CN109706347A - 定向石墨烯合金复合材料的制备方法及其制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及定向石墨烯合金复合材料制备方法及其制备装置。该方法包括以下步骤：(1)将石墨烯、炭黑和金属混合熔炼；(2)熔炼混匀的石墨烯合金熔体经磁场调节，内部石墨烯定向排布，在磁场调节的过程中，熔体冷却包裹金属丝，磁场方向与金属丝轴向平行；(3)将包裹石墨烯合金的金属丝通过拉伸模具拉出，将拉出的石墨烯合金导线进行淬火，冷却后制得所述定向石墨烯合金复合材料。本发明在材料制备阶段向其中添加二维石墨烯，并在定向磁场作用下使其沿轴线方向定向排布，利用石墨烯面内超高导电性的特点，大幅提高其导电率。

Description

定向石墨烯合金复合材料的制备方法及其制备装置

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及定向石墨烯材料，具体涉及定向石墨烯合金复合材料的制备方法及其制备装置。

背景技术

铝元素在地球上储量丰富，导电性良好(铝合金电阻率约为铜的1.68倍)，其价格也较为低廉，因此在电工行业得到了巨大应用与发展。20世纪初，铝合金导线被首先应用于高压输电线路，之后在全世界范围得到了飞跃发展。目前在高压、超高压和特高压架空输电线路中应用最为广泛和成熟的是普通的钢芯铝绞线，其导电率一般为61％IACS，但是随着我国经济的快速发展，电力需求逐年攀升，如何提高输电效率、降低线路损耗等问题对电力建设部门及研究工作者提出了挑战。输电线路损耗主要包括电阻损耗和电晕损耗两方面，在后者基本相同的情况下，输电线路损耗主要由前者决定，提高导电率是降低输电损耗的一种有效方法，因此高导电率铝导体材料应运而生，前人对提高导线的导电性能的方法一般通过优化合金元素配比、改善热处理工艺或复合变质等方法，这些方法只能小幅度提升其导电性，提升空间有限。

中国专利CN201711259430.9公开了一种利用定向凝固技术的制备方法，制备石墨烯/金属复合材料，定向凝固产生的连续柱状晶组织足有各向异性，可有效地提高材料的电导率，并且该方法易于与连续铸造相结合。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提出了一种定向石墨烯合金复合材料的制备方法及其制备装置，采用该方法制备的材料可提高输电效率、降低线路损耗，对电力传输、节能减排意义重大。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

一种定向石墨烯合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量百分比称取石墨烯、炭黑和金属，恒温真空熔炼，混匀石墨烯和金属；

(2)将步骤(1)制得的熔炼混匀的石墨烯合金熔体经磁场调节，熔体内部石墨烯定向排布，磁场调节的过程中，将熔体冷却包覆金属丝，磁场方向与金属丝轴向平行；

(3)将包裹石墨烯合金的金属丝通过拉伸模具拉出，将拉出的石墨烯合金导线进行淬火，冷却后制得所述定向石墨烯合金复合材料。

其中，所述金属包括锡、铬、钴、铂、钨、锆和铝。

所述步骤(1)中石墨烯、炭黑和金属的质量百分比为，石墨烯为1.0wt％～5.0wt％，炭黑为0.9wt％～1.5wt％，锡为1.3wt％～2.2wt％、铬为0.7wt％～1.6wt％、钴为0.5wt％～3.5wt％、铂为0.2wt％～0.6wt％、钨为0.8wt％～1.8wt％、锆为0.5wt％～0.9wt％，余量为铝，以上组分质量百分比之和为100％。

所述步骤(1)中恒温真空熔炼过程，恒温温度为790～850℃，真空度为0.1～1.0Pa，熔炼时间3～6h，步骤(2)中冷却温度为430～470℃；步骤(3)中淬火温度为120～160℃，淬火时间为1h。

所述步骤(2)中磁场强度为0.5～5T。

将石墨烯、炭黑和金属加入配套加工装置，真空条件下高温熔炼，搅拌混匀后，在出料管道对石墨烯铝合金熔体进行降温冷却、包裹在金属丝表面，在冷却过程中受定向磁场调节，将包裹冷却熔体的金属丝通过拉伸模具拉出，制得所述高导电复合材料。

一种定向石墨烯合金复合材料的制备装置，包括混合部、出料部、包裹部和拉伸部；

所述混合部包括高温熔炼炉，高温熔炼炉与真空泵连通；高温熔炼炉内部设有熔炼坩埚，熔炼坩埚外周设有发热体，内部插有搅拌器；搅拌器通过传动轴与搅拌电机连接，搅拌电机位于高温熔炼炉顶部中心；

所述出料部位于混合部下方，包括出料管道、阀门和保温层，出料管道为弯折管道，一端为垂直管道，一端为水平管道；出料管道的垂直管道端与熔炼坩埚底部连通，连接处设置有阀门；出料管道的水平管道端与包裹部的管道配合连通；出料管道外周包裹有保温层；

所述包裹部包括一端与出料管道连通的管道，管道另一端与拉伸部的拉伸模具连通，管道外侧缠绕有感应线圈；管道与出料管道的连接处开有金属丝进口，金属丝进口与拉伸模具之间的管道的外壁紧密贴合有环状水冷管，环状水冷管位于感应线圈和管道之间；在金属丝进口处的管道内部设有不锈钢滑轮，不锈钢滑轮与环状水冷管位于金属丝进口的同侧，不锈钢滑轮外周的上缘与管道中轴线相切；

所述拉伸部包括拉伸模具和导电线拉伸盘轴，拉伸模具的物料孔道与管道同轴连接，导电线拉伸盘轴下方设有淬火装置。

所述感应线圈为中空管状，内径为50mm，内部通有冷却水；感应线圈中心部位与拉伸模具之间的管道外侧包裹环状水冷管。

所述拉伸模具的物料孔道出口直径均大于金属丝的直径。

所述金属丝为不锈钢丝，直径为φ2.8～7.8mm。

本发明提出一种定向石墨烯合金复合材料的制备方法，在制备导线的过程中加入二维石墨烯材料，并施加高强度定向分布的磁场，利用二维石墨烯的抗磁性使其在导线中沿轴线方向定向排列，利用石墨烯存在狄拉克点，使得电子可在石墨烯面内运动中不受声子碰撞而完全隧穿，从而实现石墨烯中的空穴与电子可以拥有非常长的自由程，这使得电子运动受温度的影响非常小，从而实材料的高导电率，将高导电性的铝合金以冶金结合的方式包覆在不锈钢丝四周，可有效的提高复合导电线的强度。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)区别于其它高导电材料在合金元素优化配比、改善热处理工艺和复合变质等方法，本发明在导线制备阶段向其中添加二维石墨烯，并在定向磁场作用下使其沿轴线方向定向排布，利用石墨烯面内超高导电性的特点，大幅提高其导电率；

(2)本发明制备的导线中心部分是不锈钢材质，外层为石墨烯铝合金，根据交流高压输电过程中，电流具有“趋肤效应”，所以在电能传输过程中，其电流将全部集中在铝合金中传输，铝合金因分布有定向排布的石墨烯而具有极高的导电性，相对于传统的钢芯铝绞线，其导电性更高；

(3)因本发明制备的复合导线中心为不锈钢丝，相对于传统的钢芯铝绞线，其强度更高；淬火的作用有两个，一个是增加合金的强度，在一定程度上增加复合导线的强度，另一方面提高合金的化学稳定性(耐腐蚀性)。

附图说明

图1是本发明一较佳实施方式中的制备装置使用状态示意图；

图2是本发明一较佳实施方式中的制备装置局部放大图；

图中各标记如下：1高温熔炼炉、2真空泵、3搅拌电机、4传动轴、5搅拌器、6熔炼坩埚、7发热体、8石墨烯铝合金熔体、9阀门、10保温层、11感应线圈、12环状水冷管、13拉伸模具、14石墨烯合金导线、15导电线拉伸盘轴、16不锈钢丝、17出料管道、18滑轮、19管道、20金属丝进口、21淬火装置。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均采用分析纯试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

配套加工装置包括混合部、出料部、包裹部和拉伸部；

混合部包括高温熔炼炉1，高温熔炼炉1与真空泵2连通；高温熔炼炉1内部设有熔炼坩埚6，熔炼坩埚6外周设有发热体7，内部插有搅拌器5；搅拌器5通过传动轴4与搅拌电机3连接，搅拌电机3位于高温熔炼炉1顶部中心；

出料部位于混合部下方，包括出料管道17、阀门9和保温层10，出料管道17为弯折管道，一端为垂直管道，一端为水平管道；出料管道10的垂直管道端与熔炼坩埚6底部连通，连接处设置有阀门9；出料管道17的水平管道端与包裹部的管道19配合连通；出料管道17外周包裹有保温层10；

包裹部包括一端与出料管道17连通的管道19，管道19另一端与拉伸部的拉伸模具13连通，管道19外侧缠绕有感应线圈11；管道29与出料管道27的连接处开有金属丝进口20，金属丝进口20与拉伸模具13之间的管道29的外壁紧密贴合有环状水冷管12，环状水冷管12位于感应线圈11和管道19之间；在金属丝进口20处的管道19内部设有不锈钢滑轮18，不锈钢滑轮18与环状水冷管12位于金属丝进口20的同侧，不锈钢滑轮18外周的上缘与管道19中轴线相切；

拉伸部包括拉伸模具13和导电线拉伸盘轴15，拉伸模具13的物料孔道与管道19同轴连接，导电线拉伸盘轴15下方设有淬火装置21。

(1)按质量百分比取Sn为1.3wt％、Cr为1.6wt％、Co为0.5wt％、Pt为0.6wt％、W为1.8wt％、C为1.5wt％、石墨烯为2.5wt％，Zr为0.9wt％、余量为Al，将上述的各成分均投入配套加工装置的高温熔炼炉1的熔炼坩埚6内，启动真空泵2对高温熔炼炉1内抽真空，当其真空度0.5Pa时，通过发热体7将高温熔炼炉1内温度升高为800℃，打开搅拌电机3，通过传动轴4带动搅拌器5对石墨烯铝合金熔体8进行搅拌，保持温度不变熔炼4h，对熔炼坩埚6内的石墨烯铝合金熔体8进行真空熔炼；

(2)打开阀门9将搅拌均匀的石墨烯铝合金熔体8沿出料管道17放出，出料管道17外面采用保温层10保温，以防石墨烯铝合金熔体8发生在管道17里发生凝固，保温材料为Al₂O₃陶瓷毡，保温层10的厚度为30～60mm；在管道19两侧布有感应线圈11，感应线圈11的材质为纯铜，形状为中空管装，感应线圈11的内径为50mm，感应线圈11内部通有冷却水，冷却水被用来及时导出由于焦耳效应产生的热量，感应线圈11用于产生沿管道19方向的定向磁场，磁场的大小为0.5T～5T。在感应线圈11内长度中心部位布置环状水冷管12，环状水冷管12内壁与管道19外壁紧密贴合，用于使得石墨烯铝合金溶体8发生凝固；紧靠环状水冷管12左侧的是拉伸模具13，拉伸模具13用于使凝固的石墨烯铝合金截面减小、长度增加、强度提高。位于管道19内有一个不锈钢滑轮18，滑轮18用于传动不锈钢丝16，不锈钢丝16的尺寸φ4.8mm，不锈钢滑轮18的位置正好使得不锈钢丝16的轴线与拉伸模具13的轴线对齐，不锈钢丝16通过管道19下侧开设的金属丝进口20进入管道19，金属丝进口20孔径大于不锈钢丝16，φ5mm，因铝的粘度较大，该设计不会发生铝合金熔体的泄漏；

(3)打开阀门9将搅拌均匀的石墨烯铝合金熔体8沿出料管道17放出，当石墨烯铝合金熔体8流经感应线线圈11的区域时，其熔体内的二维石墨烯会在磁场作用下呈水平排布，当流经环状水冷管12时，其温度降至降低到430～470℃，在不锈钢丝16四周发生凝固，此时的石墨烯铝合金材料8塑性较好，在导电线拉伸盘轴15的拉动下，包覆铝合金的不锈钢丝16经过尺寸为φ5mm拉伸模具13使凝固的石墨烯铝合金截面减小、长度增加、强度提高，而得到石墨烯合金导线14。将石墨烯合金导线14在140℃淬火1h，得到定向石墨烯合金复合材料。

经过对石墨烯合金导线14和石墨烯合金复合材料的导电率测试，其导电率分别为80％IACS、81％IACS，根据GB/T 10125-2012对石墨烯合金导线14和石墨烯合金复合材料进行盐雾试验，根据GB-T 6461-2002的评级标准进行评级，其评级分别为7级和8级。

实施例2

把高温熔炼炉内温度升高为790℃，按质量百分比取Sn为1.3wt％、Cr为0.7wt％、Co为3.5wt％、Pt为0.2wt％、W为0.8wt％、C为0.9wt％、Zr为0.5wt％、石墨烯为1.0wt％，余量为Al，将上述的各成分均投入高温熔炼炉内1的熔炼坩埚6内，启动真空泵2对高温熔炼炉内1抽真空，当其真空度0.1Pa时，通过发热体7将高温熔炼炉1内温度升高为790℃，对熔炼坩埚6内的铝基合金8进行恒温真空熔炼3h，熔炼过程中保持搅拌器工作；将搅拌均匀的合金溶体经过磁场的大小为0.5T～5T的区域对合金熔体内部的石墨烯定向排布；其温度降至降低到430～470℃，金属丝进口20的孔径φ3.0mm，采用φ2.8mm的不锈钢丝16以及φ3.0mm的拉伸模具13制备直径为3mm的石墨烯合金导线14。将石墨烯合金导线14在120℃淬火1h，得到定向石墨烯合金复合材料。

经过对石墨烯合金导线14和石墨烯合金复合材料的导电率测试，其导电率分别为73％IACS、74％IACS，根据GB/T 10125-2012对石墨烯合金导线14和石墨烯合金复合材料进行盐雾试验，根据GB-T 6461-2002的评级标准进行评级，其评级分别为7级和8级。

实施例3

按质量百分比取Sn为2.2wt％、Cr为1.6wt％、Co为0.5wt％、Pt为0.6wt％、W为1.8wt％、C为1.5wt％、Zr为0.9wt％、石墨烯为5.0wt％，余量为Al，将上述的各成分均投入高温熔炼炉内1的熔炼坩埚6内，启动真空泵2对高温熔炼炉内1抽真空，当其真空度1.0Pa时，通过发热体7将高温熔炼炉1内温度升高为850℃，对熔炼坩埚6内的石墨烯铝合金熔体8进行恒温真空熔炼6h，熔炼过程中保持搅拌器5工作；将搅拌均匀的合金溶体经过磁场的大小为0.5T～5T的区域对合金熔体内部的石墨烯定向排布，其温度降至降低到430～470℃，金属丝进口20的孔径φ8.0mm，并采用φ7.8mm的不锈钢丝以及φ8mm的拉伸模具制备直径为8mm的石墨烯合金导线14。将石墨烯合金导线14在160℃淬火1h，得到定向石墨烯合金复合材料。

经过对石墨烯合金导线14和石墨烯合金复合材料的导电率测试，其导电率分别为86％IACS、88％IACS，根据GB/T 10125-2012对石墨烯合金导线14和石墨烯合金复合材料进行盐雾试验，根据GB-T 6461-2002的评级标准进行评级，其评级分别为7级和8级。

对比例1

采用实施例1中配套加工装置，向高温熔炼炉1中加入炭黑和金属，按质量百分比取Sn为1.3wt％、Cr为1.6wt％、Co为0.5wt％、Pt为0.6wt％、W为1.8wt％、C为1.5wt％，Zr为0.9wt％、余量为Al。采用实施例1中的加工操作方法，获得钢芯铝绞线。

经过对该绞线的导电率测试，钢芯铝绞线的导电率61％IACS。

对比例2

采用实施例2中配套加工装置，向高温熔炼炉1中加入炭黑和金属，按质量百分比取Sn为1.3wt％、Cr为0.7wt％、Co为3.5wt％、Pt为0.2wt％、W为0.8wt％、C为0.9wt％、Zr为0.5wt％，余量为Al。采用实施例1中的加工操作方法，获得钢芯铝绞线。

经过对该绞线的导电率测试，钢芯铝绞线的导电率62％IACS。

对比例3

采用实施例3中配套加工装置，向高温熔炼炉1中加入炭黑和金属，按质量百分比取Sn为1.3wt％、Cr为1.6wt％、Co为0.5wt％、Pt为0.6wt％、W为1.8wt％、C为1.5wt％、Zr为0.9wt％，余量为Al。采用实施例3中的加工操作方法，获得钢芯铝绞线。

经过对该绞线的导电率测试，钢芯铝绞线的导电率61％IACS。

对比例4

采用实施例1中配套加工装置和操作工艺，向高温熔炼炉1中加入相同质量比例石墨烯、炭黑和金属，关闭感应线圈，使石墨烯铝合金熔体8中的石墨烯不定向排布，淬火获得导电材料。

经过对该绞线的导电率测试，钢芯铝绞线的导电率69％IACS，说明石墨烯的定向排布对本发明导电线的导电性能有较大影响。

本发明利用石墨烯具有抗磁性，在定向磁场作用可实现定向排布的特性，同时结合石墨烯存在狄拉克点，电子在量子隧穿效应的影响下有概率穿过高于自身能量的势场，使得电子可在石墨烯面内运动中不受声子碰撞而完全隧穿，从而实现石墨烯中的空穴与电子可以拥有非常长的自由程，这使得电子运动受温度的影响非常小。

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种定向石墨烯合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按质量百分比称取石墨烯、炭黑和金属，恒温真空熔炼，混匀石墨烯和金属；

(2)将步骤(1)制得的熔炼混匀的石墨烯合金熔体经磁场调节，熔体内部石墨烯定向排布，磁场调节的过程中，将熔体冷却包覆金属丝，磁场方向与金属丝轴向平行；

(3)将包裹石墨烯合金的金属丝通过拉伸模具拉出，将拉出的石墨烯合金导线进行淬火，冷却后制得所述定向石墨烯合金复合材料。

2.根据权利要求1所述的定向石墨烯合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属包括锡、铬、钴、铂、钨、锆和铝。

3.根据权利要求2所述的定向石墨烯合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨烯、炭黑和金属的质量百分比为，石墨烯为1.0wt％～5.0wt％，炭黑为0.9wt％～1.5wt％，锡为1.3wt％～2.2wt％、铬为0.7wt％～1.6wt％、钴为0.5wt％～3.5wt％、铂为0.2wt％～0.6wt％、钨为0.8wt％～1.8wt％、锆为0.5wt％～0.9wt％，余量为铝，以上组分质量百分比之和为100％。

4.根据权利要求3所述的定向石墨烯合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中恒温真空熔炼过程，恒温温度为790～850℃，真空度为0.1～1.0Pa，熔炼时间3～6h，步骤(2)中冷却温度为430～470℃；步骤(3)中淬火温度为120～160℃，淬火时间为1h。

5.根据权利要求3所述的定向石墨烯合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中磁场强度为0.5～5T。

6.根据权利要求1-5任一项所述的定向石墨烯合金复合材料的制备方法，其特征在于，将石墨烯、炭黑和金属加入配套加工装置，真空条件下高温熔炼，搅拌混匀后，在出料管道对石墨烯铝合金熔体进行降温冷却、包裹在金属丝表面，在冷却过程中受定向磁场调节，将包裹冷却熔体的金属丝通过拉伸模具拉出，制得所述高导电复合材料。

7.一种定向石墨烯合金复合材料的制备装置，其特征在于，包括混合部、出料部、包裹部和拉伸部；

所述混合部包括高温熔炼炉(1)，高温熔炼炉(1)与真空泵(2)连通；高温熔炼炉(1)内部设有熔炼坩埚(6)，熔炼坩埚(6)外周设有发热体(7)，内部插有搅拌器(5)；搅拌器(5)通过传动轴(4)与搅拌电机(3)连接，搅拌电机(3)位于高温熔炼炉(1)顶部中心；

所述出料部位于混合部下方，包括出料管道(17)、阀门(9)和保温层(10)，出料管道(17)为弯折管道，一端为垂直管道，一端为水平管道；出料管道(17)的垂直管道端与熔炼坩埚(6)底部连通，连接处设置有阀门(9)；出料管道(17)的水平管道端与包裹部的管道(19)配合连通；出料管道(17)外周包裹有保温层(10)；

所述包裹部包括一端与出料管道(17)连通的管道(19)，管道(19)另一端与拉伸部的拉伸模具(13)连通，管道(19)外侧缠绕有感应线圈(11)；管道(19)与出料管道(17)的连接处开有金属丝进口(20)，金属丝进口(20)与拉伸模具(13)之间的管道(19)的外壁紧密贴合有环状水冷管(12)，环状水冷管(12)位于感应线圈(11)和管道(19)之间；在金属丝进口(20)处的管道(19)内部设有不锈钢滑轮(18)，不锈钢滑轮(18)与环状水冷管(12)位于金属丝进口(20)的同侧，不锈钢滑轮(18)外周的上缘与管道(19)中轴线相切；

所述拉伸部包括拉伸模具(13)和导电线拉伸盘轴(15)，拉伸模具(13)的物料孔道与管道(19)同轴连接，导电线拉伸盘轴(15)下方设有淬火装置(21)。

8.根据权利要求7所述的定向石墨烯合金复合材料的制备装置，其特征在于，所述感应线圈(11)为中空管状，内径为50mm，内部通有冷却水；感应线圈(11)中心部位与拉伸模具(13)之间的管道(19)外侧包裹环状水冷管(12)。

9.根据权利要求7所述的定向石墨烯合金复合材料的制备装置，其特征在于，所述拉伸模具(13)的物料孔道出口直径均大于金属丝的直径。

10.根据权利要求9所述的定向石墨烯合金复合材料的制备装置，其特征在于，所述金属丝为不锈钢丝，直径为φ2.8～7.8mm。