CN109731570A - 一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，该催化剂用于碳骨架‑气相色谱法检测短链氯化石蜡的过程中，制备方法包括钯前驱体溶液的准备、前驱体溶液与载体的混合、溶液碱度的调整及控制、混合液的蒸发干燥、产品的洗涤，采用水溶性良好的钯化合物作为前躯体，以及纯度高、比表面积大的硅胶作为载体，制备出催化效果好、耐用性强的钯催化剂材料，为各类样品中SCCP含量的准确监测提供技术保障。
Description
【技术领域】
本发明涉及催化技术领域，特别是一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，该催化剂用于碳骨架-气相色谱法检测短链氯化石蜡的过程中。
【背景技术】
短链氯化石蜡(简称SCCP)是近年来国内外广泛关注的一类有毒有害物质，也是欧盟法规(REACH)1907/2006明确限制使用的高度关注物质。该类物质具有降解困难、污染广泛而且毒性强的特点。环境、化工、日用消费品、鞋服、纺织等多个行业领域均对该类物质提出监测要求，相关的检测方法成为国内外研究的热点。
然而，SCCP是由数以万计的异构体、对映体及同系物所组成的复杂混合物。若采用直接进样测试，则常规的检测仪器(如气相色谱-质谱、液相色谱-质谱)难以对SCCP进行有效分离和准确定量；同时由于氯化石蜡产品中大量的中长链氯化石蜡的干扰，使得直接进样的测试方法有明显的局限。基于此，碳骨架气相色谱方法成为检测的主要手段之一。该方法是在钯催化剂存在的条件下，采用氢气将SCCP还原为相应的直链烷烃(碳原子数为10、11、12、13)，并随载气全部转移到气相色谱仪中进行在线分离及测定。该检测方法的有效性和准确性在文献中(一种氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的检测方法,专利号为:CN103837628A,2014)得到证实，其中氢气的还原过程是该检测方法的核心环节。
然而，氢气还原效果严重依赖于钯催化剂的质量，其中钯催化剂的质量又取决于前驱体(含钯化合物)及载体的选择(WJ Shen,et al.Influence of palladiumprecursors on methanol synthesis from CO hydrogenation over Pd/CeO2 catalystsprepared by deposition–precipitation method.Applied Catalysis A General,2001,217(1):165-172)。已报道的相关文献中(高媛等.一种氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的检测方法,CN 103837628A,2014；李艳等.碳骨架气相色谱法测定纺织助剂中短链氯化石蜡,浙江理工大学学报,2014,31(6):599-604)，所采用的前驱体均为氯化钯(PdCl2)，载体均为常规的玻璃珠，未见针对该催化剂的实用效果的系统研究报道。但实际制备过程表明，氯化钯在该过程中溶解及分散困难，导致钯在载体上分布不均匀，使同一批催化剂的催化效果差异明显；同时玻璃珠因其比表面积小、表面活性低而固载量不高，导致催化剂在使用过程中效率下降快，耐用性差。因此，针对SCCP的检测需求，研制一种制备出催化效果好、耐用性强的钯催化剂的制备方法，具有明显的实用价值，现提出一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，所制备的钯催化剂催化效果好、耐用性强，能更好地满足检测实验室的要求。
为实现上述目的，本发明提出了一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：钯前驱体溶液的准备、钯前驱体溶液与载体的混合、溶液碱度的调整及控制、混合液的蒸发干燥及产品的洗涤，各步骤的操作如下：
步骤S1：准确称量计量后的钯前驱体，加入到计量后的去离子水中，搅拌均匀混合，静置后过滤，保留滤液；
步骤S2：准确称量计量后的载体，转移至洁净的玻璃培养皿中，然后将步骤S1得到的滤液加入到该培养皿中，适当搅拌，将载体充分润湿；
步骤S3：在搅拌条件下，向培养皿中的溶液滴加氨水，并用酚酞试纸检测溶液的碱度，当试纸颜色为浅粉红色时，停止滴加氨水，然后静置；
步骤S4：将步骤S3中培养皿置于沸水浴上，进行蒸汽加热，加热过程中持续搅拌混匀，至培养皿内的水溶液蒸发完全；
步骤S5：将培养皿移入烘箱中加热处理后，取出培养皿，置于干燥器中冷却至室温；
步骤S6：向培养皿中加入适量正己烷，将颗粒物洗涤，然后小心将正己烷滗出，再重复洗涤1次；
步骤S7：将培养皿再移入烘箱中加热处理，然后取出培养皿，置于干燥器中冷却至室温，即得到钯催化剂成品，收集于洁净的玻璃瓶中，密封避光保存备用。
作为优选，所述步骤S1中钯前驱体加入到计量后的去离子水中后，搅拌的时间为3～5min，静置的时间为30min。
作为优选，所述步骤S3中停止滴加氨水后，静置的时间为10min。
作为优选，所述步骤S5中烘箱的温度为105℃，加热处理时间为2～2.5h。
作为优选，所述步骤S7中烘箱温度为80℃，加热处理时间为60min。
作为优选，所述步骤S1中的钯前驱体为四氨基醋酸钯，其化学文摘号：61495-96-3，或四氨基二氯化钯，其化学文摘号：13815-17-3，或与该两种物质对应的水合物；所述步骤S2中的载体为柱层析用硅胶。
作为优选，各步骤的参数如下：
步骤S1：准确称量0.140g钯化合物A，或0.120g的钯化合物B，于小烧杯中，加入50mL的去离子水，缓慢搅拌3～5min，使固体物充分溶解，用聚酰胺微孔滤膜过滤，保留滤液；
步骤S2：准确称量20.00g的载体至洁净的玻璃培养皿中，然后将步骤S1得到的含钯滤液加入到该培养皿中，适当搅拌，将载体充分润湿；
步骤S3：在搅拌条件下，向步骤S2中的培养皿中滴加适量氨水，并用酚酞试纸检测培养皿中溶液的碱度，当酚酞试纸呈现浅粉红色时，停止滴加氨水，然后静置10min；
步骤S4：将步骤S3中培养皿置于沸水浴上，进行蒸汽加热，加热过程中持续搅拌混匀，至培养皿内的水溶液蒸发完全；
步骤S5：将培养皿移入105℃烘箱中，加热处理2～2.5h；然后取出培养皿，置于干燥器中冷却至室温；
步骤S6：向培养皿中加入约20mL正己烷，洗涤颗粒物，然后将正己烷滗出，并重复洗涤1次；
步骤S7：将培养皿移入80℃烘箱中处理2h，取出培养皿，置于干燥器中冷却至室温，得到钯催化剂成品，将产品收集于洁净的玻璃瓶中，密封避光保存备用。
作为优选，所述步骤S1中的钯化合物A为四氨基醋酸钯，其化学文摘号：61495-96-3，钯化合物B为四氨基二氯化钯，其化学文摘号：13815-17-3；所述步骤S2中的载体为柱层析用硅胶。
作为优选，所述载体为柱层析用B型硅胶，粒度为125-250μm，孔径为
作为优选，所述步骤S1中选用孔径为0.45μm的聚酰胺微孔滤膜进行过滤；所述步骤S2中选用直径为100mm的玻璃培养皿。
本发明的有益效果：本发明采用水溶性良好的钯化合物作为前躯体，以及纯度高、比表面积大的多孔硅胶作为载体，制备出催化效果好、耐用性强的钯催化剂材料，为各类样品中SCCP含量的准确检测提供技术保障。
与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明采用具有良好水溶性的钯化合物作为前驱体，使钯在载体上均匀分布，保证了催化剂质量的均一性；
(2)本发明采用的载体为多孔硅胶，载体纯度高、比表面积大，利于钯的固载，保证了催化剂的耐用性；
(3)在用氨水调节溶液碱度过程中，本发明采用酚酞试纸监测，可将溶液的pH准确控制在8.5～9.0之间，降低了不同批次催化剂质量的差异。
本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明进行详细的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：准确称量0.140g四氨基醋酸钯于小烧杯中，加入50mL的去离子水，缓慢搅拌3～5min，使固体物充分溶解，用聚酰胺微孔滤膜(0.45μm)过滤，保留滤液；
步骤S2：准确称量20.00g的硅胶至洁净的玻璃培养皿(直径100mm)中，然后将步骤S1得到的含钯滤液加入到该培养皿中，适当搅拌，将载体充分润湿；
步骤S3：于搅拌条件下，向步骤S2中的培养皿中滴加适量氨水，并用酚酞试纸检测培养皿中溶液的碱度，当酚酞试纸呈现浅粉红色时，停止滴加氨水，然后静置10min；
步骤S4：将步骤S3中培养皿置于沸水浴上，进行蒸汽加热，加热过程中持续搅拌混匀，至培养皿内的水溶液蒸发完全；
步骤S5：将培养皿移入105℃烘箱中，加热处理2～2.5h；然后取出培养皿，置于干燥器中冷却至室温；
步骤S6：向培养皿中加入约20mL正己烷，洗涤颗粒物，然后将正己烷滗出，并重复洗涤1次；
步骤S7：将培养皿移入80℃烘箱中处理2h，取出培养皿，于干燥器中冷却至室温，即得到钯催化剂成品，其中钯含量约0.25％。将产品收集于洁净的玻璃瓶中，密封避光保存备用。
实施例2
一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：准确称量0.120g四氨基二氯化钯于小烧杯中，加入25mL的去离子水，缓慢搅拌3～5min，使固体物充分溶解，然后用聚酰胺微孔滤膜(0.45μm)过滤，保留滤液；
步骤S2：准确称量10.00g的硅胶至洁净的玻璃培养皿(直径100mm)中，然后将步骤S1得到的含钯滤液加入到该培养皿中，适当搅拌，将载体充分润湿；
步骤S3：于搅拌条件下，向步骤S2中的培养皿中滴加适量氨水，并用酚酞试纸检测培养皿中溶液的碱度，当酚酞试纸呈现浅粉红色时，停止滴加氨水，然后静置10min；
步骤S4：将步骤S3中培养皿置于沸水浴上，进行蒸汽加热，加热过程中持续搅拌混匀，至培养皿内的水溶液蒸发完全；
步骤S5：将培养皿移入105℃烘箱中，加热处理2～2.5h；然后取出培养皿，置于干燥器中冷却至室温；
步骤S6：向培养皿中加入20mL正己烷，洗涤颗粒物，然后将正己烷滗出；并重复洗涤1次；
步骤S7：将培养皿移入80℃烘箱中处理2h，取出培养皿，于干燥器中冷却至室温，即得到钯催化剂成品，其中钯含量约0.25％。将产品收集于洁净的玻璃瓶中，密封避光保存备用。
Claims (10)
1.一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：钯前驱体溶液的准备、钯前驱体溶液与载体的混合、溶液碱度的调整及控制、混合液的蒸发干燥及产品的洗涤，各步骤的操作如下：
步骤S1：准确称量计量后的钯前驱体，加入到计量后的去离子水中，搅拌均匀混合，静置后过滤，保留滤液；
步骤S2：准确称量计量后的载体，转移至洁净的玻璃培养皿中，然后将步骤S1得到的滤液加入到该培养皿中，适当搅拌，将载体充分润湿；
步骤S3：在搅拌条件下，向培养皿中的溶液滴加氨水，并用酚酞试纸检测溶液的碱度，当试纸颜色为浅粉红色时，停止滴加氨水，然后静置；
步骤S4：将步骤S3中培养皿置于沸水浴上，进行蒸汽加热，加热过程中持续搅拌混匀，至培养皿内的水溶液蒸发完全；
步骤S5：将培养皿移入烘箱中加热处理后，取出培养皿，置于干燥器中冷却至室温；
步骤S6：向培养皿中加入适量正己烷，将颗粒物洗涤，然后小心将正己烷滗出，再重复洗涤1次；
步骤S7：将培养皿再移入烘箱中加热处理，然后取出培养皿，置于干燥器中冷却至室温，即得到钯催化剂成品，收集于洁净的玻璃瓶中，密封避光保存备用。
2.如权利要求1所述的一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤S1中钯前驱体加入到计量后的去离子水中后，搅拌的时间为3～5min，静置的时间为30min。
3.如权利要求1所述的一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤S3中停止滴加氨水后，静置的时间为10min。
4.如权利要求1所述的一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤S5中烘箱的温度为105℃，加热处理时间为2～2.5h。
5.如权利要求1所述的一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤S7中烘箱温度为80℃，加热处理时间为60min。
6.如权利要求1所述的一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：各步骤的参数如下：
步骤S1：准确称量0.140g钯化合物A，或0.120g的钯化合物B，于小烧杯中，加入50mL的去离子水，缓慢搅拌3～5min，使固体物充分溶解，用聚酰胺微孔滤膜过滤，保留滤液；
步骤S2：准确称量20.00g的载体至洁净的玻璃培养皿中，然后将步骤S1得到的含钯滤液加入到该培养皿中，适当搅拌，将载体充分润湿；
步骤S3：在搅拌条件下，向步骤S2中的培养皿中滴加适量氨水，并用酚酞试纸检测培养皿中溶液的碱度，当酚酞试纸呈现浅粉红色时，停止滴加氨水，然后静置10min；
步骤S4：将步骤S3中培养皿置于沸水浴上，进行蒸汽加热，加热过程中持续搅拌混匀，至培养皿内的水溶液蒸发完全；
步骤S5：将培养皿移入105℃烘箱中，加热处理2～2.5h；然后取出培养皿，置于干燥器中冷却至室温；
步骤S6：向培养皿中加入约20mL正己烷，洗涤颗粒物，然后将正己烷滗出，并重复洗涤1次；
步骤S7：将培养皿移入80℃烘箱中处理2h，取出培养皿，置于干燥器中冷却至室温，得到钯催化剂成品，将产品收集于洁净的玻璃瓶中，密封避光保存备用。
7.如权利要求1所述的一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的钯前驱体为四氨基醋酸钯，或四氨基二氯化钯，或与该两种物质对应的水合物；所述步骤S2中的载体为柱层析用硅胶。
8.如权利要求6所述的一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的钯化合物A为四氨基醋酸钯，钯化合物B为四氨基二氯化钯；所述步骤S2中的载体为柱层析用硅胶。
9.如权利要求7或8所述的一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：所述载体为柱层析用B型硅胶，粒度为125-250μm，孔径为
10.如权利要求6所述的一种用于检测短链氯化石蜡的负载钯催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤S1中选用孔径为0.45μm的聚酰胺微孔滤膜进行过滤。
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