CN109705528A - 水性环氧树脂复合薄膜及其制备方法、温差能采集器 - Google Patents

Abstract

本发明属于温差发电技术领域，具体涉及水性环氧树脂复合薄膜及其制备方法、温差能采集器。温差能采集器包括上固定座、下固定座、连接臂、上拉伸弹簧、下拉伸弹簧、压电薄膜及水性环氧树脂复合薄膜，上固定座与下固定座相对设置并通过连接臂连接以构成安装空间，安装空间内自上而下设置依次连接的上拉伸弹簧、水性环氧树脂复合薄膜、下拉伸弹簧，上拉伸弹簧的上端连接于上固定座，下拉伸弹簧的下端连接于下固定座；压电薄膜的两端分别与水性环氧树脂复合薄膜的上侧和下侧连接；水性环氧树脂复合薄膜受外界环境的热冲击，水性环氧树脂复合薄膜产生形变，并联动压电薄膜产生弯曲而使压电薄膜产生电信号；水性环氧树脂复合薄膜具有预应变。

Description

水性环氧树脂复合薄膜及其制备方法、温差能采集器

技术领域

本发明属于温差发电技术领域，具体涉及水性环氧树脂复合薄膜及其制备方法、温差能采集器。

背景技术

全球能源形势日益严峻，随着人类对能源的需求不断提高及人们环保意识的不断加强，促进了温差能这一清洁可再生能源的开发，对我国整体能源结构的调整及缓解未来能源压力具有重要意义。目前，世界上的能量最主要的来源是化石燃料的燃烧，这导致60％的能量以热能的形式浪费。而温差能采集技术是开启热量回收的一个有效的途径，由于它具有利用温度梯度产生电流的能力，能将其转化的电能供供电设备使用。此外，温差能采集技术具有无辐射、无声、无干扰等优点。

温差能储量巨大，是国际社会公认具有开发潜力的能源之一，而温差能采集材料及采集技术是温差能开发的关键。形状记忆合金用于热能采集转换(如低品位余废热、温差能、太阳能等)是目前研究的热门方向。Gusarov等人利用形状记忆合金NiTiCu耦合压电薄膜用于温差能采集，20℃的温差可产生150V的电压，邮票大小的器件采集能量密度为0.41mJ/cm³，但其材料的成本过高且赋形困难的缺陷显著。尽管形状记忆合金自诞生之日起便变成了科研领域的热点，但迄今为止，形状记忆合金在热能采集转换领域并未得到广泛的应用，其主要原因是现有的形状记忆合金种类较少、形状回复率低、形状记忆转变温度不易调节、赋形难、成本高且重金属材料的使用将会对环境产生危害。

发明内容

基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供水性环氧树脂复合薄膜及其制备方法、温差能采集器。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

水性环氧树脂复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将氧化石墨烯水溶液和碳纳米管添加至水性环氧树脂乳液中，室温下搅拌均匀得到混合液；

步骤二：向步骤一得到的混合液中添加固化剂，搅拌预设时间后进行冷冻干燥，得到粉末；

步骤三：将步骤二得到的粉末热压成型，得到水性环氧树脂复合薄膜。

作为优选方案，所述水性环氧树脂复合薄膜中碳纳米管和氧化石墨烯的质量之和占固体总质量的1～6％。

作为优选方案，所述碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1：1。

本发明还提供如上任一方案所述的制备方法制得的水性环氧树脂复合薄膜，所述水性环氧树脂复合薄膜为热响应型形状记忆材料。

作为优选方案，所述水性环氧树脂复合薄膜具有以下特性：20℃时的储能模量大于2000MPa、65℃时的储能模量大于10MPa、形状固定率大于97％、形状回复率大于98％。

本发明还提供温差能采集器，包括上固定座、下固定座、连接臂、上拉伸弹簧、下拉伸弹簧、压电薄膜及如上任一方案所述的水性环氧树脂复合薄膜，上固定座与下固定座相对设置并通过连接臂连接以构成安装空间，所述安装空间内自上而下设置依次连接的上拉伸弹簧、水性环氧树脂复合薄膜、下拉伸弹簧，上拉伸弹簧的上端连接于上固定座，下拉伸弹簧的下端连接于下固定座；压电薄膜的两端分别与水性环氧树脂复合薄膜的上侧和下侧连接；水性环氧树脂复合薄膜受外界环境的热冲击，水性环氧树脂复合薄膜产生形变，并联动压电薄膜产生弯曲而使压电薄膜产生电信号；所述水性环氧树脂复合薄膜具有预应变。

作为优选方案，所述预应变为50～80％。

作为优选方案，所述压电薄膜的两侧均具有导电层，导电层的厚度为0.2～0.4mm。

作为优选方案，所述压电薄膜与整流电路电连接，所述整流电路用于将压电薄膜产生的交流电转换为直流电。

作为优选方案，所述压电薄膜为条状的PVDF压电薄膜。

作为优选方案，所述上拉伸弹簧与水性环氧树脂复合薄膜之间还设有上弹簧座，所述下拉伸弹簧与水性环氧树脂复合薄膜之间还设有下弹簧座；所述压电薄膜的两端分别固定于上弹簧座和下弹簧座。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

本发明的水性环氧树脂复合薄膜的制备方法，工艺简单，且制得的水性环氧树脂复合薄膜为热响应型形状记忆材料。

本发明的温差能采集器，通过具有预应变的水性环氧树脂复合薄膜受热时欲回复至初始形状，过程吸收热能产生形状回复应力并转换为机械能输出的特性，耦合压电薄膜后将水性环氧树脂复合薄膜输出的机械能转换成电能，最终实现对温差能的采集。

附图说明

图1是本发明实施例的水性环氧树脂复合薄膜的制备流程图；

图2是本发明实施例的水性环氧树脂复合薄膜的力学性能测试图，其中，2a为拉伸应力-应变曲线，2b为断裂强度与填料含量的关系；

图3是本发明实施例的温差能采集器的结构示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。另外，以下实施例中所提到的方向用语，例如：上、下、左、右、前或后等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明。

如图1所示，本发明实施例的水性环氧树脂复合薄膜的制备方法，采用三步法，具体包括以下步骤：

步骤一：将氧化石墨烯水溶液和碳纳米管CNT添加至水性环氧树脂乳液中，室温下搅拌均匀得到混合液；具体地，首先将氧化石墨烯水溶液和碳纳米管加入到装有水性环氧树脂乳液WEP的烧杯中，室温下强力搅拌使之分散均匀；其中，氧化石墨烯水溶液与碳纳米管的添加顺序可以任意，氧化石墨烯水溶液可以作为表面活性剂，通过π-π作用以便碳纳米管的分散；另外，碳纳米管CNT通过热化学气相沉积法制得，平均直径为80nm左右。

步骤二：向步骤一得到的混合液中添加固化剂，搅拌预设时间后进行冷冻干燥，得到粉末；具体地，将水性的芳香二胺类固化剂加入到上述混合液中，水性环氧树脂乳液WEP与水性的芳香二胺类固化剂质量比为4：1；搅拌预设时间后将混合物在液氮中冷冻5min，再置于冷冻干燥机(0.1mbar，-55℃)中7天去除水溶剂。

步骤三：将步骤二得到的粉末热压成型，得到水性环氧树脂复合薄膜。具体地，将步骤二获得的复合物粉末在120℃，10MPa下通过硫化机压制2h制得水性环氧树脂复合薄膜，即CNT-GO/WEP SMPC材料。

上述三步法制备的CNT-GO/WEP SMPC薄膜的优势在于对设备的要求简单，操作简单容易上手。

其中，碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1：1，即碳纳米管与氧化石墨烯水溶液干燥后的质量比为1：1，也就是说，碳纳米管与氧化石墨烯的添加量相等。通过改变碳纳米管和氧化石墨烯的添加量，可以使得水性环氧树脂复合薄膜中碳纳米管和氧化石墨烯的质量之和占固体总质量的1～6％，即碳纳米管和氧化石墨烯作为填料，填料的含量占水性环氧树脂复合薄膜质量的含量为1～6％，本发明实施例选取了填料的含量为1wt％、2wt％、4wt％和6wt％进行力学性能的测试对比，如图2a所示，同单一的水性环氧树脂WEP相比，填料的添加使复合材料的刚性增加，变得更脆；如图2b所示，当填料含量大于6wt％时，复合材料在屈服点之前就会断裂；此外，在相同的填料添加量的情况下，与单独添加氧化石墨烯GO和碳纳米管CNT相比，添加复合填料GO/CNT对复合材料力学性能的改善更为明显。例如：当填料含量固定为1wt％时，相比于CNT/WEP和GO/WEP复合材料，GO/CNT/WEP复合材料的力学强度比CNT/WEP和GO/WEP复合材料高了28％和13％。其中，4wt％GO/CNT/WEP复合材料的力学强度最佳，GO与CNT协同增强的效应归功于以下两个方面的原因：(1)经GO处理过的CNT表面吸附许多含有大量官能团的GO，可减小CNT分子间的范德华力从而阻碍CNT的团聚和缠绕。GO作为一种优良的非共价键表面处理剂在分散CNT的过程中发挥了极为重要的作用；(2)GO的引入可以与CNT形成一种分级结构的碳纳米杂化材料，这种相互紧密接触的网络结构能够有效地阻碍CNT的团聚，CNT的良好分散将增大复合填料GO/CNT与WEP基体间的接触面积，因此，添加复合填料GO/CNT比添加单一的GO和CNT填料对WEP力学强度的改善更为明显。

另外，上述制备方法制得的CNT-GO/WEP SMPC薄膜为热响应型形状记忆材料，具有以下特性：20℃时的储能模量大于2000MPa、65℃时的储能模量大于10MPa、形状固定率大于97％、形状回复率大于98％。该特性说明CNT-GO/WEP SMPC依然保持纯WEP优良的形状记忆性能。

如图3所示，本发明实施例还提供温差能采集器，包括上述实施例制得的条状的水性环氧树脂复合薄膜2、上固定座5、下固定座7、连接臂6、上拉伸弹簧1、下拉伸弹簧1’、压电薄膜3及交流电输出导线4。上固定座5与下固定座7相对设置，并通过连接臂6连接，构成安装空间；安装空间内自上而下设置依次连接的上拉伸弹簧1、水性环氧树脂复合薄膜2、下拉伸弹簧1’，上拉伸弹簧1的上端连接于上固定座5，下拉伸弹簧1’的下端连接于下固定座7；压电薄膜3的两端分别与水性环氧树脂复合薄膜2的上侧和下侧连接；水性环氧树脂复合薄膜受外界环境的热冲击，即利用外界环境中温度的变化，温度升高时，水性环氧树脂复合薄膜2吸收热量发生形状回复运动；当温度降低时，水性环氧树脂复合薄膜2发生伸展运动而产生形变，带动压电薄膜3发生弯曲运动从而在压电薄膜的两侧产生等量的异性电荷，产生的交变电流由导线4导出后通过整流电路转换成直流电输出。其中，水性环氧树脂复合薄膜2具有预应变，预应变为50～80％，以使水性环氧树脂复合薄膜2吸收热量发生形状回复运动；具体地，将水性环氧树脂复合薄膜2加热至其转变温度以上，将其拉伸至一定应变，后降温至其转变温度以下定型，由于此时水性环氧树脂复合薄膜2绝大部的链段都被“冻住”，可得到一个预设应变的临时形状，此预设应变为50％～80％。另外，水性环氧树脂复合薄膜2的热响应速度在2.3～3.8秒这个范围内波动。

其中，上拉伸弹簧1与水性环氧树脂复合薄膜2之间还设有上弹簧座(图中未示出，其与下弹簧座相同)，下拉伸弹簧1’与水性环氧树脂复合薄膜2之间还设有下弹簧座8，便于拉伸弹簧、水性环氧树脂复合薄膜及压电薄膜之间的连接；压电薄膜3的上、下两端分别固定在上弹簧座和下弹簧座8的中心位置处，同样的，具有预应变的水性环氧树脂复合薄膜2的上、下两端也分别固定在上弹簧座和下弹簧座8的中心位置处。

当具有预应变的水性环氧树脂复合薄膜2受热冲击，升温时，吸收热量发生收缩(形状回复)运动，降温时，水性环氧树脂复合薄膜2发生伸展运动(形状回复力<弹簧张力)，带动压电薄膜3发生弯曲运动从而将输出的机械能转化为电能，之后通过整流电路将交变的电流转换成直流电输出。关于整流电路的具体构造可以参考现有技术。

压电薄膜的两侧面均涂有导电胶构成导电层，导电层的厚度为0.2～0.4mm；且在压电薄膜的两侧面接有导线4，将产生的交流电通过导线导出。其中，压电薄膜优选为PVDF压电薄膜，现有技术中其它类型的压电薄膜均适用。压电薄膜的两端分别被水性环氧树脂复合薄膜及上、下弹簧座夹牢固定，结合具有预应变的水性环氧树脂复合薄膜2在不同温度下的形变和弹簧支架受力形变的协同作用，带动压电薄膜3产生连续的弯曲运动从而产生交变电流。

其中，弹簧的弹性系数可以根据所需温差能采集器的大小来进行选定。

本发明提供了以水性环氧树脂WEP为温差能采集材料并采用具有高强度高导热系数的一维CNT和二维GO协同增强WEP的形状回复应力和热响应速度，再结合弹性系数合适的拉伸弹簧支架和压电薄膜技术来制成温差能采集器；提供了一种新型的从环境中回收余废热的采集方式，具有结构简单、材料价格低廉易得、柔韧性好、绿色环保等特点。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.水性环氧树脂复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将氧化石墨烯水溶液和碳纳米管添加至水性环氧树脂乳液中，室温下搅拌均匀得到混合液；

步骤二：向步骤一得到的混合液中添加固化剂，搅拌预设时间后进行冷冻干燥，得到粉末；

步骤三：将步骤二得到的粉末热压成型，得到水性环氧树脂复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述水性环氧树脂复合薄膜中碳纳米管和氧化石墨烯的质量之和占固体总质量的1～6％。

3.根据权利要求2所述的水性环氧树脂复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1：1。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的水性环氧树脂复合薄膜，其特征在于，所述水性环氧树脂复合薄膜为热响应型形状记忆材料。

5.根据权利要求4所述的水性环氧树脂复合薄膜，其特征在于，所述水性环氧树脂复合薄膜具有以下特性：20℃时的储能模量大于2000MPa、65℃时的储能模量大于10MPa、形状固定率大于97％、形状回复率大于98％。

6.温差能采集器，其特征在于，包括上固定座、下固定座、连接臂、上拉伸弹簧、下拉伸弹簧、压电薄膜及如权利要求4或5所述的水性环氧树脂复合薄膜，上固定座与下固定座相对设置并通过连接臂连接以构成安装空间，所述安装空间内自上而下设置依次连接的上拉伸弹簧、水性环氧树脂复合薄膜、下拉伸弹簧，上拉伸弹簧的上端连接于上固定座，下拉伸弹簧的下端连接于下固定座；压电薄膜的两端分别与水性环氧树脂复合薄膜的上侧和下侧连接；水性环氧树脂复合薄膜受外界环境的热冲击，水性环氧树脂复合薄膜产生形变，并联动压电薄膜产生弯曲而使压电薄膜产生电信号；所述水性环氧树脂复合薄膜具有预应变。

7.根据权利要求6所述的温差能采集器，其特征在于，所述预应变为50～80％。

8.根据权利要求7所述的温差能采集器，其特征在于，所述压电薄膜的两侧均具有导电层，导电层的厚度为0.2～0.4mm。

9.根据权利要求8所述的温差能采集器，其特征在于，所述压电薄膜为条状的PVDF压电薄膜。

10.根据权利要求7所述的温差能采集器，其特征在于，所述上拉伸弹簧与水性环氧树脂复合薄膜之间还设有上弹簧座，所述下拉伸弹簧与水性环氧树脂复合薄膜之间还设有下弹簧座；所述压电薄膜的两端分别固定于上弹簧座和下弹簧座。