CN109704712B

CN109704712B - 一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法

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Publication number: CN109704712B
Application number: CN201910189569.XA
Authority: CN
Inventors: 石英; 李夕兵; 程玲; 黄麟淇; 孙成; 赵艳艳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2020-02-18
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: CN109704712A

Abstract

本发明公开了一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，属于磷石膏充填技术领域，通过对石英砂进行改性涂层处理，将不同粒径的改性石英砂作为部分骨料加入到充填料浆中，取充填体料浆的泌出水测量其离子浓度；当磷石膏充填体养护到第28天时对其进行毒性浸出实验，发现添加改性石英砂的磷石膏充填体中的磷的浓度能够降低至0.5mg/L以下，达到了工业废水中磷排放的一级标准；本发明能够使磷石膏充填体中污染物的溶出浓度显著降低，减少了充填体含磷渗滤液对地下水的负面影响，有益于磷化工废弃物的绿色资源化再利用过程，有利于磷矿企业的发展，获得较好的经济效益和环境效益。

Description

一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法

技术领域

本发明属于磷石膏充填技术领域，具体涉及一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法。

背景技术

我国磷矿资源储量丰富，年生产和消费磷矿石量超过6000万吨，为我国粮食安全和农业的稳定发展做出了重要贡献。然而，磷矿加工要产出大量的磷石膏渣，需要占用大量的土地堆存，越来越成为一个严重的环境问题，制约着磷肥工业的发展。随着国家建设绿色矿山、提高资源综合利用率、节能减排、保护环境等政策的推出，采用磷石膏作为充填骨料的充填采矿法应运而生。磷石膏充填采矿法不仅可以节省尾矿存放成本、降低环境污染，还能有效的避免采空区塌方等问题。但由于磷石膏中含有大量的P、F、Mg等元素，充填到井下后这些有害元素可能会随泌水析出，或在雨水的淋滤及地下水的浸泡作用下溶出，对井下环境造成二次污染。磷是引起水体中藻类快速、大量繁殖的主要因素，当磷排放到自然水体，易导致水中藻类及其他微生物大量繁殖，形成富营养化污染，严重影响生态环境。此外，人体若长期饮用磷含量过高的水，会引起慢性磷中毒，甚至影响人的消化系统，出现恶心、厌食、肝功能异常等症状。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，通过添加改性石英砂，对磷石膏充填体中的低浓度磷进行去除，有效降低磷石膏充填体中污染物的溶出浓度，获得较好的经济效益和环境效益。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，包括以下步骤：

(1)收集石英砂原料，得到三种不同粒径的石英砂：0.1～0.25mm、0.25～0.5mm、0.5～1mm；

(2)对石英砂进行涂层改性处理：

S1.将石英砂原料加入到FeCl₃溶液中，搅拌均匀，烘干后进行热处理；

S2.将经过步骤S1处理的石英砂加入到FeCl₃溶液中，搅拌均匀，进行烘干处理，每加热2～4h后放入空气中20～22h，这样循环2～3次确保涂层稳定；

S3.将经过步骤S2处理的石英砂置于NaOH溶液中清洗，再用自来水漂洗，最后用去离子水漂洗后烘干，待自然冷却后，得到涂层改性处理的石英砂；

(3)将磷石膏、涂层改性处理的石英砂混合，得到充填骨料，其中各组分的质量配比为：

磷石膏 78～84％；

0.1～0.25mm 改性石英砂 2～4％；

0.25～0.5mm 改性石英砂 10～12％；

0.5～1mm 改性石英砂 4～6％；

各组分质量百分比之和为100％；

(4)将步骤(3)所得充填骨料、砂浆、水混合均匀，得到质量浓度为40～45％的磷石膏充填体料浆，其中各组分的质量配比为：

充填骨料 35.6～35.8％；

砂浆 8.5～8.7％；

水 55.6～55.9％；

所述砂浆由粗磷渣、钙质材料和硅质材料混合制成；

粗磷渣采用黄磷渣，钙质材料采用磷石膏，硅质材料采用水泥熟料或高炉渣，控制黄磷渣：磷石膏：水泥熟料或高炉渣的质量比为6:1:3；

(5)取充填体料浆的泌出水，测量其磷酸盐离子浓度，待磷石膏充填体养护成型后，对其进行毒性浸出实验，分析水质中磷酸盐的溶出浓度。

作为优选，步骤(2)中，所述FeCl₃溶液的浓度为2～3mol/L。

作为优选，步骤(2)中，所述NaOH溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。

作为优选，步骤(2)中，对石英砂进行涂层改性处理，具体为：

S1.将石英砂原料加入到2.5mol/L的FeCl₃溶液中，搅拌均匀，放入烘干箱中于110℃下加热烘干，最后将试样移到马弗炉中，在600℃下加热3h；

S2.将经过步骤S1处理的石英砂加入到2.5mol/L的FeCl₃溶液中，搅拌均匀，放入烘干箱中于110℃下加热，每加热3h后放入空气中21h，这样循环2～3次确保涂层稳定；

S3.将经过步骤S2处理的石英砂置于0.1mol/L的NaOH溶液中清洗，再用自来水漂洗，最后用去离子水漂洗后在110℃烘干，待自然冷却后储存于带盖玻璃瓶中待用，得到涂层改性处理的石英砂。

作为优选，步骤(3)中，所述充填骨料中各组分的质量配比为：

磷石膏 80％；

0.1～0.25mm 改性石英砂 3％；

0.25～0.5mm 改性石英砂 11.33％；

0.5～1mm 改性石英砂 5.67％；

各组分质量百分比之和为100％。

作为优选，步骤(4)中，所述磷石膏充填体料浆的质量浓度为43％。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

1)、本发明提供一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，通过对石英砂进行改性涂层处理，将不同粒径的改性石英砂作为部分骨料加入到充填料浆中，取充填体料浆的泌出水测量其离子浓度，试验发现添加了改性石英砂的充填体料浆的泌出水中的磷的浓度明显低于未添加改性石英砂的充填体料浆，且无需对磷石膏进行预处理，直接添加改性石英砂制作充填体料浆时效果最佳。

2)、本发明提供一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，当磷石膏充填体养护到第28天时对其进行毒性浸出实验，发现添加改性石英砂的磷石膏充填体中的磷的浓度能够降低至0.5mg/L以下，达到了工业废水中磷排放的一级标准。

3)、本发明能够使磷石膏充填体中污染物的溶出浓度显著降低，减少了充填体含磷渗滤液对地下水的负面影响，有利于磷矿企业的发展，获得较好的经济效益和环境效益。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本发明实施例一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，包括以下步骤：

(2)对石英砂进行涂层改性处理：

S1.取500g清洗后的石英砂于500ml烧杯中，加入150ml 2.5mol/L的FeCl₃溶液，搅拌均匀。放入烘干箱中于110℃下加热烘干，最后将试样移到马弗炉中，在600℃下加热3h；

S2.经过步骤S1的石英砂150g，加入75ml 2.5mol/L的FeCl₃溶液，搅拌均匀，放入烘干箱中于110℃下加热，每加热3h后放入空气中21h，这样循环2-3次确保涂层稳定；

S3.改性后的石英砂先用0.1mol/L的NaOH溶液清洗，再用自来水漂洗，最后用去离子水漂洗后在110℃烘干，待自然冷却后储存于带盖玻璃瓶中待用，至此完成了改性石英砂的涂层改性处理；

磷石膏 80％；

0.1～0.25mm 改性石英砂 3％；

0.25～0.5mm 改性石英砂 11.33％；

0.5～1mm 改性石英砂 5.67％；

各组分质量百分比之和为100％；

(4)将步骤(3)所得充填骨料、砂浆、水混合均匀，不对磷石膏进行预处理，得到质量浓度为43％的磷石膏充填体料浆，其中各组分的质量配比为：

充填骨料 35.7％；

砂浆 8.6％；

水 55.8％；

砂浆中黄磷渣：磷石膏：水泥熟料的质量比为6:1:3；

(5)取充填体料浆的泌出水，测量其磷酸盐离子浓度，待磷石膏充填体养护28天后，对其进行毒性浸出实验，分析水质中磷酸盐的溶出浓度。

毒性浸出实验：取充填体进行碾碎，与水按1:10取去离子水，放入聚乙烯瓶中，搅拌，使其混合均匀，盖紧瓶盖并固定在水平震荡器上，速率设定在110±10次/min，振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下。静置16h后用0.22μm的针头式过滤器过滤上清液，保存水样。

对比例1

将涂层改性处理的石英砂、磷石膏和水混合均匀，放置24h，然后添加砂浆，得到质量浓度为43％的磷石膏充填体料浆，其余条件和实施例相同，然后进行水质分析。

对比例2

将磷石膏、砂浆和水混合均匀，得到质量浓度为43％的磷石膏充填体料浆，其余条件和实施例相同，然后进行水质分析。

水质分析

对充填体料浆的泌出水及毒性浸出实验中上清液进行水质分析，观察样品中可溶性正磷酸盐的浓度变化。

从上表可以得出，通过对比实施例和对比例1，发现不管是充填料浆的泌出水还是充填体养护至28天时的毒性浸出结果，实施例中磷的含量低于对比例1中磷的含量，这说明在通过添加改性石英砂制作磷石膏充填体时，不需要对磷石膏进行预处理，直接混合原料制作磷石膏充填体效果更好。

通过对比实施例和对比例2，添加了改性石英砂之后，充填料浆的泌出水和毒性浸出结果中磷的含量都有显著降低，这说明添加改性石英砂至充填体可有效降低泌出水和充填体中磷的溶出浓度。

强度分析

将实施例所得磷石膏充填体与对比例1-2制备的磷石膏充填体进行强度测试，结果如下：

分组	14天强度(Mpa)	28天强度(Mpa)
			对比例1	0.174	0.43
对比例2	0.171	0.51
			实施例	0.196	0.52

强度测试结果表明，直接混合添加了改性石英砂的原料制作磷石膏时，充填体的14天强度和28天强度的效果相较于对照组稍有增强。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 收集石英砂原料，得到三种不同粒径的石英砂：0.1～0.25mm、0.25～0.5mm、0.5～1mm；

(2) 对石英砂进行涂层改性处理：

S1. 将石英砂原料加入到2～3 mol/L的FeCl₃溶液中，搅拌均匀，放入烘干箱中于110℃下加热烘干，最后将试样移到马弗炉中，在600℃下加热3h；

S2. 将经过步骤S1处理的石英砂加入到2～3 mol/L的FeCl₃溶液中，搅拌均匀，放入烘干箱中于110℃下加热，每加热2～4h后放入空气中20～22h，这样循环2～3次确保涂层稳定；

S3. 将经过步骤S2处理的石英砂置于0.1～0.3 mol/L的NaOH溶液中清洗，再用自来水漂洗，最后用去离子水漂洗后在110℃烘干，待自然冷却后储存于带盖玻璃瓶中待用，得到涂层改性处理的石英砂；

(3) 将磷石膏、涂层改性处理的石英砂混合，得到充填骨料，其中各组分的质量配比为：

磷石膏 78～84%；

0.1～0.25mm 改性石英砂 2～4%；

0.25～0.5mm 改性石英砂 10～12%；

0.5～1mm 改性石英砂 4～6%；

各组分质量百分比之和为100%；

(4) 将步骤(3)所得充填骨料、砂浆、水混合均匀，得到质量浓度为40～45%的磷石膏充填体料浆，其中各组分的质量配比为：

充填骨料 35.6～35.8%；

砂浆 8.5～8.7%；

水 55.6～55.9%；

所述砂浆由粗磷渣、钙质材料和硅质材料混合制成；

(5) 取充填体料浆的泌出水，测量其磷酸盐离子浓度，待磷石膏充填体养护成型后，对其进行毒性浸出实验，分析水质中磷酸盐的溶出浓度。

2.根据权利要求1所述的利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述充填骨料中各组分的质量配比为：

磷石膏 80%；

0.1～0.25mm 改性石英砂 3%；

0.25～0.5mm 改性石英砂 11.33%；

0.5～1mm 改性石英砂 5.67%；

各组分质量百分比之和为100%。

3.根据权利要求1所述的利用改性石英砂降低磷石膏充填过程磷污染的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述磷石膏充填体料浆的质量浓度为43%。