CN109704446B - 一种高效去除富营养水体中磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效去除富营养水体中磷的方法，具体为利用水泥与膨润土作为除磷剂，质量占比为水泥80％；膨润土20％。上述除磷剂在待处理水体中的添加量按质量份计量为0.025％‑0.2％。将上述除磷剂加入待处理水体中，混匀，反应，静置，即可完成水体的处理。本发明的除磷剂为粉末状，可直接加入水体中，加入后可均匀分散于水中并与水反应，因此本发明不需要增加其它特殊设施设备，除磷操作简便。本发明方法所用除磷剂比目前市场使用的常规的除磷剂成本更低，原料易得，易实现产业化。经过本方法处理后，水体中总磷能够快速达到相关标准。

Description

一种高效去除富营养水体中磷的方法

技术领域

本发明涉及一种水体除磷方法，尤其是一种以硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥作为主要原料的高效去除富营养水体中磷的方法。

背景技术

随着社会经济的快速发展，水体富营养化已成为全球河流、湖泊和水库以及城市和农业区水域环境管理的挑战，由于其造成的社会经济损失和生态破坏后果，已成为国内外关注的重点。自20世纪80年代以来，我国相关部门机构已采取一系列行动计划和措施，然而水体富营养化问题仍没有从根本上得到解决，问题仍然大量存在。

生态环境部通报的2018年1-12月全国地表水环境质量状况显示，2018年1-12月，监测的111个重点湖(库)中，劣Ⅴ类水质占8.1％；主要污染指标为总磷、化学需氧量和高锰酸盐指数。营养状态评价表明，有6个湖(库)呈中度富营养状态25个湖(库)呈轻度富营养状态。例如，太湖为轻度污染、轻度富营养，主要污染指标为总磷；巢湖为中度污染、轻度富营养，主要污染指标为总磷；滇池为轻度污染、轻度富营养，主要污染指标为化学需氧量和总磷。洱海、丹江口水库水质为优、中营养；白洋淀为轻度污染、轻度富营养，主要污染指标为总磷、化学需氧量和高锰酸盐指数。

由此可见，总磷是目前水体富营养化难以解决的现实问题，是目前污染各湖(库)的主要、甚至唯一污染物。针对水体除磷的方法研发是一项重要且迫切的课题。

一般认为，磷是水体富营养化最主要的诱发因子，水体中磷含量超过50μg/L就有助于藻类的生长，并影响地表水的质量。由于过多的氮、磷等可溶性营养物质输入水体，导致水体中的藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体中溶解氧量下降，水质恶化，进而影响了水生生态系统的正常运行。目前除磷方式主要分为生物除磷、化学沉淀除磷和吸附除磷。其中化学沉淀除磷在除磷量和除磷效果具有明显的优势，能适应多种水质，除磷设施占地面积小，但当前的化学沉淀除磷相对运行成本高，工艺控制复杂，易产生二次污染问题，因此仍然需要不断改进除磷工艺和开发新型处理剂。

化学除磷剂主要是钙盐、铁盐、铝盐以及无机一有机复合阳离子絮凝剂等。具体主要包括石灰，铝盐絮凝剂(硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等)，铁盐絮凝剂(硫酸亚铁、氯化铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等)。

铁盐和铝盐除磷最大的特点是投药前后pH波动不大，但对除磷设备有较强的腐蚀性。除此，铁盐作为沉淀剂会使得出水带有一定颜色，而采用石灰作为沉淀剂时会造成设备及管道结垢问题。为避免上述问题，目前多采用聚合氯化铝、聚合硫酸铁等聚合物作为沉淀剂。但由于聚合物中金属离子含量偏低，所以加药量相对增大，药剂成本相对较高。目前选用铝盐作为除磷剂的案例较多，但研究中使用铁盐的案例也存在。

然而通过除磷药剂的比选试验发现，传统自来水净化应用性能较好的铝盐、铁盐，在污水化学除磷方面使用效果并不突出。

专利201710453970.0(申请号)公开了利用给水污泥制备除磷剂的方法，其中将将聚合硫酸铁(或聚合氯化铝)、普通硅酸盐水泥、固化剂、致孔剂、粘结剂与干燥后的水污泥混合造粒除磷。

专利201010272692.7(申请号)，公开了一种具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒及其制备方法，其中采用硅酸水泥，膨润土，粉煤灰，氧化钙，硝基纤维素，硬硅钙石纤维粒子，造孔剂制成的陶粒，并沉入到水中进行除磷。

专利200910309068.7(申请号)，公开了免烧法制备的脱碳灰渣废水处理材料及制备方法，其中，利用脱硫废渣、水泥混合，成型后组成处理材料。

专利201210198180.x(申请号)，公开了一种同步脱氮除磷的人工湿地基地填料及其制备方法，其中利用改性粉煤灰，水泥，粉煤灰通过制备获得的粉末，用以作为人工湿地的填料。

除上述专利外中，还有其他很多关于除磷的技术，但是在目前已公开的除磷技术中，均存在以下问题：

1、化学试剂成分复杂，利用多种化学试剂，给水体造成二次污染；

2、与水作用时间短，快速沉于水底，不利于江河湖等富营养水体除磷；

3、除磷剂成本高，所需设施复杂；

4、部分具备除磷能力的除磷剂和除磷方法并不针对于富营养水体，因此在富营养水体中的使用效果不突出。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种富营养水体高效除磷方法，是一种利用除磷剂混合在富营养水体中，达到水体除磷的方法。

本发明具体为，利用硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥作为除磷剂。

如上所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，更进一步说明为，所述的除磷剂内还包括有膨润土。

如上所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，更进一步说明为，所述的水泥与膨润土的质量比为：

水泥80％-100％；

膨润土0-20％。

如上所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，更进一步说明为，所述的水泥与膨润土的质量比为：

水泥80％-90％；

膨润土10-20％。

如上所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，更进一步说明为，所述的水泥与膨润土的质量比为：

水泥80％；

膨润土20％。

如上所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，更进一步说明为，所述的除磷剂在水体中的添加量按质量份计量为0-1％。

如上所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，更进一步说明为，所述的除磷剂在待处理水体中的添加量按质量份计量为0.025％-0.2％。

如上所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，更进一步说明为，所述的除磷剂在待处理水体中的添加量按质量份计量为0.05％-0.1％。

如上所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，更进一步说明为，将所述除磷剂加入待处理水体中，混匀，反应，静置，处理完成。

如上所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，更进一步说明为，所述的反应时间为2min以上；静置时间为5小时以上。

本发明的有益效果：

运用本发明方法除磷效果显著，经过本方法的处理后，污水中总磷能够快速达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准(TP，0.5mg/L)，且优于一级A标准，达到《四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准》中的总磷排放限值(TP，0.3mg/L)。可以较为容易地稳定达到0.1mg/L的水平，使污水厂完全实现达标排放；也可使湖泊、水库等水体总磷稳定达到0.3mg/L以下。

本发明使用的除磷剂为粉末状，可直接加入水体中，加入后可迅速分散于水中并与水反应，因此本发明不需要增加其它特殊设施和设备，本方法除磷操作简便。

本发明方法除磷成本低，本发明中使用的除磷剂成本500～600元/吨，比使用目前市场常规的除磷剂成本低30-50％。

本发明中除磷剂以硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥为主要原料，主要化学成分为氧化物，包括氧化钙CaO、二氧化硅SiO₂、三氧化二铁Fe₂O₃、三氧化二铝Al₂O₃；而不同于传统的盐类的除磷剂。该材料难溶于水，在加入水中后发生一系列的水化反应，除磷效果好且不会带来可溶性离子的残留。传统除磷剂主要成分为盐类，易溶于水，会带来可溶性离子的残留。

本发明中的除磷剂难溶于水、质轻，可随水体的流动或水中粒子的运动而自由扩散在水体之中，在水体中长时间分散悬浮。

本发明中的除磷剂可在水中长时间持续作用，分散悬浮，持续反应达8h以上。

因本发明中除磷剂不同于常规的反应原理，可使处理剂在多次少量(可有效降低处理剂的使用量，从而降低成本，且经济环保)的使用条件下，无需任何外加设施设备的辅助，持续地分散在水中，高效、持久地发挥除磷作用，使用本发明的处理方法可有效解决江河、湖泊、水库等大水体，以及城市景观水体的除磷问题；在城镇黑臭水体治理方面也有明显效果。

本发明技术除磷方法所需的原料充足，合成路线简单，成本低，容易实现产业化。

附图说明

图1除磷剂添料比例实验中总磷质量浓度与去除率双坐标折线图。

图2除磷剂反应时间实验中总磷质量浓度折线图。

具体实施方式

本发明以水泥作为除磷剂的主要成份，本发明所述的水泥为硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥。水泥的占比为80％到100％。可以适当添加膨润土。本发明更优的方案为水泥与膨润土的质量比为：水泥80％；膨润土20％。

利用上述除磷剂添加在待处理水体中，添加量按质量份计量为0至1％。例如：0.025％、0.05％、0.1％、0.2％。

利用上述除磷剂时，将除磷剂加入待处理水体中，混匀，反应，静置，即处理完成。

反应时间为2-5min，5min以上更好；静置时间为5小时至24小时。

对于待处理污水的温度并不刻意要求，通常在0-35摄氏度。

本发明的施工方法为，将粉末状的水泥与粉末状膨润土按所需比例混合均匀，直接飘洒于待处理水体中，或兑水后喷洒在水体中即可，无需专门建立除磷处理设施。

针对于本发明公开的除磷剂，以下示例将对除磷剂使用比例、处理方式、反应时间和静置时间进行效果的论证。

水质指标检测方法依据《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002以及现场实验条件，监测指标选择pH、TP、TN、COD和氨氮，水质指标检测方法采用《水和废水监测分析方法(第四版)》中标准监测方法。

除磷剂添料比例(即除磷剂在污水中的添加比率)：

除磷剂添料比例分别为0、0.025％、0.05％、0.1％、0.2％，试验编号分别为CK、处理1、处理2、处理3、处理4，实验用水取自四川省邛崃市某城市生活污水处理厂生活污水进水，实验用水100L，水温18℃，实验反应时间设计为20min，静置时间20h。水质监测指标选择pH、TP、TN、COD和氨氮，但实验重点分析TP指标值的变化，pH、TN、COD和氨氮指标用于分析除磷剂对水质的影响，后续实验同此。实验样本TP检测数据如表1，其余指标值检测值如表2，总磷质量浓度与去除率如图1：

表1 除磷剂添料比例实验TP检测数据记录表

表2 除磷剂添料比例实验pH、TN、COD和氨氮检测数据记录表

表1中数据分析显示，TP除了添料0.025％结果值为0.46mg/L以外，其余几种处理结果值均小于0.2mg/L。从表2中分析可知，pH值随添料增加呈上升趋势，其余指标值均有所降低。通过对TP去除率折线图分析，除了处理1去除率比较低之外，处理2至处理4去除率均在79％以上，且缓慢增加，呈上升趋势。综合药剂成本与除磷效果，选择处理2是优选的实施方式。

除磷剂反应时间：

设计反应时间分别为0、5min、10min、20min、40min，根据上述实验，添料比选择0.05％。实验水取20L，水温18℃，无纺布过滤取样，处理液静置时间20h。实验各样本TP检测数据如表3，其余指标值检测值如表4，总磷质量浓度如图2：

表3 除磷剂反应时间实验TP检测数据记录表

表4 除磷剂反应时间实验pH、TN、COD和氨氮检测数据记录表

表3显示，加入除磷剂后，TP指标值即降为0.3mg/L以下，去除率均在70％以上。通过对TP去除率折线图分析显示：不搅拌或分别搅拌5min、10min、20min、40min TP去除率没有显著性差异，结果表明只要在待处理液中均匀洒下除磷剂，总磷指标即能降下来，但考虑到不同污水水质的不均匀性，混合反应(搅拌)5min可保证除磷效果。表4中数据显示，随反应时间增加，pH值上升；COD值先下降后升高，反应10min时COD值最低；TN和氨氮检测值有所波动，但变化不明显。

除磷剂静置时间：

设计静置时间分别为0、1h、2h、4h、8h、24h，根据以上实验结果，添料比选择0.05％，反应时间取用5min。实验水取20L，水温18℃。实验各样本TP检测数据如表5：

表5 除磷剂静置时间实验TP检测数据记录表

参考表5，处理液静置1h后即达到城镇污水排放一级A标准，在处理液静置8h后TP指标值降到0.3mg/L以下；在24h内总磷去除率逐渐增加，8～24h内总磷去除率增加不明显，为此，除磷实验选择静置时间范围为8～24h。

关于本发明的除磷剂配方比例的选择验证：

选用成都市内一处含磷量较高，水温7℃的混合污水，作为除磷剂原料选用验证污水样本。水样分为均匀的16份，每份1000ml；16份污水样本分为4组，每组选用4种不同配方的除磷剂进行处理；每组内4个污水样本分别加入相应的除磷剂0、0.05％、0.1％，0.2％。所有水样反应时间设置为2min，静置16h。

根据水泥与膨润土的用量，按配方比例生产除磷剂1、除磷剂2、除磷剂3、除磷剂4，具体含量比例见下表6(质量比)：

水样操作步骤如下表7：

获得的检测结果如下表8：

除磷效果分析表9：

通过分析上表6、7、8、9：

除磷剂1、除磷剂2、除磷剂3、除磷剂4均对原水的总磷去除有较明显的效果，总磷去除率可达57.95％-91.90％。随着除磷剂添加量的增多，除磷效果呈现出明显的梯度，具体为：

当添加量为0.05％时，各除磷剂的处理效果为总磷去除率57.95％-67.01％，总磷含量为0.455-0.587mg/L，其中除磷剂1的处理效果为较优。

当添加量为0.1％时，各除磷剂的处理效果为总磷去除率83.42％-88.47％，总磷含量为0.168-0.234mg/L，均达到《四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准》(DB51/2311-2016)规定的城镇污水TP排放指标限值0.3mg/L，其中除磷剂4的处理效果为较优。

当添加量为0.2％时，各除磷剂的处理效果为总磷去除率89.72％-91.90％，总磷含量为0.118-0.145mg/L，均达到《四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准》(DB51/2311-2016)规定的城镇污水TP排放指标限值0.3mg/L，其中除磷剂4的处理效果为较优。

Claims (9)

1.一种高效去除富营养水体中磷的方法，其特征在于，将粉末状硅酸盐水泥与粉末状膨润土按所需比例混合均匀作为除磷剂，直接飘洒于待处理水体中，加入后迅速分散于待处理水体中并与水反应；所述的除磷剂随水体的流动及水中粒子的运动而自由扩散在待处理水体之中。

2.如权利要求1所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，其特征在于，所述的水泥与膨润土的质量比为：

水泥80%-100%；膨润土0-20%。

3.如权利要求1所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，其特征在于，所述的水泥与膨润土的质量比为：

水泥80%-90%；膨润土10-20%。

4.如权利要求1所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，其特征在于，所述的水泥与膨润土的质量比为：

水泥80%；膨润土20%。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，其特征在于，所述的除磷剂在水体中的添加量按质量份计量为0-1%。

6.如权利要求1-4任一项所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，其特征在于，所述的除磷剂在待处理水体中的添加量按质量份计量为0.025%-0.2%。

7.如权利要求1-4任一项所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，其特征在于，所述的除磷剂在待处理水体中的添加量按质量份计量为0.05%-0.1%。

8.如权利要求1-4任一项所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，其特征在于，将所述除磷剂加入待处理水体中，混匀，反应，静置，处理完成。

9.如权利要求8所述的一种高效去除富营养水体中磷的方法，其特征在于，所述的反应时间为2min以上；静置时间为5小时以上。

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