CN109734125A - 一种制备纳米结构钛酸钡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、称取碳酸钾和二氧化钛，混合均匀；S2、将S2所得混合原料煅烧后，空气中冷却；S3、将S2所得产物在沸水中萃取；S4、将S3得到的产物放入恒温烘箱烘干得到钛酸钾前驱体；S5、将S4获得的钛酸钾前驱体分散到含钡的碱或可溶性盐的溶液中，加入有机溶剂，持续搅拌；S6、将分散液放入恒温烘箱中静置反应；S7、将S6的产物清洗调节PH；S8、采用离心机沉淀分离出沉淀物；S9、放入恒温箱中烘干得到纳米结构钛酸钡。本申请在有机溶剂液体的超零界状态进行离子交换来制备纳米结构钛酸钡，使用范围广，且有机溶剂的超临界状态温度和压力比水低，所以与在水溶液中制备生产能耗较低。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种制备纳米结构钛酸钡的方法。
背景技术
钛酸钡(BaTiO3)材料是一类重要的钙钛矿结构材料，在铁电，压电，高介电材料以及光折变材料等方面具有广泛的应用，用于诸如非挥发性记忆存储器，传感器，栅极介电层，非线性光学等器件。BaTiO3纳米材料由于在低维尺寸下具有依赖于其独特的尺寸和形状的性能。因此，为了实现新型纳米技术的应用，人们尝试采用各种方法制备具有各种形貌的纳米结构材料，比如熔盐法，溶胶凝胶法，模板法，化学法等。水热法作为一种简单，廉价的制备粉体的方法，具有更广泛的应用。
在采用各种方法制备纳米BaTiO3的过程中，前驱体的本身属性对于控制产物的尺寸和形貌方面有着决定性的作用。因此，人们采用通过制备各种前驱体，期望获得结晶性高，各种形貌的BaTiO3纳米材料，其中一种很重要的前驱体制备法是采用碱金属钛酸盐进行离子交换制备BaTiO3纳米材料。而有一部分碱金属钛酸盐具有较好的结构稳定性，不容易被离子交换，所以需要一种低能耗的可以实现一些较稳定结构的离子交换来制备纳米钛酸钡的方法。
发明内容
为克服现有技术中存在的难以进行离子交换和降低生产能耗的问题，本发明提供了一种制备纳米结构钛酸钡的方法。
一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取碳酸钾和二氧化钛粉体，混合均匀并进行烘干得到混合原料；
S2、将S1所得混合原料置于马弗炉中，在目标温度下煅烧0.5-1h，随后在该温度下取出，并置于空气中冷却；
S3、将S2所得产物在沸水中萃取2-3小时，除去K2O残留物；
S4、将S3得到的粉体放入恒温烘箱进行烘干6-12h，得到六钛酸钾、四钛酸钾、三钛酸钾等钛酸钾前驱体；
S5、将S4获得的钛酸钾前驱体超声分散到含钡的碱或可溶性盐的溶液中，混合均匀，同时加入有机溶剂，持续搅拌0.5-1h；
S6、将分散液转入水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入恒温烘箱中静置6～12小时，发生溶剂热离子交换反应；
S7、将S6的产物用去离子水反复清洗直至pH值7～7.5；
S8、采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
S9、放入恒温箱中烘干得到纳米结构钛酸钡。
在本发明一优选实施例中，S1中碳酸钾和晶红石二氧化钛的摩尔比为 1:3-1:5。
在本发明一优选实施例中，S2中马弗炉以8-12摄氏度每分钟的升温速率升至设定温度，设定温度为900-1200℃。
在本发明一优选实施例中，S4中恒温烘箱的设定温度为60-100℃。
在本发明一优选实施例中，S5中含钡的碱或可溶性盐优选氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡。
在本发明一优选实施例中，S5中所述溶液优选水溶液或者二甲基甲酰胺溶液。
在本发明一优选实施例中，S5中有机溶剂优选异丙醇、乙二醇、乙醇或者乙酰丙酮溶液。
在本发明一优选实施例中，S6中发生水热反应的反应釜带有聚四氟乙烯内胆。
在本发明一优选实施例中，S6中恒温箱的设定温度为200-250℃。
在本发明一优选实施例中，S9中恒温箱的设定温度为50-70℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本申请采用碱金属钛酸盐为前驱体，采用溶剂热法进行离子交换，添加有机溶剂，并利用超临界流体的作用，通过溶剂热法合成纳米钛酸盐粉体材料；
(2)本申请中的有机溶剂的超临界状态温度和压力比水低，所以与在水溶液中制备钛酸钡的生产能耗较低。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种制备纳米结构钛酸钡的方法的优选实施例，包括如下步骤：
S1、称取碳酸钾和晶红石二氧化钛粉体，混合均匀并进行烘干得到混合原料；
S2、将S1所得混合原料置于马弗炉中，在目标温度下煅烧0.5-1小时，随后在该温度下取出，并置于空气中冷却；
S3、将S2所得产物在沸水中萃取2-3小时，除去K2O残留物；
S4、将S3得到的粉体放入恒温烘箱进行烘干6-12小时，得到六钛酸钾、四钛酸钾、三钛酸钾等钛酸钾前驱体；
S5、将S4获得的钛酸钾前驱体超声分散到含钡的碱或可溶性盐的溶液中，混合均匀，同时加入有机溶剂，持续搅拌0.5-1小时；
S6、将分散液转入水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入恒温烘箱中静置6～12小时，发生溶剂热离子交换反应；
S7、将S6的产物用去离子水反复清洗直至pH值7～7.5；
S8、采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
S9、放入恒温箱中烘干得到纳米结构钛酸钡。
在本实施例中，S1中碳酸钾和晶红石二氧化钛的摩尔比为1:3-1:5，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛，金红石型二氧化钛本身的强度较大，结构稳定，这样能够确保制备出来的钛酸钡具有较高的强度和结构抗性。
在本实施例中，S2中马弗炉以8-12摄氏度每分钟的升温速率升至设定温度，设定温度为900-1200℃。
在本实施例中，S4中恒温烘箱的设定温度为60-100℃。
在本实施例中，S5中含钡的碱或可溶性盐优选氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡。
在本实施例中，S5中所述溶液优选水溶液或者二甲基甲酰胺溶液。
在本实施例中，S5中有机溶剂优选异丙醇、乙二醇、乙醇或者乙酰丙酮溶液，异丙醇有机溶剂的超临界温度和压强分别为Tc＝235℃，Pc＝47.0atm。
在本实施例中，S6中发生水热反应的反应釜带有聚四氟乙烯内胆。
在本实施例中，S6中恒温箱的设定温度为200-250℃。
在本实施例中，S9中恒温箱的设定温度为50-70℃。
在本实施例中，采用碱金属钛酸盐进行离子交换制备BaTiO3纳米材料，当温度和压力都超过有机溶剂液体的超零界点时，这种溶剂液体就处于超临界状态，这种状态的液体作为溶剂其对化合物的溶解性能提高，并且黏度降低，离子活动能力增强。因此超临界状态溶剂中的化学反应更容易进行。水的超临界温度和压强分别为Tc＝374℃，Pc＝218.3atm，而如异丙醇有机溶剂的超临界温度和压强分别为Tc＝235℃，Pc＝47.0atm，比水的临界温度点低140℃，从而采取在异丙醇之类的有机溶剂中合成纳米钛酸钡的生产能耗比在水溶液中的生产能耗更低。
实施例2：
一种制备纳米结构钛酸钡的方法的优选实施例，包括如下步骤：
S1、称取碳酸钾和二氧化钛粉体，碳酸钾和二氧化钛的摩尔比为1:3，加入球磨机中球磨搅拌1h，混合均匀后进行烘干得到混合原料；
S2、将S1所得混合原料置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率快速升温至 1000℃，在目标温度下煅烧0.5h，随后在该温度下取出，并置于空气中冷却；
S3、将S2所得产物在沸水中萃取2小时，除去K2O残留物；
S4、将S3得到的粉体放入60℃恒温烘箱进行烘干6h，得到六钛酸钾、四钛酸钾、三钛酸钾等钛酸钾前驱体；
S5、将S4获得的钛酸钾前驱体超声分散到0.5mol/L氢氧化钡溶液中，混合均匀，同时加入一定量的乙二醇等有机溶剂，持续搅拌0.5小时；
S6、将分散液转入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入235摄氏度恒温烘箱中静置6小时，发生溶剂热离子交换反应；
S7、将S6的产物用去离子水反复清洗直至pH值7.5；
S8、采用离心机沉淀出沉淀物；
S9、放入70℃恒温箱中烘干得到纳米结构钛酸钡。
实施例3：
一种制备纳米结构钛酸钡的方法的优选实施例，包括如下步骤：
S1、称取碳酸钾和二氧化钛粉体，碳酸钾和二氧化钛的摩尔比为1:3.2，再加入一定量的酒精，在磁力搅拌机内搅拌1h，混合均匀后进行烘干得到混合原料；
S2、将S1所得混合原料置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率快速升温至 1060℃，在目标温度下煅烧0.6小时，随后在该温度下取出，并置于空气中冷却；
S3、将S2所得产物在沸水中萃取2.5小时，除去K2O残留物；
S4、将S3得到的粉体放入80℃恒温烘箱进行烘干10小时，得到六钛酸钾、四钛酸钾、三钛酸钾等钛酸钾前驱体；
S5、将S4获得的钛酸钾前驱体超声分散到0.7mol/L氯化钡溶液中，混合均匀，同时加入一定量的乙酰丙酮有机溶剂，持续搅拌1小时；
S6、将分散液转入内部设有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入235℃恒温烘箱中静置12小时，发生溶剂热离子交换反应；
S7、将S6的产物用去离子水反复清洗直至pH值7.5；
S8、采用抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
S9、放入60℃恒温箱中烘干得到纳米结构钛酸钡。
实施例4：
一种制备纳米结构钛酸钡的方法的优选实施例，包括如下步骤：
S1、称取碳酸钾和二氧化钛粉体，碳酸钾和二氧化钛的摩尔比为1:3.5，再加入一定量的酒精，在磁力搅拌机内搅拌0.75小时，混合均匀并进行烘干得到混合原料；
S2、将S1所得混合原料置于马弗炉中，以12℃/min的升温速率快速升温至 1100℃，在目标温度下煅烧1小时，随后在该温度下取出，并置于空气中冷却；
S3、将S2所得产物在沸水中萃取3小时，除去K2O残留物；
S4、将S3得到的粉体放入100℃恒温烘箱进行烘干12h，得到六钛酸钾、四钛酸钾、三钛酸钾等钛酸钾前驱体；
S5、将S4获得的钛酸钾前驱体超声分散到0.6mol/L硝酸钡溶液中，混合均匀，同时加入一定量的酒精，持续搅拌1h；
S6、将分散液转入内部设有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入220℃恒温烘箱中静置10小时，发生溶剂热离子交换反应；
S7、将S6的产物用去离子水反复清洗直至pH值7；
S8、采用抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
S9、放入70℃恒温箱中烘干得到纳米结构钛酸钡。
实施例5：
一种制备纳米结构钛酸钡的方法的优选实施例，包括如下步骤：
S1、称取碳酸钾和二氧化钛粉体，碳酸钾和二氧化钛的摩尔比为1:4，再加入一定量的酒精，在磁力搅拌机内搅拌0.75小时，混合均匀并进行烘干得到混合原料；
S2、将S1所得混合原料置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率快速升温至 1200℃，在目标温度下煅烧1小时，随后在该温度下取出，并置于空气中冷却；
S3、将S2所得产物在沸水中萃取3小时，除去K2O残留物；
S4、将S3得到的粉体放入100℃恒温烘箱进行烘干10小时，得到六钛酸钾、四钛酸钾、三钛酸钾等钛酸钾前驱体；
S5、将S4获得的钛酸钾前驱体超声分散到0.6mol/L氢氧化钡溶液中，混合均匀，同时加入一定量的异丙醇有机溶剂，持续搅拌1h；
S6、将分散液转入内部设有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入240℃恒温烘箱中静置10小时，发生溶剂热离子交换反应；
S7、将S6的产物用去离子水反复清洗直至pH值7.5；
S8、采用抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
S9、放入70℃恒温箱中烘干得到纳米结构钛酸钡。
在本实施例中，采用碱金属钛酸盐进行离子交换制备BaTiO3纳米材料，当温度和压力都超过有机溶剂液体的超零界点时，这种溶剂液体就处于超临界状态，这种状态的液体作为溶剂其对化合物的溶解性能提高，并且黏度降低，离子活动能力增强。因此超临界状态溶剂中的化学反应更容易进行。水的超临界温度和压强分别为Tc＝374℃，Pc＝218.3atm，而如异丙醇有机溶剂的超临界温度和压强分别为Tc＝235℃，Pc＝47.0atm，比水的临界温度点低140℃，从而采取在异丙醇之类的有机溶剂中合成纳米钛酸钡的生产能耗比在水溶液中的生产能耗更低。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取碳酸钾和金红石二氧化钛粉体，混合均匀并进行烘干得到混合原料；
S2、将S1所得混合原料置于马弗炉中，在目标温度下煅烧0.5-1h，随后在该温度下取出，并置于空气中冷却；
S3、将S2所得产物在沸水中萃取2-3小时，除去K2O残留物；
S4、将S3得到的粉体放入恒温烘箱进行烘干6-12h，得到六钛酸钾、四钛酸钾、三钛酸钾等钛酸钾前驱体；
S5、将S4获得的钛酸钾前驱体超声分散到含钡的碱或可溶性盐的溶液中，混合均匀，同时加入有机溶剂，持续搅拌0.5-1h；
S6、将分散液转入水热反应釜中，拧紧密封，形成密封反应间，放入恒温烘箱中静置6～12小时，发生溶剂热离子交换反应；
S7、将S6的产物用去离子水反复清洗直至pH值7～7.5；
S8、采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤分离出沉淀物；
S9、放入恒温箱中烘干得到纳米结构钛酸钡。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于：S1中碳酸钾和二氧化钛的摩尔比为1:3-1:5。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于：S2中马弗炉以8-12摄氏度每分钟的升温速率升至设定温度，设定温度为900-1200℃。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于：S4中恒温烘箱的设定温度为60-100℃。
5.根据权利要求1所述的一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于：S5中含钡的碱或可溶性盐优选氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡。
6.根据权利要求1所述的一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于：S5中所述溶液优选水溶液或者二甲基甲酰胺溶液。
7.根据权利要求1所述的一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于：S5中有机溶剂优选异丙醇、乙二醇、乙醇或者乙酰丙酮溶液。
8.根据权利要求1所述的一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于：S6中发生水热反应的反应釜带有聚四氟乙烯内胆。
9.根据权利要求1所述的一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于：S6中恒温箱的设定温度为200-250℃。
10.根据权利要求1所述的一种制备纳米结构钛酸钡的方法，其特征在于：S9中恒温箱的设定温度为50-70℃。
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