CN109705510B

CN109705510B - 一种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法

Info

Publication number: CN109705510B
Application number: CN201811601927.5A
Authority: CN
Inventors: 刘飞伟; 宋刚; 项健; 侯海良
Original assignee: Shanghai Zhizheng New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Zhizheng New Material Co., Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN109705510A

Abstract

本发明公开了一种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。所述耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料各组分以重量份数计算包括：40‑60份聚丙烯；10‑30份线性低密度聚乙烯；10‑30份耐刮磨改性树脂；10‑30份相容剂；150‑200份阻燃剂；10‑30份阻燃增效剂；2‑6份复合抗氧剂；0.5‑1.5份抗铜剂；1‑3份润滑剂；0.5‑2份交联助剂。

Description

一种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法

技术领域

本发明属于电缆料及其制备领域，具体涉及一种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。

背景技术

随着近些年高速铁路快速发展，我国的高铁里程和运行车次也越来越多。高速铁路日常运行的最高时速已达350km/h，作为高铁内部的主要部件的线缆，相应的要求也越来越高。

列车的运行速度越快，线缆振动越厉害，彼此之间的摩擦就会加剧，而考虑到内部的敷设空间，部分薄壁型机车线缆的壁厚只有0.2-0.3mm之间，这就对电缆材料的耐刮磨性能提出了更高的要求；此外考虑到使用的条件，还要求耐长期热老化，125摄氏度20000小时老化后，线缆不击穿，不开裂；低烟无卤阻燃，无毒；耐溶剂性好，能在矿物油和燃油环境下保持使用。

为了达到以上的这些严苛要求，目前国外很多厂商多将PEEK材料用作薄壁机车缆外被材料，该种材料价格极贵，且需专门的设备进行挤出，目前多采用聚酯材料替代，但这种材料耐水性极差，在长期高温运行过程中，容易水解开裂。

专利CN102295794中的低烟无卤耐刮薄壁机车线材料的阻燃和抗氧体系的效果一般，成束阻燃性能和长期热老化性能上很难满足EN50306的要求；专利CN102604336中的薄壁机车材料采用聚酯弹性体的树脂体系，耐水性较差，在长期使用过程中存在开裂的风险；专利CN105440412中的的薄壁机车缆材料的耐刮磨性能较差，很难满足薄壁机车缆的耐刮性能要求。

因此，本领域迫切需要开发一款性能优异，价格相对低廉的低烟无卤耐磨薄壁机车线缆料。

发明内容

本发明旨在提供一种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料，经辐照交联后性能完全满足EN50306中的薄壁机车缆的技术要求，具有优异的耐刮磨性能；耐长期热老化性能，能经受125度2000小时的长期老化后不开裂；阻燃性能、电性能和机械性能优异；加工性能好，适合高速挤出。

本发明的第二个目的是提供这种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料的制备方法。

在本发明的第一方面，提供一种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料，其各组分以重量份数计算包括：

在另一优选例中，所述耐刮磨改性树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的组合，所述PVDF和UHMWPE的重量比为(1-3)：(1-3)；所述超高分子量聚乙烯的分子量为100-500万。

在另一优选例中，所述聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯，所述嵌段共聚聚丙烯的熔融指数为0.5-5g/10min，以GB/T 3682-2000法测定；

所述线性低密度聚乙烯为茂金属线性低密度聚乙烯，所述茂金属线性低密度聚乙烯的融指为0.5-4g/10min，以GB/T 3682-2000法测定。

在另一优选例中，所述相容剂选自聚丙烯接枝马来酸酐、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯辛稀共聚物接枝马来酸酐中的一种或两种以上；其中的马来酸酐接枝率为1-4％。

在另一优选例中，所述阻燃剂是氢氧化镁和三氧化二锑的组合，其中氢氧化镁和三氧化二锑的重量比为(120-180)：(20-60)。

在另一优选例中，所述阻燃增效剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、六苯氧基环三磷腈、二乙基次磷酸铝和磷酸三苯酯中的一种或两种以上。

在另一优选例中，所述复合抗氧剂由抗氧剂和稳定剂组成，其中抗氧剂和稳定剂的重量比为(1-5)：(1-5)；所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；

所述抗铜剂选自N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1024)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯(抗氧剂XL-1)、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)和N—苯基—N′—异丙基对苯二胺(抗氧剂4010NA)中的一种或两种以上；

所述润滑剂选自聚乙烯蜡、微晶石蜡、硬脂酸锌和硅酮母粒中的一种或两种以上；

所述交联助剂选自三烯丙基羟脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)和1,2-聚丁二烯中的一种或两种以上。

在本发明的第二方面，提供一种制备如上所述的本发明提供的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，所述方法包括步骤：

(1)提供聚丙烯、线性低密度聚乙烯、耐刮磨改性树脂、相容剂、阻燃剂、阻燃增效剂、复合抗氧剂、抗铜剂、润滑剂和交联助剂的原料共混物；

(2)将原料共混物密炼成母料；

(3)将母料挤出造粒；

由此制备得到所述的电缆料。

在另一优选例中，混炼挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段190-180℃，输送段190-180℃，熔融段180-170℃，机头180-170℃。

在本发明的第三方面，提供一种如上所述的本发明提供的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料制得的电缆，所述电缆为薄壁机车缆。

据此，本发明提供了一种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法，解决了长期以来本领域技术人员渴望但一直未攻克的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料的技术难题。

具体实施方式

本发明将由聚偏氟乙烯(PVDF)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)形成的耐刮磨改性树脂与整体树脂搭配，同时使阻燃剂和抗氧剂与树脂体系匹配，从而形成一种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料。在此基础上，完成了本发明。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

电缆料

本发明提供一种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料，其其各组分以重量份数计算包括：

在本发明的一种实施方式中，所述的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料的各组分以重量份数计算由如下组分构成：

在本发明的一种实施方式中，所述耐刮磨改性树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的组合，且所述PVDF和UHMWPE的重量比为(1-3)：(1-3)。

在一优选例中，所述超高分子量聚乙烯的分子量为100-500万。

在本发明的一种实施方式中，所述聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯，以GB/T3682-2000法测定，所述嵌段共聚聚丙烯的熔融指数为0.5-5g/10min。

在本发明的一种实施方式中，所述线性低密度聚乙烯为茂金属线性低密度聚乙烯，以GB/T 3682-2000法测定，所述茂金属线性低密度聚乙烯的融指为0.5-4g/10min。

在本发明的一种实施方式中，所述阻燃剂为氢氧化镁和三氧化二锑的组合。

在一优选例中，所述氢氧化镁和三氧化二锑的重量比为(120-180)：(20-60)；更优选地，氢氧化镁和三氧化二锑的重量比为(120-130)：(40-60)。

在本发明的一种实施方式中，所述阻燃增效剂为三聚氰胺聚磷酸盐、六苯氧基环三磷腈、二乙基次磷酸铝和磷酸三苯酯中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述复合抗氧剂由抗氧剂和稳定剂组成，其重量配比为(1-5)：(1-5)；优选为(2-4)：(1-3)。

在本发明的一种具体实施方式中，所述抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成。

在一优选例中，所述受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1-3：0.5-1.5：0.2-0.5；更优选地，所述受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1-3：0.5-1.0：0.2-0.3。

在本发明的一种具体实施方式中，所述受阻酚类抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、或三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸；异氰脲酸三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)酯(抗氧剂1790)。

在本发明的一种具体实施方式中，所述硫类抗氧剂选自硫代二丙酸双月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(DSTP)、3-(十二烷硫基)丙酸-2,2-双[[3-(十二烷硫基)-丙酰氧基]甲基]-1,3-丙二醇酯(412S)、或2-硫醇基苯并咪唑锌(防老剂MBZ)。

在本发明的一种具体实施方式中，所述亚磷酸酯抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。

在本发明的一种具体实施方式中，所述稳定剂为氧化铝、氧化镁、氧化铁中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯辛稀共聚物接枝马来酸酐中的至少一种。

在一优选例中，所述相容剂的马来酸酐接枝率为1-4％。

在本发明的一种实施方式中，所述抗铜剂为N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1024)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯(XL-1)、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)和N—苯基—N′—异丙基对苯二胺(抗氧剂4010NA)中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、硬脂酸锌、硅酮母粒的一种或任意两种以上的混合物。

在本发明的一种实施方式中，所述交联助剂为三烯丙基羟脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、1,2-聚丁二烯中的一种或任意两种以上的混合物。

制备方法

本发明提供的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料的制备方法先提供聚丙烯、线性低密度聚乙烯、耐刮磨改性树脂、相容剂、阻燃剂、阻燃增效剂、复合抗氧剂、抗铜剂、润滑剂和交联助剂的原料共混物，然后得到该原料共混物密炼后的母料，再使母料通过挤出造粒制备得到本文的电缆料。

在某些实施方案中，将用于制备电缆料的聚丙烯、线性低密度聚乙烯、耐刮磨改性树脂、相容剂、阻燃剂、阻燃增效剂、复合抗氧剂、抗铜剂、润滑剂和交联助剂按所需重量配比称量后混合，提供一共混物。可采用常规的方法混合，例如在高速混合机中机械共混3-5分钟，从而制得该共混物。

然后将共混物加入到密炼机制成母料(例如但不限于，团状料)，然后再经挤出机造粒制得产品粒子。

挤出可采用制备电缆料常规的方式进行。例如，在某些实施方案中，采用双螺杆挤出机进行混炼挤出；混炼挤出造粒过程中的四个温度段分别为：加料段190-180℃，输送段190-180℃，熔融段180-170℃，机头180-170℃。

本发明也包括采用上述方法制备得到的电缆料，以及采用前文所述成分及相应含量制备得到的电缆料。

电缆

本发明提供一种本发明所述的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料制得的机车缆，优选薄壁机车缆，所述薄壁机车缆的壁厚为0.2mm-0.3mm。

所述机车缆的制备方法可采用本领域的常规技术，例如但不限于，将本发明提供的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料加导体经过单螺杆挤出机挤出，并经过电子加速器辐照交联后，得到机车缆。

通过本发明提供的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料获得的机车缆的性能为：

拉伸强度不小于12.0MPa，优选在15.0MPa以上

断裂伸长率不小于125％，优选在140％以上

氧指数不低于32，优选在43以上

透光率不小于60％，优选在70％以上，更优选在80％以上

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、本发明采用聚丙烯、线性低密度聚乙烯、耐刮磨改性树脂，制备的电缆料加工工艺简单，挤线速度较快，设备投资较低，综合性价比优越。

2、本发明的电缆料，具有优异的耐长期老化性能，耐刮磨性能，耐油性能，阻燃性能和综合机械性能。

3、本发明的电缆料，制成电缆后，耐刮磨性好；线缆经过辐照交联后，各项性能优越，能够满足EN50306中对薄壁机车线的相关性能要求。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

下述实施例中使用的超高分子量聚乙烯的分子量为100-500万。

实施例1

配方的各组分名称及各组分重量份数如表1所示：

表1

制备方法：将聚丙烯、线性低密度聚乙烯、耐刮磨改性树脂、相容剂、阻燃剂、阻燃增效剂、抗氧剂、抗铜剂、润滑剂、交联助剂等按比例进行配料后，放入高速混合机中，在室温下搅拌3-5分钟，混和均匀，然后加入密炼机进行密炼，将密炼后的团状料。通过双锥强制喂料机加入双螺杆挤出造粒，螺杆各段温度为：加料段190-180℃，输送段190-180℃，熔融段180-170℃，机头180-170℃。

对实施例1中的电缆料经单螺杆挤出机挤出线缆，并经电子加速器辐照交联后，得到的薄壁机车缆进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表10所示。

实施例2

配方的各组分名称及各组分重量份数如表2所示：

表2

上述电缆料的制备方法与实施例1相同。

对实施例2中的电缆料经与实施例1类似的方法挤出线缆并辐照交联后，将得到的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表10所示。

实施例3

配方的各组分名称及各组分重量份数如表3所示：

表3

上述电缆料的制备方法与实施例1相同。

对实施例3中的电缆料经与实施例1类似的方法挤出线缆并辐照交联后，将得到的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表10所示。

实施例4

配方的各组分名称及各组分重量份数如表4所示：

表4

上述电缆料的制备方法与实施例1相同。

对实施例4中的电缆料经与实施例1类似的方法挤出线缆并辐照交联后，将得到的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表10所示。

实施例5

配方的各组分名称及各组分重量份数如表5所示：

表5

上述电缆料的制备方法与实施例1相同。

对实施例5中的电缆料经与实施例1类似的方法挤出线缆并辐照交联后，将得到的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表10所示。

实施例6

配方的各组分名称及各组分重量份数如表6所示：

表6

上述电缆料的制备方法与实施例1相同。

对实施例6中的电缆料经与实施例1类似的方法挤出线缆并辐照交联后，将得到的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表10所示。

对比例1

配方的各组分名称及各组分重量份数如表7所示：

表7

上述电缆料的制备方法与实施例1相同。

将对比例1中的电缆料经与实施例1类似的方法挤出线缆并辐照交联后，将得到的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表11所示。

对比例2

配方的各组分名称及各组分重量份数如表8所示：

表8

上述电缆料的制备方法与实施例1相同。

将对比例2中的电缆料经与实施例1类似的方法挤出线缆并辐照交联后，将得到的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表11所示。

对比例3

配方的各组分名称及各组分重量份数如表9所示：

表9

上述电缆料的制备方法与实施例1相同。

将对比例3中的电缆料经与实施例1类似的方法挤出线缆并辐照交联后，将得到的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表11所示。

性能实施例

按以下方式进行产品性能测试：

(1)拉伸性能测试：

根据GB/T 1040-2008标准测试拉伸性能；

(2)氧指数测试：

根据GB/T 2406.1-2008标准测试阻燃性能；

(3)烟密度测试

根据GB/T 17651.2-1998标准测试烟密度性能；

(4)热老化试验

根据EN 50306标准测试线缆的老化性能；

(5)热延伸试验

根据GB/T 2951.21-2008标准测试弹性体电缆料的热延伸性能。

(6)耐油性能

根据EN 50305标准测试耐油性能。

(7)耐刮磨性能测试

根据EN 50306标准测试线缆的耐刮磨性能。

实施例1-6得到的产品性能测试结果如表10所示：

表10

对比例1-3得到的产品性能测试结果如表11所示：

表11

结果表明，本发明制得的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料不仅满足EN50306中的要求，而且具有优异的阻燃性能、耐长期老化性能、耐矿物油和燃油等性能，可以用于薄壁机车缆绝缘的应用，具有广阔的应用前景。

虽然以具体实施例的方式描述了本发明，但应理解，本发明并不限于这些具体实施例。在不偏离本发明精神的情况下对本发明做出的任何修改和变动，都包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料，其各组分以重量份数计算由下述原料组成：

聚丙烯 40-60份；

线性低密度聚乙烯 10-30份；

耐刮磨改性树脂 10-30份；

相容剂 10-30份；

阻燃剂 150-200份；

阻燃增效剂 10-30份；

复合抗氧剂 2-6份；

抗铜剂 0.5-1.5份；

润滑剂 1-3份；

交联助剂 0.5-2份；

所述耐刮磨改性树脂为聚偏氟乙烯（PVDF）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的组合，所述PVDF和UHMWPE的重量比为（1-3）：（1-3）；所述超高分子量聚乙烯的分子量为100-500万；

所述阻燃剂是氢氧化镁和三氧化二锑的组合，其中氢氧化镁和三氧化二锑的重量比为（120-180）：（20-60）；

所述复合抗氧剂由抗氧剂和稳定剂组成，其中抗氧剂和稳定剂的重量比为（1-5）：（1-5）；

所述稳定剂为氧化铝和/或氧化镁。

2. 如权利要求1所述的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯，所述嵌段共聚聚丙烯的熔融指数为0.5-5 g/10min，以GB/T 3682-2000法测定；

所述线性低密度聚乙烯为茂金属线性低密度聚乙烯，所述茂金属线性低密度聚乙烯的融指为0.5-4 g/10min，以GB/T 3682-2000法测定。

3.如权利要求1所述的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述相容剂选自聚丙烯接枝马来酸酐、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和乙烯辛稀共聚物接枝马来酸酐中的一种或两种以上；其中的马来酸酐接枝率为1-4%。

4.如权利要求1所述的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述阻燃增效剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、六苯氧基环三磷腈、二乙基次磷酸铝和磷酸三苯酯中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述的耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；

所述抗铜剂选自N，N’-双[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼（抗氧剂1024）、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯（抗氧剂XL-1）、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺（防老剂DNP）和 N—苯基—N′—异丙基对苯二胺(抗氧剂4010NA)中的一种或两种以上；

所述交联助剂选自三烯丙基羟脲酸酯（TAC）、三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTMA）和1,2-聚丁二烯中的一种或两种以上。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

（1）提供聚丙烯、线性低密度聚乙烯、耐刮磨改性树脂、相容剂、阻燃剂、阻燃增效剂、复合抗氧剂、抗铜剂、润滑剂和交联助剂的原料共混物；

（2）将原料共混物密炼成母料；

（3）将母料挤出造粒；

由此制备得到所述的电缆料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，混炼挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段190-180℃，输送段190-180℃，熔融段180 - 170℃，机头180-170℃。

8.一种如权利要求1-5任一项所述耐刮磨薄壁机车用低烟无卤阻燃电缆料制得的电缆，所述电缆为薄壁机车缆。