CN109706461B

CN109706461B - 一种镁合金用表面处理方法及其在制备蚀刻板上的应用

Info

Publication number: CN109706461B
Application number: CN201910105691.4A
Authority: CN
Inventors: 毛佳骏; 谭学峰; 周建明
Original assignee: Shanghai Meiyin Technology Co ltd
Current assignee: Nantong Emji Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2039-02-01
Also published as: CN109706461A

Abstract

本发明公开了一种镁合金用表面处理方法及其在制备蚀刻板上的应用，所述采用的表面处理溶液包括以下浓度的各组分：无机酸2‑40ml/L，氟离子0.5‑30g/L，缓蚀剂5‑15ml/L，剩余为去离子水。所述处理方法为将镁合金工件放入所述表面处理溶液中，在一定温度下浸渍一段时间，然后取出冲洗、干燥即可。本发明所述表面处理工艺溶液的原料简单易得、价格便宜，该表面处理工艺实现了酸洗、除油、转化膜一步完成，简单有效、能耗低、污染小、成本低，处理后的表面可以用于对防腐要求不高的工况；该表面与油墨的结合力较好，有效提高了油墨涂层在基材上的附着力，提升了镁合金蚀刻板的品质。

Description

一种镁合金用表面处理方法及其在制备蚀刻板上的应用

技术领域

本发明涉及金属材料表面处理领域，尤其是涉及一种镁合金用表面处理方法及其在蚀刻板上的应用。

背景技术

镁合金被誉为“面向21世纪的绿色环保材料”，它储量丰富，具有低密度、高比强度、易于切削、良好的阻尼减震和电磁防护性能，在汽车、3C、航空航天、印刷等领域具有广阔的应用前景。

镁合金蚀刻板与铜合金蚀刻板和锌合金蚀刻板相比具有比重小，散热快，硬度高，坡度整齐、边缘光滑、脱模容易、烫印速度快、耐印率高等优点；同时不同于铜、锌重金属离子，镁离子对环境没有污染；使用镁合金蚀刻模板可以提高烫金效率与品质，改善环境、节省成本。目前美洲、欧洲在滴塑、皮革压花、热转印、服装商标和不干胶刀模、鞋底模具、会议标识、门牌标识、奖牌、铭牌、产品商标、徽章、盲文指示标牌等产品，都广泛使用镁合金蚀刻产品。

但是镁合金化学性质活泼，在大气环境中镁合金表面极其容易氧化腐蚀。在镁合金蚀刻板制造过程中容易发生由于氧化腐蚀和粘附手印等污染物,降低镁合金蚀刻板表面感光胶的附着力和解析度，造成蚀刻产品品质下降。

蚀刻工艺是一种在清洁的金属基板表面，涂覆感光胶。将印有各种图案的菲林片(掩膜)平铺在经过干燥的感光胶层上面。经紫外线曝光，未被掩膜图案遮挡的部分，接受了紫外线的能量，发生光化学反应，使原来水溶性的感光胶胶膜，变成为耐水、耐酸碱的有机膜层，紧密粘附在金属表面。在碱性显影液中，未被曝光掩部分的水溶性感光胶膜被溶解清除。从而金属基板上粘附着耐酸碱的有机膜层图案。通过喷淋硝酸或者三氯化铁等腐蚀液体，将没有有机膜层保护部分金属溶解清除，从而金属板表面形成了立体浮雕图案。与电脑雕刻相比蚀刻工艺可以同时在金属基板整个表面同时进行化学腐蚀(蚀刻)，快速形成立体图案。蚀刻的深度根据需要可以控制在0.5-5mm范围内，一般5-20min即可完成。如果采用电脑雕刻完成相同的模型，需要几天乃至十几天时间。由此可见蚀刻成型工艺是一种先进、快速、低成本的成型技术。在印刷和制鞋行业中获得广泛应用。

感光胶膜与基板金属附着的牢固度，是确保感光胶层下面的金属在蚀刻液中不被腐蚀的关键。然而与铜、锌合金不同，镁合金化学性能活泼，在大气环境中表面总是存在一层与有机涂层附着力差的碱性氧化膜。即使通过机械、化学手段清除了镁合金表面的氧化膜，一旦与大气接触镁合金材料表面瞬间又形成了氧化膜，因此镁合金涂装前处理工艺是目前世界范围内研究的热点和难点。尤其镁合金蚀刻板制造过程中，需要经过水磨砂带砂光，烘干、涂胶工序。在工序周转过程中，镁合金表面往往会容易出现氧化膜、轻微腐蚀、操作者的手印等污染缺陷,严重地降低了感光胶在金属基板上的附着力和解析度。

为了提高镁合金蚀刻板品质。镁合金蚀刻板在涂感光胶前需进行除油、除氧化膜、磷化等常规的预处理。美国生产的蚀刻板采用磷化处理。常规的镁合金材料预处理工艺流程如下：中温碱溶液除油——水洗——酸洗——水洗——中温磷化——水洗——去离子水洗——干燥——涂感光胶油墨。工艺流程长，产生的废水、废渣多、耗能大、工艺维护复杂；镁合金磷化工艺往往需要在50-60℃下工作，磷化时间一般需要10min完成。不但能耗大，而且工艺维护麻烦，需要经常调整磷化液的PH、过滤清除沉渣；如果采用微弧氧化工艺代替磷化，设备投资大，生产成本更高，而且微弧氧化膜耐腐蚀性能强，还会影响蚀刻的速度。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种镁合金用表面处理方法及其在蚀刻板上的应用。本发明根据镁在还原性强酸中，发生强烈腐蚀，猛烈地析出氢气。使残留在镁合金表面的腐蚀物、氧化膜、油污---随着表面层的腐蚀及其氢气泡的剥离作用，快速清除；溶液中缓蚀剂分子的吸附和乳化作用，使镁合金表面的活性区域腐蚀被适当抑制，使镁合金材料表面腐蚀均匀、防止出现过腐蚀产生的浮灰；与此同时溶液中的氟离子，在镁合金表面发生腐蚀的同时形成稳定的、难溶性、多孔的转化膜，附着在镁合金表面；实现了酸洗、除油、转化膜一步完成。不但工艺简单稳定、维护方便、能耗小、污染低、生产成本低与感光胶涂层的附着力好。是一种镁合金材料先进的表面处理工艺。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种镁合金用表面处理溶液，包括以下浓度的各组分：无机酸2-40ml/L，氟离子0.5-30g/L，缓蚀剂5-15ml/L，剩余为去离子水。

优选地，所述镁合金用表面处理溶液，包括以下浓度的各组分：无机酸3-20ml/L，氟离子1-20g/L，缓蚀剂5-12ml/L，剩余为去离子水。

优选地，所述无机酸选自硝酸、硼酸或者磷酸中的一种或者几种。

优选地，所述氟离子由可溶性含氟化合物提供；所述可溶性含氟化合物选自氢氟酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾中的一种或几种。

优选地，所述缓蚀剂包括以下质量份数的各组分：水溶性有机酸及其盐5-20份、水溶性多醇50-70份、酰胺类化合物35-50份。

优选地，所述水溶性有机酸及其盐选自植酸、己二酸及苯甲酸钠中的至少一种；

所述水溶性多醇选自葡萄糖、聚乙烯醇中的至少一种；

所述酰胺化合物选自甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、戊酰胺、对苯二甲酰胺、2-苯基乙酰胺中的至少一种。

第二方面，本发明提供了一种镁合金表面处理方法，为一种镁合金用除油、除氧化膜、形成转化膜同时完成的一步法工艺，包括以下步骤：

将镁合金工件放入权利要求1-5任一项所述的表面处理溶液中，浸渍后取出水洗、干燥即可。

优选地，所述浸渍温度为5～50℃，浸渍时间为0.2～10min。

更优选地，所述浸渍温度为20-25℃，浸渍时间为1～5min。

第三方面，本发明提供了一种镁合金用表面处理方法在制备蚀刻板上的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供一种保证镁合金蚀刻板在涂感光胶前清洁度的前提下,形成一层化学性质稳定、多孔与有机涂层附着力良好的保护膜；防止镁合金蚀刻板在涂感光胶前的加工、周转、存放等过程中的氧化腐蚀。

本发明所述表面处理工艺溶液的原料简单易得、价格便宜，该表面处理工艺实现了酸洗、除油、转化膜一步完成，简单有效、能耗低、污染小、成本低，处理后的表面可以用于对防腐要求不高的工况；另外，该表面与油墨的结合力较好，有效提高了油墨涂层在基材上的附着力，提升了镁合金蚀刻板的品质。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明对比例1处理后所得镁合金砂光基板的照片；其中，图1a为目视图；图1b为1000倍放大图；

图2为本发明实施例1的镁合金蚀刻板经一步法处理后的照片；其中，图2为目视图；图2b为1000倍放大图；

图3为本发明对比例1的镁合金砂光基板和实施例1的一步法处理后的镁合金蚀刻板的湿热试验24h状态对比图；

图4本发明对比例2和实施例2的方法曝光后的镁合金蚀刻板的解析度照片；其中，图4a为对比例2处理后的镁合金蚀刻板；图4b为实施例1处理后的镁合金蚀刻板；

图5为本发明对比例2和实施例1的方法显影后的镁合金蚀刻板的感光胶状态照片；

图6为本发明对比例2和实施例1的方法蚀刻后的镁合金蚀刻板形貌；其中，图6a为砂光基板蚀刻后字体形貌；图6b为砂光基板蚀刻后字体局部形貌；图6c为一步法处理基板蚀刻后字体形貌；图6d为一步法处理基板蚀刻后字体局部形貌，放大40倍。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

比较例1

AZ31镁合金蚀刻板经过600#水磨砂纸砂光——干燥。目测和1000倍显微镜下观察(图1a和图1b)：砂光条纹清晰，表面不均匀，接触角33°。湿热试验24h状态如图3左边所示，其表面明显已经完全被腐蚀。

比较例2

AZ31镁合金蚀刻板经过600#水磨砂纸砂光——干燥——涂15±2μm感光胶——干燥——曝光500秒——显影——13Be硝酸28-33℃蚀刻8min。显微镜下观察：曝光后感光胶膜下依然可以观察到砂光条纹,表面字迹解析度3Pt(图4a)；蚀刻后6Pt以下图案的线条不完整(图5)；蚀刻后形貌如图6a和6b所示，其字体边缘不平整，线条有残缺现象。

实施例1

AZ31镁合金蚀刻板经过600#水磨砂纸砂光——一步法工艺(溶液配方：H₂SO₄7ml/l、HN₄HF₂ 3.2g/l、缓蚀剂10g/l，剩余为去离子水；常温浸渍2min)——水洗——干燥——涂15μm感光胶——干燥——曝光——显影——13Be硝酸28-33℃蚀刻8min。所述缓蚀剂由以下质量份数的各组分配比而成：植酸5份、葡萄糖70份、甲酰胺35份。

一步法工艺后，目测或者1000倍显微镜下观察(图2a和2b)：砂光条纹消失，表面呈均匀微孔状灰白色，接触角10°。湿热试验24h状态如图3右边所示，其表面颜色比较均匀，没有被严重腐蚀的迹象。曝光后感光胶膜下观察到无砂光条纹,表面字迹解析度3pt(图4b)；蚀刻后3Pt以下图案的线条完整(图5)。蚀刻后形貌如图6c和6d所示，其字体边缘非常平滑，线条完整无缺。

实施例2

AZ31镁合金蚀刻板经过600#水磨砂纸砂光——一步法工艺(溶液配方：HNO₃ 5ml/l、KF 3g/l、缓蚀剂10g/l，剩余为去离子水；常温浸渍5min)——水洗——干燥——涂15μm感光胶——干燥——曝光——显影——13Be硝酸28-33℃蚀刻8min。所述缓蚀剂由以下质量份数的各组分配比而成：己二酸10份、聚乙烯醇50份、乙酰胺40份。

一步法工艺后，目测或者400倍显微镜下观察：可见砂光条纹，表面呈不均匀金属光泽彩虹色，接触角11.84°。

实施例3

AZ31镁合金蚀刻板经过600#水磨砂纸砂光——一步法工艺(溶液配方：H₃PO₄10ml/l、HNO₃ 10ml/l、KF 3g/l、缓蚀剂10g/l，剩余为去离子水；常温浸渍5min)——水洗——干燥——涂15μm感光胶——干燥——曝光——显影——13Be硝酸28-33℃蚀刻8min。所述缓蚀剂由以下质量份数的各组分配比而成：苯甲酸钠20份、葡萄糖60份、二甲基甲酰胺50份。

一步法工艺后，目测或者400倍显微镜下观察：砂光条纹消失，表面呈均匀古铜色，接触角16.51°。

实施例4

AZ31镁合金蚀刻板经过600#水磨砂纸砂光——一步法工艺(溶液配方：H₂SO₄40ml/l、HN₄HF₂ 0.5g/l、缓蚀剂5g/l，剩余为去离子水；5℃浸渍10min)——水洗——干燥——涂15μm感光胶——干燥——曝光——显影——13Be硝酸28-33℃蚀刻8min。所述缓蚀剂由以下质量份数的各组分配比而成：苯甲酸钠15份、葡萄糖50份、二甲基甲酰胺35份。

一步法工艺后，目测或者400倍显微镜下观察：砂光条纹消失，表面呈深灰色且较粗糙，接触角5.4°。

实施例5

AZ31镁合金蚀刻板经过600#水磨砂纸砂光——一步法工艺(溶液配方：H₂SO₄2ml/l、HN₄HF₂ 30g/l、缓蚀剂15g/l，剩余为去离子水；50℃浸渍0.2min)——水洗——干燥——涂15μm感光胶——干燥——曝光——显影——13Be硝酸28-33℃蚀刻8min。所述缓蚀剂由以下质量份数的各组分配比而成：苯甲酸钠10份、葡萄糖40份、对苯二甲酰胺45份。

一步法工艺后，目测或者400倍显微镜下观察：砂光条纹变浅，表面呈灰色，接触角20°。

对比例3

本对比例的方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：一步法工艺中，所述溶液配方为：盐酸7ml/l、HN₄HF₂ 3.2g/l、缓蚀剂10g/l，剩余为去离子水。目测或者400倍显微镜下观察：砂光条纹消失，表面呈灰黑色，接触角26°。

对比例4

本对比例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一步法工艺中，所述溶液配方中采用的缓蚀剂由以下质量份数的各组分配比而成：己二酸5份、葡萄糖70份、甲酰胺30份。目测或者400倍显微镜下观察：砂光条纹消失，表面呈黑灰色，接触角21°。

对比例5

本对比例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一步法工艺中，所述溶液配方中采用的缓蚀剂由以下质量份数的各组分配比而成：己二酸2份、葡萄糖70份、甲酰胺35份。目测或者400倍显微镜下观察：砂光条纹消失，表面呈黑灰色，接触角22°。

对比例6

本对比例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一步法工艺中，所述溶液配方中采用的缓蚀剂由以下质量份数的各组分配比而成：醋酸5份、葡萄糖70份、甲酰胺35份。目测或者400倍显微镜下观察：砂光条纹未完全消失，表面呈灰白，接触角21°。

对比例7

本对比例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一步法工艺中，所述溶液配方中采用的缓蚀剂由以下质量份数的各组分配比而成：醋酸5份、聚乙二醇70份、甲酰胺35份。目测或者400倍显微镜下观察：砂光条纹消失，表面呈灰白，接触角23°。

对比例8

本对比例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：一步法工艺中，所述溶液配方中采用的缓蚀剂由以下质量份数的各组分配比而成：醋酸5份、聚乙二醇70份、丙酰胺35份。目测或者400倍显微镜下观察：砂光条纹消失，表面呈灰色，接触角23°。

下表1显示了不同实施例的感光胶蚀刻效果。

表1.不同前处理状态感光胶蚀刻效果比较表

前处理工艺	接触角	曝光时间	显影解析度	蚀刻后图形完整性
					光板	33	500s	3pt	0.06mm完整清晰，6pt完整清晰
实施例1	10	500s	3pt	0.03mm完整清晰，3pt完整清晰
					实施例2	11.84	500s	3pt	0.04mm完整清晰，4pt完整清晰
实施例3	16.51	500s	3pt	0.03mm完整清晰，4pt完整清晰
					实施例4	5.4	500s	3pt	0.05mm完整清晰，4pt完整清晰
实施例5	20	500s	3pt	0.04mm完整清晰，3pt完整清晰
					对比例3	26	500s	4pt	0.07mm完整清晰，6pt完整清晰
对比例4	21	500s	5pt	0.07mm完整清晰，7pt完整清晰
					对比例5	22	500s	3pt	0.06mm完整清晰，5pt完整清晰
对比例6	21	500s	4pt	0.06mm完整清晰，6pt完整清晰
					对比例7	23	500s	3pt	0.07mm完整清晰，6pt完整清晰
对比例8	23	500s	4pt	0.07mm完整清晰，5pt完整清晰

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种镁合金用表面处理溶液，其特征在于，包括以下浓度的各组分：无机酸2-40ml/L，氟离子0.5-30g/L，缓蚀剂5-15ml/L，剩余为去离子水；

所述缓蚀剂包括以下质量份数的各组分：水溶性有机酸及其盐5-20份、水溶性多醇50-70份、酰胺类化合物35-50份；

所述水溶性有机酸及其盐选自植酸、己二酸及苯甲酸钠中的至少一种；

所述水溶性多醇选自葡萄糖、聚乙烯醇中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的镁合金用表面处理溶液，其特征在于，所述无机酸选自硝酸、硫酸、硼酸或者磷酸中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的镁合金用表面处理溶液，其特征在于，所述氟离子由可溶性含氟化合物提供；所述可溶性含氟化合物选自氢氟酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾中的一种或几种。

4.一种镁合金用表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将镁合金工件放入权利要求1-3任一项所述的表面处理溶液中，浸渍后取出水洗、热风干燥即可。

5.根据权利要求4所述的镁合金用表面处理方法，其特征在于，所述浸渍温度为5～50℃，浸渍时间为0.2～10min。

6.根据权利要求4所述的镁合金用表面处理方法，其特征在于，所述方法还包括浸渍前，对镁合金工件进行砂光处理的步骤。

7.根据权利要求6所述的镁合金用表面处理方法，其特征在于，所述砂光处理采用的砂纸或砂带的目数选自80目、150目、240目、320目、400目、500目、600目和800目中的一种或几种。

8.一种根据权利要求4所述的镁合金用表面处理方法在制备蚀刻板上的应用。