CN105220009A - 一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法，属于金属材料制备领域。所述制备方法利用具有高超弹性的柱状晶组织的Cu-Al-Mn合金坯料为原料，然后根据产品性能需要通过梯度热处理法对所述Cu-Al-Mn合金坯料沿指定方向进行热处理，热处理后空冷或水淬，制备获得合金性能沿指定方向呈梯度变化的所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料。本发明所公开的Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法不改变合金成分，对合金的马氏体相变温度影响小、可实现合金性能的大范围变化、工艺操作简单，可控性高，可实现连续热处理，效率高。

Description

一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料制备领域，涉及一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法。

背景技术

Cu-Al-Mn形状记忆合金是一种重要的铜基形状记忆合金，其价格低廉，相当于NiTi形状记忆合金的1/10，其导电导热性能良好，可以制成传感器、探测器、阻尼器件、能量转换器以及智能微型装置等，并可广泛应用于电子通信、医疗卫生、机械制造、航空航天、能源化工以及日常生活等众多领域。

目前，形状记忆合金制成的元器件，如智能驱动器、机器手臂、引导丝等，均需与其他部件连接，如不锈钢、铝合金等材质的结构部件。在与这些结构部件连接时，需要形状记忆合金的连接端具有较高的硬度和强度来保证连接的可靠性。但形状记忆合金的高硬度、高强度与高超弹性、良好的形状记忆效应却难以兼得，例如当采用添加强化合金元素、细晶强化、形变强化等方法提高形状记忆合金的硬度和强度时，会造成合金超弹性和形状记忆效应的显著下降，严重影响形状记忆合金的功能特性。

梯度功能材料是一种组织、结构、特性参数和力学、物理、化学等单一或复合性能呈连续变化，以适应不同功能需求或实现某些特殊功能的一类新型材料。如果能制备出性能梯度变化的梯度功能形状记忆合金材料，例如与结构材料连接的连接端具有高硬度和高强度，而其余部分(功能端)仍保持高形状记忆性能，就能使形状记忆合金材料同时满足性能多样化的要求。

目前梯度功能材料的制备方法主要是从原料成分入手，如采用气相沉积、电沉积、等离子喷涂、自蔓延高温合成法、粉末冶金和焊接等方法，制备合金成分梯度变化材料，从而实现材料功能的梯度变化。但对于形状记忆合金，其最重要的功能特性——形状记忆性能(包括超弹性和形状记忆效应)依赖于合金的马氏体相变。在应用中，要求合金的马氏体相变温度稳定。而形状记忆合金的马氏体相变温度具有极高的成分敏感性，例如Cu-Al-Mn形状记忆合金中Al含量改变0.1wt.％，合金的马氏体相变温度可改变5～8℃。因此，采用传统的成分梯度设计来制备形状记忆合金梯度功能材料将无法满足马氏体相变温度稳定性的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法，解决传统成分梯度设计无法制备具有稳定的马氏体相变温度的形状记忆合金梯度功能材料的问题，满足形状记忆合金实际应用中性能多样化的需求；本发明采用梯度热处理方法，所述梯度热处理方法的热处理工艺参数，(其中，热处理温度或时间是可控的)，并利用贝氏体析出相强化机制和贝氏体析出相含量随热处理温度升高或时间延长而升高的规律，使合金的相组成呈现梯度变化，从而获得强度、硬度、超弹性等性能呈梯度变化的一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料。

本发明的技术方案：

一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法，所述制备方法利用具有高超弹性的柱状晶组织的Cu-Al-Mn合金坯料为原料，然后根据所要制备的所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的性能需要通过梯度热处理法对所述Cu-Al-Mn合金坯料沿指定方向进行热处理，热处理后进行空冷或水淬，制备获得所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料，所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的合金性能沿指定方向变化。

进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)Cu-Al-Mn合金坯料的制备：采用连续定向凝固方法，使用下拉或水平式连续定向凝固设备，以纯度均高于99.9％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，经过原料混合、真空熔炼及下引拉坯制备获得直径为1-50mm的表面光滑的柱状晶组织Cu-Al-Mn合金坯料；所述真空熔炼的温度为1100℃-1200℃；控制石墨铸型温度为1000-1100℃，拉坯速度为1‐50mm/min；所述原料中铝、铜及锰的含量分别为：铝：16at％-24at％，锰：9at％-13at％，铜：63at％-75at％；

(2)马氏体相变开始温度Ms的测量：测量步骤(1)所制备的Cu-Al-Mn合金坯料的马氏体相变开始温度Ms，所述马氏体相变开始温度Ms的测量方法为差热分析法或电阻测量法；

(3)热处理参数的计算：根据实际产品性能需要，计算出所述Cu-Al-Mn合金坯料各部位对应所需的热处理参数，所述热处理参数包括热处理温度和热处理时间；

(4)梯度热处理法：根据步骤(3)计算得到的所述Cu-Al-Mn合金坯料各部位对应所需的热处理参数，对步骤(2)获得的所述Cu-Al-Mn合金坯料沿指定方向进行梯度热处理，然后进行空冷或水淬，获得所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料。

进一步地，步骤(1)Cu-Al-Mn合金坯料的制备方法为：以纯度均高于99.9％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，所述原料中铝、铜及锰的含量分别为：铝：16at％-24at％，锰：9at％-13at％，铜：63at％-75at％；将上述配比的原料进行熔炼，熔炼温度为1100℃-1200℃；然后进行定向凝固，所述定向凝固过程采用石墨铸型周向加热，所述石墨铸型的温度为1000℃-1100℃，石墨铸型置于铜模底座上，所述铜模底座的冷却方式为水冷，将熔炼获得的金属液注入石墨铸型，然后停止对所述石墨铸型周向加热，所述金属液自下而上定向凝固，制备获得Cu-Al-Mn合金坯料；

进一步地，所述热处理参数的具体计算方法如下：

(1)热处理预实验：在高于所述马氏体相变开始温度M_s200℃～500℃的温度范围内选取不少于4个温度值作为热处理温度进行预实验，并每个热处理温度下设置不少于4个热处理时间进行热处理预实验，所述热处理时间在1min-100h时间范围内进行选取，并保证选取的热处理时间中的一个为100h；

(2)合金性能测试及热处理后合金材料常数的确定：对步骤(1)热处理预实验之前以及热处理预实验之后的合金样品进行合金性能值的测试，测试的所述合金性能包括马氏体相变临界应力、硬度、弹性模量及超弹性；

热处理后合金的性能与热处理温度及热处理时间的关系满足公式[1]：

y(T,t)＝y_∞+(y₀-y_∞)/{1+[a·exp(-b·T)·t]ⁿ}[1]

y(T,t)表示在热处理温度为T、热处理时间为t的条件下热处理后合金的性能，所述热处理后合金的性能包括马氏体相变临界应力、抗拉强度、硬度、弹性模量及超弹性中的全部或其中任意的组合；y₀表示热处理前合金的性能值，热处理前t＝0；y_∞表示热处时间无限长时合金的性能值，所述热处时间无限长是指t≥100h；公式[1]中a、b和n为材料常数。

分别将热处理预实验中测得的合金各性能值代入公式[1]中进行数值拟合，即可得到合金各性能对应的材料常数a、b和n的值；

(3)根据所要制备的所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的性能需要，将产品的目标性能y和步骤(2)得到对应的材料常数a、b和n的值代入式[1]中，即可算出制备所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料所需的热处理温度T和热处理时间t。

进一步地，步骤(4)所述梯度热处理法采用管式梯度热处理炉对所述Cu-Al-Mn合金坯料进行梯度热处理，所述梯度热处理法的具体步骤为：

1)将一根或多根柱状晶组织的所述Cu-Al-Mn合金坯料放入所述管式梯度热处理炉中；

2)根据产品性能需要，确定所述管式梯度热处理炉中各加热线圈的加热温度，使所述管式梯度热处理炉提供连续变化的温度场；

3)梯度热处理一定时间，然后空冷或水淬。

进一步地，步骤(4)所述梯度热处理法采用感应加热装置对所述Cu-Al-Mn合金坯料进行梯度热处理。所述梯度热处理法的具体步骤为：

1)将一根或多根柱状晶组织的所述Cu-Al-Mn合金坯料穿过所述感应加热装置的感应加热线圈，将所述Cu-Al-Mn合金坯料位于所述感应加热装置出口的一端与牵引机构连接；

2)开启所述感应加热装置的感应加热线圈，同时开启牵引机构，在牵引机构的牵引下，所述Cu-Al-Mn合金坯料沿其长度方向依次经过感应加热线圈，然后空冷或水淬；所述Cu-Al-Mn合金坯料各部位的热处理温度和热处理时间根据产品性能需要来确定，为了提高热处理效率，可以在所述Cu-Al-Mn合金坯料的长度方向增加多个温度可独立控制的加热感应线圈。

进一步地，步骤(1)制备的所述Cu-Al-Mn合金坯料为板材、棒材、线材或管材中的任意一种。

一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料，根据所述一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法制备获得，所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的合金性能沿其长度方向可实现大范围的连续或非连续变化；所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的马氏体相变临界应力为100MPa-900MPa、硬度为200Hv-400Hv、弹性模量18GPa-70GPa、超弹性0-16％、抗拉强度450MPa-1000MPa。

本发明的有益效果：

1)本发明所公开的Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法不改变合金成分，对马氏体相变温度影响小，可满足对合金马氏体相变温度稳定的要求。

2)公式(1)建立在大量实验研究的基础上，对性能的预测精度高，结合对热处理温度和时间的控制，最终实现产品梯度性能的精确控制。

3)可实现合金性能的大范围变化。例如可制备出功能端具有高超弹性(超弹性大于10％)，而连接端具有高强度(马氏体相变临界应力大于500MPa)和高硬度(硬度高于350Hv)的医疗用引导丝。

4)工艺操作简单，可控性高，可实现连续热处理，效率高。

附图说明

图1管式梯度热处理炉示意图；

图2感应加热装置示意图；

图3长度为2m的Cu₇₂Al_16.5Mn_11.5合金棒材的超弹性和马氏体相变临界应力、维氏硬度、弹性模量性能沿长度方向的变化关系；

附图标记：1、可独立控制温度的加热线圈；2、Cu-Al-Mn形状记忆合金；3、管式梯度热处理炉的加热区，即炉膛；4、牵引机构；5、加热区。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1：

梯度功能引导丝的制备

采用连续定向凝固方法，使用下拉式连续定向凝固设备，以纯度99.95％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，按照化学式Cu_71.5Al₁₇Mn_11.5进行配比，经过混合、真空熔炼及下引拉坯等工序制备出直径为4mm的表面光滑的柱状晶组织Cu_71.5Al₁₇Mn_11.5合金线材，其中真空熔炼温度1200℃，控制石墨铸型温度为1100℃，拉坯速度为20mm/min。经测制备获得的所述柱状晶组织Cu_71.5Al₁₇Mn_11.5合金线材的马氏体相变开始温度为-24.1℃，室温下其超弹性为13.1％，维氏硬度为256Hv，马氏体相变临界应力为210MPa。

通过预实验计算获得制备引导丝所需的梯度热处理参数，包括需要对所述合金线材的各部分进行热处理所需的热处理时间及热处理温度。

根截取长度为2m的所述合金线材试样用于制造引导丝，将截取的所述合金线材置于管式梯度热处理炉(如图1所示)中进行梯度热处理。所述管式梯度热处理炉加热区长度2.2m，合金线材置于所述加热区中部，设置所述管式梯度热处理炉加热区从一端到另一端的加热温度从200℃到450℃连续变化，热处理30min后将热处理后的所述合金线材取出水淬，即获得梯度功能引导丝，所述梯度功能引导丝的合金性能沿其长度方向呈连续梯度变化，所述梯度功能引导丝不同位置的性能指标如下表1所示，引导丝靠近低温热处理的一端柔软且具有高超弹性，可作为器件的功能端；而靠近高温热处理的一端具有高强度和硬度，可作为器件的连接端。

表1所述梯度功能引导丝各部位热处理温度及对应的合金性能

实施例2：

梯度功能机器人手臂用棒材的制备

采用连续定向凝固方法，使用下拉式连续定向凝固设备，以纯度99.95％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，按照化学式Cu₇₁Al₁₉Mn₁₀进行配比，然后经过混合、真空熔炼及下引拉坯等工序制备出直径为10mm的表面光滑的柱状晶组织Cu₇₁Al₁₉Mn₁₀合金棒材，其中，真空熔炼温度1150℃、铸型温度1050℃，拉坯速度为10mm/min；经测量所述柱状晶组织Cu₇₁Al₁₉Mn₁₀合金棒坯的马氏体相变开始温度为-43.2℃，室温下其超弹性为13％，维氏硬度为266Hv，马氏体相变临界应力为278MPa。

通过预实验计算获得制备梯度功能机器人手臂用棒材所需的梯度热处理参数，包括需要对所述合金棒材的各部分进行热处理所需的热处理时间及热处理温度。

截取1m长的所述柱状晶组织Cu₇₁Al₁₉Mn₁₀合金棒材，将其一端与牵引机构相连接，利用牵引机构将棒材送入温度为380℃的感应加热装置(如图2所示)中，保温5min，然后再开始牵引，牵引速度为1m/h，将利用牵引机构拉出的棒材部分进行空冷，经1h的时间所述棒材被完全从炉中拉出，完成梯度热处理过程，制备得到具有梯度功能的棒材，所述棒材离的梯度性能如表2所示，该棒材可以用于制造机械手臂的支撑轴，高强度一端用于连接，高超弹性一端用于辅助机械手臂的张合变形。

表2梯度功能棒材的梯度性能

实施例3：

功能梯度可折叠电子设备面板的制备

采用定向凝固方法，以纯度99.95％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，经按照化学式Cu₇₀Al₂₀Mn₁₀进行配比，然后经过熔炼(熔炼温度为1200℃)和定向凝固(石墨铸型周向加热，温度1100℃；水冷铜模底座冷却)，制备出尺寸为150mm×80mm×50mm的柱状晶组织Cu₇₀Al₂₀Mn₁₀(at.％)铸坯，测得所述柱状晶组织Cu₇₀Al₂₀Mn₁₀(at.％)铸坯的马氏体相变开始温度为-61.2℃，室温下超弹性为15％，维氏硬度为230Hv，马氏体相变临界应力为192MPa，线切割切取150mm×80mm×2mm的薄板材。

通过预实验计算获得制备功能梯度可折叠电子设备面板所需的梯度热处理参数，包括需要对所述薄板材的各部分进行热处理所需的热处理时间及热处理温度。

将所述薄板材长度方向两端各60mm分别放在两个感应加热装置(如图2所示)的感应加热线圈中加热，加热温度为400℃，保温10min，中间部分30mm不在加热区内，可根据需要选择辅助水冷使中间部分温度低于250℃。采用该工艺可以制备出可反复折叠变形的面板，面板两端30mm的平均维氏硬度为340Hv，马氏体相变临界应力为540MPa，超弹性为6％，从两端到中间硬度连续变化，中间部位平均维氏硬度为220Hv，马氏体相变临界应力为130MPa，超弹性为14％。所制备的功能梯度可折叠电子设备面板由于中间部位具有高超弹性，可实现大变形量的可恢复往复弯曲变形，而两端具有高硬度和高强度，不仅与其他电子器件连接时可靠性高，而且可对电子设备如屏幕等起到良好的支撑作用。

Claims (8)

1.一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法利用具有高超弹性的柱状晶组织的Cu-Al-Mn合金坯料为原料，然后根据所要制备的所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的性能需要通过梯度热处理法对所述Cu-Al-Mn合金坯料沿指定方向进行热处理，热处理后进行空冷或水淬，制备获得所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料，所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的合金性能沿指定方向变化。

2.根据权利要求1所述一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)Cu-Al-Mn合金坯料的制备：采用连续定向凝固方法，使用下拉或水平式连续定向凝固设备，以纯度均高于99.9％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，经过原料混合、真空熔炼及下引拉坯制备获得直径为1-50mm的表面光滑的柱状晶组织Cu-Al-Mn合金坯料；所述真空熔炼的温度为1100℃-1200℃；控制石墨铸型温度为1000-1100℃，拉坯速度为1-50mm/min；所述原料中铝、铜及锰的含量分别为：铝：16at％-24at％，锰：9at％-13at％，铜：63at％-75at％；

(2)马氏体相变开始温度Ms的测量：测量步骤(1)所制备的Cu-Al-Mn合金坯料的马氏体相变开始温度Ms，所述马氏体相变开始温度Ms的测量方法为差热分析法或电阻测量法；

(3)热处理参数的计算：根据实际产品性能需要，计算出所述Cu-Al-Mn合金坯料各部位对应所需的热处理参数，所述热处理参数包括热处理温度和热处理时间；

(4)梯度热处理法：根据步骤(3)计算得到的所述Cu-Al-Mn合金坯料各部位对应所需的热处理参数，对步骤(2)获得的所述Cu-Al-Mn合金坯料沿指定方向进行梯度热处理，然后进行空冷或水淬，获得所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料。

3.根据权利要求2所述一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)Cu-Al-Mn合金坯料的制备方法为：以纯度均高于99.9％的无氧铜、电解铝和电解锰为原料，所述原料中铝、铜及锰的含量分别为：铝：16at％-24at％，锰：9at％-13at％，铜：63at％-75at％；将上述配比的原料进行熔炼，熔炼温度为1100℃-1200℃；然后进行定向凝固，所述定向凝固过程采用石墨铸型周向加热，所述石墨铸型的温度为1000℃-1100℃，石墨铸型置于铜模底座上，所述铜模底座的冷却方式为水冷，将熔炼获得的金属液注入石墨铸型，然后停止对所述石墨铸型周向加热，所述金属液自下而上定向凝固，制备获得Cu-Al-Mn合金坯料。

4.根据权利要求2所述一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法，其特征在于，所述热处理参数的具体计算方法如下：

(1)热处理预实验：在高于所述马氏体相变开始温度M_s200℃～500℃的温度范围内选取不少于4个温度值作为热处理温度进行预实验，并每个热处理温度下设置不少于4个热处理时间进行热处理预实验，所述热处理时间在1min-100h时间范围内进行选取，并保证选取的热处理时间中的一个为100h；

(2)合金性能测试及热处理后合金材料常数的确定：对步骤(1)热处理预实验之前以及热处理预实验之后的合金样品进行合金性能值的测试，测试的所述合金性能包括马氏体相变临界应力、硬度、弹性模量及超弹性；

热处理后合金的性能与热处理温度及热处理时间的关系满足公式[1]：

y(T，t)＝y_∞+(y₀-y_∞)/{1+[a·exp(-b·T)·t]ⁿ}[1]

y(T，t)表示在热处理温度为T、热处理时间为t的条件下热处理后合金的性能，所述热处理后合金的性能包括马氏体相变临界应力、抗拉强度、硬度、弹性模量及超弹性中的全部或其中任意的组合；y₀表示热处理前合金的性能值，热处理前t＝0；y_∞表示热处时间无限长时合金的性能值，所述热处时间无限长是指t≥100h；公式[1]中a、b和n为材料常数；

分别将热处理预实验中测得的合金各性能值代入公式[1]中进行数值拟合，即可得到合金各性能对应的材料常数a、b和n的值；

(3)根据所要制备的所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的性能需要，将产品的目标性能y和步骤(2)得到对应的材料常数a、b和n的值代入式[1]中，即可算出制备所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料所需的热处理温度T和热处理时间t。

5.根据权利要求2所述一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述梯度热处理法采用管式梯度热处理炉对所述Cu-Al-Mn合金坯料进行梯度热处理，所述梯度热处理法的具体步骤为：

1)将一根或多根柱状晶组织的所述Cu-Al-Mn合金坯料放入所述管式梯度热处理炉中；

2)根据产品性能需要，确定所述管式梯度热处理炉中各加热线圈的加热温度，使所述管式梯度热处理炉提供连续变化的温度场；

3)梯度热处理一定时间，然后空冷或水淬。

6.根据权利要求2所述一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述梯度热处理法采用感应加热装置对所述Cu-Al-Mn合金坯料进行梯度热处理。所述梯度热处理法的具体步骤为：

1)将一根或多根柱状晶组织的所述Cu-Al-Mn合金坯料穿过所述感应加热装置的感应加热线圈，将所述Cu-Al-Mn合金坯料位于所述感应加热装置出口的一端与牵引机构连接；

2)开启所述感应加热装置的感应加热线圈，同时开启牵引机构，在牵引机构的牵引下，所述Cu-Al-Mn合金坯料沿其长度方向依次经过感应加热线圈，然后空冷或水淬；所述Cu-Al-Mn合金坯料各部位的热处理温度和热处理时间根据产品性能需要来确定，为了提高热处理效率，可以在所述Cu-Al-Mn合金坯料的长度方向增加多个温度可独立控制的加热感应线圈。

7.根据权利要求2所述一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备的所述Cu-Al-Mn合金坯料为板材、棒材、线材或管材中的任意一种。

8.一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料，根据权利要求1-7之一所述一种Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的制备方法制备获得，其特征在于，所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的合金性能沿其长度方向可实现大范围的连续或非连续变化；所述Cu-Al-Mn形状记忆合金梯度功能材料的马氏体相变临界应力为100MPa-900MPa、硬度为200Hv-400Hv、弹性模量18GPa-70GPa、超弹性0-16％、抗拉强度450MPa-1000MPa。