10，然后将预处理氧化石墨烯加入多巴胺盐酸溶液中浸泡，避光振荡24～36小时，然后将预处理氧化石墨烯分离，30～35℃烘干，取10～20份烘干的物料、1～5份十六烷基三甲基溴化铵和80～100份去离子水，搅拌混合，然后超声处理，处理时间30～60min，得到改性氧化石墨烯；在超声的过程中，向混合料液中通入纳米气泡。

6.如权利要求5所述的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体处理仪的气氛为氧气；所述低温等离子体处理仪的频率为40～60KHz，功率为35～50W，氧气的压强为20～50Pa；所述纳米气泡为氧气、氮气、氩气或二氧化碳中的任意一种或几种的组合；所述超声处理的频率为40～60KHz，超声波功率密度为800～1200W/L，超声采用间歇辐照，间歇辐照的辐照时间/停止辐照时间为15～20s/5～10s；所述多巴胺盐酸溶液的浓度为5～12mg/mL；所述预处理氧化石墨烯与多巴胺盐酸溶液的质量比为1：10～15。

7.如权利要求4所述的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土在350～450℃的条件下煅烧1～3h，按重量份，将10～20份煅烧后的硅藻土、1～3份木质磺酸钠和80～150份质量分数为1～5％的硝酸铜溶液加入密封容器中，并向密封容器中通入氮气使氮气饱和，密封，然后置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，处理完成后经减压浓缩、过滤、干燥，得到改性硅藻土；所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为400～800kGy。

8.如权利要求1所述的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液、硫酸铁溶液中的任意一种。

9.如权利要求1～8任一项所述的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述得到的碳气凝胶基电磁屏蔽材料在8.2～12.4GHz的总屏蔽效果在7.5～10.5dB。

10.如权利要求1～8任一项所述的碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述得到的碳气凝胶基电磁屏蔽材料在8.2～12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-35dB。