CN109704605B - 一种脱硫石膏制备高白度短柱状亚微米级α-半水石膏的方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明一种脱硫石膏制备高白度短柱状亚微米级α‑半水石膏的方法。该方法包括以下步骤：将N.N’‑亚甲基双丙烯酰胺、水、脱硫石膏加入到反应容器中混合，配制成反应浆液，并将浆液加热到120～125℃反应2～5h；过滤，洗涤至中性后干燥得到中间产物；将水、中间产物、NaCl、丁二酸、乙二醇混合后配制成反应浆液；再将反应浆液于温度为120℃～125℃，搅拌均相反应器进行反应3～4h；过滤干燥后，得到高白度短柱状亚微米级α‑半水石膏。本发明不仅解决了废弃资源脱硫石膏的堆积和二次污染问题，还为生产高白度且具有一定强度的小颗粒石膏提供了新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用溶解结晶和多次晶形转化得到高白度短柱状亚微米级α-半水石膏的方法。
技术背景
脱硫石膏是火电厂钙基湿法脱硫产生的固体废弃物，主要成分为二水石膏。α-半水石膏因具有胶凝强度高被称为高强石膏，可由二水石膏在一定条件下脱水制备得到。根据其粒径的大小，α-半水石膏可以分为微米级及纳米级。由于微米级α-半水石膏颗粒过大，限制了在某些医药等高端领域的应用。近年来，研究者将注意力放到了纳米-亚微米级α-半水石膏在医学领域的应用，发现纳米-亚微米级α-半水石膏具有良好的无菌性、成骨性和生物降解性，在牙科印模、骨移植替代物、陶瓷基和为骨再生提供生长因子的支架或载体等方面具有很大的应用潜力。
Kong(Kong B,Yu J,Savino Keith,et al.Synthesis of α-calcium sulfatehemihydrate submicron-rods in water/n-hexanol/CTAB reverse microemulsion[J].Colloids\s&\ssurfaces A:physicochemical\s&\sengineering Aspects,2012,409(409):88-93)通过水、正己醇分别添加十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠制备为反相微乳液，利用反向微乳液滴控制晶核形成及大小并制备出宽度为500nm，长径比0.5左右的六边形盘状α-半水石膏，但是制备过程为有机相参与的微乳液环境，工艺处理复杂且产品晶体形貌结构不够密实。Guan(Guan B,Jiang G,Wu Z,et al.Preparation of α-Calcium Sulfate Hemihydrate from Calcium Sulfate Dihydrate in Methanol–WaterSolution under Mild Conditions[J].Journal of the American Ceramic Society,2011,94(10):3261-3266)以化学试剂CaCl2和(NH4)2SO4为原料，Na2EDTA为模板剂，通过协同调控过饱和度和Na2EDTA来控制α-半水石膏的晶体形貌，制备得到长约350nm，宽约150nm的单分散性α-半水石膏纳米椭球颗粒。Hazra(Hazra C,Bari S,Kundu D,et al.Ultrasound-assisted/biosurfactant-templated size-tunable synthesis of nano-calciumsulfate with controllable crystal morphology[J].Ultrasonics Sonochemistry,2014,21(3):1117-1131)同样以化学试剂CaCl2和(NH4)2SO4为原料，制备出长度为1.5-2μm，宽度为300-400nm的六角棱柱状α-半水石膏。以上两者都为化学药品作为合成CaSO4的原料，未见脱硫石膏制备亚微米级α-半水石膏的报道，另外，从理论上来讲，制备得到的椭球状与六角棱柱状α-半水石膏产品的抗压抗折强度低于六方棱柱的α-半水石膏。
为进一步扩大脱硫石膏的综合利用范围，实现废弃资源的高附加值利用，本发明开发了一条创新性的制备高白度短柱状亚微米级α-半水石膏的方法。
发明内容：
本发明的目的是针对当前技术中存在的高白度短柱状α-半水石膏因颗粒较大存在应用受限的不足，提供一种脱硫石膏制备高白度短柱状亚微米级α-半水石膏的方法。本文采用两步高压法制备得到高白度短柱状亚微米级α-半水石膏，首先将脱硫石膏在N.N’-亚甲基双丙烯酰胺的添加下转化为菱柱状CaSO4·0.5H2O晶体，同时去除脱硫石膏中的杂质；再以中间产物作为原料，调整此次转晶过程物料配比，便可以得到高白度短柱状亚微米级α-半水石膏晶体。本发明利用两次溶解结晶过程成功实现有色杂质分离和产品提纯，制备得到高白度亚微级α-半水石膏产品，不仅解决了废弃资源脱硫石膏的堆积和二次污染问题，还为生产高白度且具有一定强度的小颗粒石膏提供了新方法。
本发明的技术方案为：
一种脱硫石膏制备高白度短柱状亚微米级α-半水石膏的方法，包括以下步骤：
(1)菱柱状产品的制备：
将N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、水、脱硫石膏加入到反应容器中混合，配制成反应浆液，并将浆液加热到120～125℃反应2～5h；
其中，质量比为N.N’-亚甲基双丙烯酰胺：脱硫石膏：水＝0.3～0.5：8～10：100；
(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固相进行洗涤至中性；
(3)干燥：将(2)步得到的产物在100℃下烘干3～6h，得到中间产物；
(4)将水、中间产物、NaCl、丁二酸、乙二醇混合后配制成反应浆液；其中，质量比为水：中间产物：NaCl：丁二酸：乙二醇＝100:14～20:2～5:0.02～0.06:0.2～2；
(5)将(4)中所得反应浆液置于聚四氟乙烯反应釜内，于温度为120℃～125℃，搅拌进行反应3～4h；
(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，对过滤得到的固相于100℃下进行烘干3～6h即可得到高白度短柱状亚微米级α-半水石膏。
所述的步骤(5)中的搅拌转速为80～150r/min。
本发明的有益效果：
本发明以废弃资源脱硫石膏为原料，利用粒度控制剂成功实现晶体颗粒粒度降低到亚微米级，两次溶解结晶使脱硫石膏中可溶性有色杂质充分脱除，大大提高了短柱状α-半水石膏的白度值；本文提供了一种从源头上解决短柱状α-半水石膏由于颗粒大、颜色深而造成的应用范围受到极大限制的新方法，可进一步满足对产品白度和强度要求更高的医学领域的需求，对提升废弃资源脱硫石膏的应用价值有重大的意义。具体体现在：
(1)现有的制备高白度短柱状亚微米级α-半水石膏的方法是以化学药品为原料进行的，化学药品纯度虽高，但其成本很高。如若能以固体废弃资源-脱硫石膏作为原料，研发出一种与化学药品制得的产品白度及性能相似的技术，不仅可以为公司采购每吨原料节约近5000元成本；同时还可以解决脱硫石膏大量堆积、污染环境等问题，对脱硫石膏的综合利用提供了新方向。所以，本发明利用溶解-再结晶方法，脱除脱硫石膏中的大部分有色杂质，得到晶体形貌为菱柱状的半水石膏中间产物，以此中间产物为原料生产出高白度的短柱状亚微米级α-半水石膏，为脱硫石膏的综合利用提供了一种新方法。
(2)α-半水石膏的形貌对其性能和应用有很大的影响，纳米和亚微米α-半水石膏具有很大的应用潜力。低长径比的α-半水石膏晶体具有较高的强度和较强的可注射性，能够很好的用于建材领域或者作为骨结合剂。目前大多数学者采用反相微乳液法制备短柱状纳米-亚微米级α-半水石膏过程中使用了大量的表面活性剂，这不仅使产品制备成本增加，还会导致产品收率较低；另外这种有机相参与的微乳环境使工艺处理比较复杂。本发明采用两步高压水溶液法，既克服了微乳环境下产品收率低的缺点，又使工艺流程得到简化。本文在保证工艺路线稳定的基础上对反应条件及产品性能进行定量化，得到产品白度值高于90％，长径比为1，长度为4μm左右的短柱状晶体，且粒度与现有的以微乳环境制备得到的短柱状α-半水石膏晶体粒度大小相似。
(3)利用废弃资源脱硫石膏作为原料，在本发明的工艺路线下，得到的高白度短柱状亚微米级α-半水石膏产品可应用于对产品白度及粒度要求较高的医学领域，附加值高。
附图说明
图1为实施例1的增白转晶的工艺流程图。
图2为实施例1中的中间产物的SEM图。
图3为实施例1中的最终产品的SEM图。
图4为实施例2中的最终产品的SEM图。
图5为实施例3中的最终产品的SEM图。
图6为实施例4中的最终产品的SEM图。
图7为实施例5中的最终产品的SEM图。
图8为实施例6中的最终产品的SEM图。
具体实施方式
现将本发明的具体实例叙述于后。
本发明所用的脱硫石膏原料为公知材料，基本组成和性质如下：
实施例1：具体操作如下
(1)菱柱状产品的制备：
将N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、水、脱硫石膏按照N.N’-亚甲基双丙烯酰胺：脱硫石膏：水＝0.3g:9g:100mL，配制反应浆液放置于聚四氟乙烯反应釜中，并将其加热到120℃反应140min；
(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水对所得的滤饼进行洗涤至中性；
(3)干燥：将(2)步得到的产物在100℃下烘干4h即可得到中间产物，如附图2所示，产品为形貌均匀的菱柱状产品。
(4)将中间产物、NaCl、丁二酸、乙二醇、水按照质量比：中间产物：NaCl：丁二酸：乙二醇：水＝18:3:0.02:0.2:100配制反应浆液；
(5)将(4)中所得反应浆液置于聚四氟乙烯反应釜内，于温度为120℃，搅拌转速为100r/min进行反应3h；
(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，所得的滤饼于100℃下进行烘干4h即可得到最终产品。
参照GB/T5950-2008中方法测得产品的R457白度值(Wr)为89.07％。获得的最终产品的SEM图如附图3，产品平均长径比为1，长度为4μm左右的六方棱柱状α-半水石膏晶体。在两次溶解-再结晶的过程中，脱硫石膏中的大部分杂质溶解在料浆中，在反应结束后的洗涤抽滤过程中实现与α-半水石膏晶体的分离，故产品白度较高。
实施例2：具体操作如下
(1)菱柱状产品的制备：
将N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、水、脱硫石膏按照N.N’-亚甲基双丙烯酰胺：脱硫石膏：水＝0.3g:9g:100mL配制反应浆液放置于聚四氟乙烯反应釜中，并将其加热到120℃反应140min；
(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水对所得滤饼进行洗涤至中性；
(3)干燥：将(2)步得到的产物在100℃下烘干4h即可得到中间产物；
(4)将中间产物、NaCl、丁二酸、乙二醇、水按照质量比：中间产物：NaCl：丁二酸：乙二醇：水＝18:3:0.02:0.96:100配制反应浆液；
(5)将(4)中所得反应浆液置于聚四氟乙烯反应釜内，于温度为120℃，搅拌转速为100r/min进行反应3h；
(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，所得滤饼于100℃下进行烘干4h即可得到最终产品。参照GB/T5950-2008中方法测得产品的R457白度值(Wr)为89.53％。添加少量的分散剂对产品的分散性有一定的改善作用，其SEM图如附图4所示。
实施例3：具体操作如下
(1)菱柱状产品的制备：
将N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、水、脱硫石膏按照N.N’-亚甲基双丙烯酰胺：脱硫石膏：水＝0.3g:9g:100mL配制反应浆液放置于聚四氟乙烯反应釜中，并将其加热到120℃反应140min；
(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水对所得滤饼进行洗涤至中性；
(3)干燥：将(2)步得到的产物在100℃下烘干4h即可得到中间产物；
(4)将中间产物、NaCl、丁二酸、乙二醇、水按照质量比：中间产物：NaCl：丁二酸：乙二醇：水＝18:3:0.02:1.61:100配制反应浆液；
(5)将(4)中所得反应浆液置于聚四氟乙烯反应釜内，于温度为120℃，搅拌转速为100r/min进行反应3h；
(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，所得滤饼于100℃下进行烘干4h即可得到最终产品。参照GB/T5950-2008中方法测得产品的R457白度值(Wr)为91.29％。获得的最终产品为形貌均一、结晶度良好的α-半水石膏晶体且长径比为0.5，长度为4μm左右。
添加适量的乙二醇后，晶体中产品的分散性明显得到改善，是因为乙二醇中的羟基可以与晶体(111)面的Ca2+相结合，从一定程度上抑制晶体的快速生长，同时乙二醇中的羟基与局部过多的Ca2+结合，使料浆中Ca2+浓度减小，减缓了半水石膏成核过快导致的团聚，最终得到的产品为形貌均匀、结晶性良好的短柱状晶体，其SEM图如附图5所示。
实施例4：具体操作如下
(1)菱柱状产品的制备：
将N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、水、脱硫石膏按照N.N’-亚甲基双丙烯酰胺：脱硫石膏：水＝0.3g:9g:100mL配制反应浆液放置于聚四氟乙烯反应釜中，并将其加热到120℃反应140min；
(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水对所得滤饼进行洗涤至中性；
(3)干燥：将(2)步得到的产物在100℃下烘干4h即可得到中间产物；
(4)将中间产物、NaCl、丁二酸、乙二醇、水按照质量比：中间产物：NaCl：丁二酸：乙二醇：水＝18:3:0.02:2:100配制反应浆液；
(5)将(4)中所得反应浆液置于聚四氟乙烯反应釜内，于温度为120℃，搅拌转速为100r/min进行反应3h；
(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，所得滤饼于100℃下进行烘干4h即可得到最终产品。参照GB/T5950-2008中方法测得产品的R457白度值(Wr)为88.63％。得到的最终产品SEM图如附图6所示，由图看出晶体呈现颗粒大、长径比大的特点。
实施例5：具体操作如下
(1)菱柱状产品的制备：
将N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、水、脱硫石膏按照N.N’-亚甲基双丙烯酰胺：脱硫石膏：水＝0.3g:9g:100mL配制反应浆液放置于聚四氟乙烯反应釜中，并将其加热到120℃反应140min；
(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水对所得滤饼进行洗涤至中性；
(3)干燥：将(2)步得到的产物在100℃下烘干4h即可得到中间产物；
(4)将中间产物、NaCl、丁二酸、乙二醇、水按照质量比：中间产物：NaCl：丁二酸：乙二醇：水＝12:3:0.02:1.61:100配制反应浆液；
(5)将(4)中所得反应浆液置于聚四氟乙烯反应釜内，于温度为120℃，搅拌转速为100r/min进行反应3h；
(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，所得滤饼于100℃下进行烘干4h即可得到最终产品。参照GB/T5950-2008中方法测得产品的R457白度值(Wr)为87.91％。产品的SEM图如图7所示，由图看出产品颗粒粒度大小不均，颗粒粒度较例2中的大，粒度较大会一定程使产品白度略有降低，但此白度仍能够满足目前牙科、陶瓷基材料的需求。
实施例6：具体操作如下
(1)菱柱状产品的制备：
将N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、水、脱硫石膏按照N.N’-亚甲基双丙烯酰胺：脱硫石膏：水＝0.3g:9g:100mL配制反应浆液放置于聚四氟乙烯反应釜中，并将其加热到120℃反应140min；
(2)将(1)步中所得浆料进行过滤，并用去离子水对所得滤饼进行洗涤至中性；
(3)干燥：将(2)步得到的产物在100℃下烘干4h即可得到中间产物；
(4)将中间产物、NaCl、丁二酸、乙二醇、水按照质量比：中间产物：NaCl：丁二酸：乙二醇：水＝20:3:0.02:1.61:100配制反应浆液；
(5)将(4)中所得反应浆液置于聚四氟乙烯反应釜内，于温度为120℃，搅拌转速为100r/min进行反应3h；
(6)将(5)步得到的产品进行过滤后，所得滤饼于100℃下进行烘干4h即可得到最终产品。参照GB/T5950-2008中方法测得产品的R457白度值(Wr)为89.73％。最终产品的SEM图如图8所示。晶体长径比为1.2，长度在5μm左右，从理论上讲，晶体特殊的六方棱柱形貌，使产品抗压抗折强度较高。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种用于医学领域的脱硫石膏制备高白度短柱状亚微米级α-半水石膏的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）菱柱状产品的制备：
将N.N’-亚甲基双丙烯酰胺、水、脱硫石膏加入到反应容器中混合，配制成反应浆液，并将浆液加热到120～125℃反应2～5 h；
其中，质量比为N.N’-亚甲基双丙烯酰胺：脱硫石膏：水=0.3～0.5：8～10：100；
（2）将（1）步中所得浆料进行过滤，并用去离子水对过滤得到的固相进行洗涤至中性；
（3）干燥：将（2）步得到的产物在100℃下烘干3～6h，得到中间产物；
（4）将水、中间产物、NaCl、丁二酸、乙二醇混合后配制成反应浆液；其中，质量比为水：中间产物：NaCl：丁二酸：乙二醇=100: 14～20: 2～5: 0.02～0.06: 0.2～2；
（5）将（4）中所得反应浆液置于聚四氟乙烯反应釜内，于温度为120℃ ～125℃，搅拌进行反应3～4h；
（6）将（5）步得到的产品进行过滤后，对过滤得到的固相于100℃下进行烘干3～6h即可得到高白度短柱状亚微米级α-半水石膏；
该石膏用于医学领域。
2.如权利要求1所述的用于医学领域的脱硫石膏制备高白度短柱状亚微米级α-半水石膏的方法，其特征为所述的步骤（5）中的搅拌转速为80～150r/min。
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