CN109695044A - 一种具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料及其制备方法，属于阴极材料制备技术技术领域。该方法包括以下步骤：(1)对表面已处理干净的钛基体进行渗硼处理，渗硼剂为无水硼砂，无水碳酸钾和B4C，石墨坩埚为阳极，金属钛板为阴极，从而获得TiB2‑TiB/Ti梯度复合材料；(2)清理干净上述材料的表面；(3)将处理干净的复合材料进行熔盐电沉积TiB2，在获得表面电沉积了TiB2镀层的TiB2‑TiB/Ti梯度复合材料。本发明的方法能够获得具有均匀致密TiB2最外层的铝电解用阴极TiB2‑TiB/Ti梯度复合材料，同时加厚了TiB2层，延长该阴极材料的服役寿命。

Description

一种具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及阴极材料制备技术领域，具体涉及一种对钛基进行渗硼及电沉积处理，制备得到具有均匀致密TiB2层的TiB2-TiB/Ti铝电解用阴极梯度复合材料的方法。
【背景技术】
在铝电解中碳一直作为阴极内衬材料，但是其不被铝液湿润，容易被熔融电解质和铝液侵蚀而破损等。为了取代碳阴极内衬，人们不断努力寻找新型材料，到目前为止，TiB2是最理想的铝电解阴极内衬材料，因为TiB2不仅能被铝液很好地润湿，而且能抵抗铝液和熔融电解质的侵蚀，同时极距可以明显地缩短，槽电压和能量消耗可以大幅度地降低。如果与惰性阳极联合使用，节省电能达到20％-30％。目前，已有的导流型电解槽，是采用有机物与TiB2混合涂覆在碳素阴极上并通过高温碳化获得，这种阴极涂覆虽然已经开始在工业电解铝上得到应用，但涂层不稳定，易磨损，局部寿命太短，而使得其应用受到了限制。李军、李冰等人以石墨作为基体电沉积TiB2镀层作为铝电解阴极，但石墨基体与电沉积TiB2镀层的热膨胀系数相差较大在高温熔盐铝电解过程中由于表面应力作用而存在结合不牢的问题，使得其应用受到限制。在进一步的探索中采取了钛基体渗硼的方法直接得到了铝电解阴极用TiB2-TiB/Ti梯度复合材料。TiB2-TiB/Ti梯度复合材料有望成为理想的惰性可润湿性阴极材料，Ti、TiB和TiB2的密度较为接近，分别为4.57、4.56和4.52g/cm3；热膨胀系数也相差不大，依次分别为8.6×10-6、7.15×10-6和6.2×10-6/K，性能呈梯度变化。将Ti、TiB和TiB2构建为梯度复合阴极材料，可以避免TiB2层与基体性能的突变，从而可以解决铝电解工作温度下TiB2层与基体的结合强度变弱、性能恶化等问题；采用金属钛为基体，机械加工性能好，与金属集流体的连接问题也可以较好的解决；TiB2-TiB/Ti梯度复合阴极材料顶部的高纯度TiB2层将与铝液完全润湿，彻底解决润湿性的问题。
但是采用钛基体渗硼的方法直接得到的铝电解阴极用TiB2-TiB/Ti梯度复合材料顶层的TiB2层不均匀、不致密，甚至局部未能实现渗硼的目的，使得钛基体出现局部微裸露，作为铝电解阴极裸露的钛基体容易被腐蚀，使得其服役寿命难以达到要求。因此，有必要对现有的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料的制备方法进行改进，以避免钛基体被腐蚀，延长阴极材料的寿命。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料及其制备方法，以获得均匀致密TiB2最外层的铝电解用阴极TiB2-TiB/Ti梯度复合材料，同时加厚了TiB2层，延长该阴极材料的服役寿命。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对表面已处理干净的钛基体进行渗硼处理，电解质组分及质量分数为，70-80％的无水硼砂，10-15％的无水碳酸钾和10-15％的B4C，以石墨坩埚为阳极，金属钛板为阴极，控制阴极电流密度为100mA～200mA/cm2，熔盐电解质的温度为850℃～950℃，通电0.5～5小时，从而获得TiB2-TiB/Ti梯度复合材料；
(2)将步骤(1)得到的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行无损伤化清理，清理干净表面的杂质；
(3)将经步骤(2)处理干净后的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行熔盐电沉积TiB2，在硼的氧化物体系或者碱金属的氟硼酸盐、氟钛酸盐体系中，以石墨坩埚为阳极，TiB2-TiB/Ti梯度复合材料为阴极，温度为750-850℃，电流密度为0.08-0.12A/cm2的直流或者脉冲电流中处理1-2小时，获得表面电沉积了TiB2镀层的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料，即得具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料。
步骤(1)中所获得的样品材料为TiB2-TiB/Ti梯度复合材料，其结构为：Ti作为基体，TiB以晶须的形式生长在Ti基体上，如同钉子“扎入”了金属Ti基体中，增强了层间结合力，TiB2形成于过渡层的TiB晶须的根部，形成了基体为Ti，过渡层为TiB，外层为TiB2的梯度复合材料。
上述步骤(2)中，TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行无损伤化清理目的为：把TiB2-TiB/Ti梯度复合材料清理干净使TiB2完全暴露在表面，同时保护TiB2-TiB/Ti梯度复合材料顶层的TiB2层不受到损伤。优选对TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行无损伤化清理的方法为：将TiB2-TiB/Ti梯度复合材料在0.5-3mol/L的氢氧化钠溶液煮沸50-75min，再在清水中常温浸泡100-140min，然后在0.5-2mol/L的盐酸中常温处理4-6min，最后在清水中使用超声波清洗干净。
步骤(3)中，具体地，所述干净的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料是在组分为NaCl-KCl-NaF-KBF4-K2TiF6的熔盐电解质体系中，在800℃的温度下和0.1A/cm2的脉冲电流中处理2小时。
更具体地，所述NaCl-KCl-NaF-KBF4-K2TiF6熔盐电解质体系中，各组分的摩尔比为：NaCl:KCl:NaF:KBF4:K2TiF6＝12:15:20:10:3。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明首先对干净的钛基体表面进行熔盐电解渗硼处理，TiB以晶须的形式生长在Ti基体上，如同钉子“扎入”了金属Ti基体中，增强了层间结合力，TiB2形成于过渡层的TiB晶须的根部，形成了基体为Ti，过渡层为TiB，外层为TiB2的分层良好的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料；然后再在TiB2-TiB/Ti梯度复合材料表面熔盐电沉积TiB2，获得了厚度可以达到15～40μm的TiB2层；实现了TiB2-TiB/Ti梯度复合材料中TiB2最外层的均匀致密化，避免了在铝电解工业使用过程中钛基体被腐蚀，同时TiB2层厚度增加，使用寿命延长。
2、本发明中，在TiB2-TiB/Ti梯度复合材料表面再电沉积TiB2，由于TiB2、TiB晶须和Ti的密度以及热膨胀系数都十分接近，其性能又呈梯度变化，因而各层材料之间的结合强度均较高，消除了因为材料热膨胀系数不一样而造成的镀层脱落问题。
3、采用本发明的方法，先进行熔盐电解渗硼，再熔盐电沉积，在制备过程中，通过选择电解质作为渗硼剂，控制电流密度和电解温度、时间等参数，无需进行长时间的高温固渗处理，即可得到表面具有均匀致密TiB2层的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料，减少了生产中的能源消耗。
【附图说明】
图1为本发明实施例中步骤(1)所得TiB2-TiB/Ti梯度复合材料截面电化学抛光的SEM谱图。
图2为本发明实施例中步骤(3)所得梯度复合材料截面电化学抛光的SEM谱图。
图3为对比例1所得TiB2-TiB/Ti梯度复合材料截面电化学抛光的SEM谱图。
其中，1-为熔盐电沉积所得TiB2层，2-熔盐电解渗硼所得TiB2层，3-熔盐电解渗硼所得TiB晶须，4-Ti基体。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)对表面已处理干净的钛基体进行渗硼处理，电解质组分及质量分数为，70％的无水硼砂，15％的无水碳酸钾和15％的B4C，以石墨坩埚为阳极，金属钛板为阴极，控制阴极电流密度为100mA/cm2，熔盐电解质的温度为850℃，通电5小时，从而获得TiB2-TiB/Ti梯度复合材料；
(2)将步骤(1)得到的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行无损伤化清理，将TiB2-TiB/Ti梯度复合材料在0.5mol/L的氢氧化钠溶液煮沸75min，再在清水中常温浸泡100min，然后在0.5/L的盐酸中常温处理6min，最后在清水中使用超声波清洗干净。
(3)将经步骤(2)处理干净后的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行熔盐电沉积TiB2，在组分及摩尔比为NaCl:KCl:NaF:KBF4:K2TiF6＝12:15:20:10:3的熔盐电解质体系中，以石墨坩埚为阳极，TiB2-TiB/Ti梯度复合材料为阴极，温度为750℃，电流密度为0.12A/cm2的直流或者脉冲电流中处理1小时，获得表面电沉积了TiB2镀层的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料，即得具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料。
实施例2
(1)对表面已处理干净的钛基体进行渗硼处理，电解质组分及质量分数为，75％的无水硼砂，15％的无水碳酸钾和10％的B4C，以石墨坩埚为阳极，金属钛板为阴极，控制阴极电流密度为150mA/cm2，熔盐电解质的温度为800℃，通电4小时，从而获得TiB2-TiB/Ti梯度复合材料。
(2)将步骤(1)得到的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行无损伤化清理，将TiB2-TiB/Ti梯度复合材料在1mol/L的氢氧化钠溶液煮沸60min，再在清水中常温浸泡120min，然后在1mol/L的盐酸中常温处理5min，最后在清水中使用超声波清洗干净。
(3)将经步骤(2)处理干净后的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行熔盐电沉积TiB2，在组分及摩尔比为NaCl:KCl:NaF:KBF4:K2TiF6＝12:15:20:10:3的熔盐电解质体系中，以石墨坩埚为阳极，TiB2-TiB/Ti梯度复合材料为阴极，温度为800℃，电流密度为0.1A/cm2的直流或者脉冲电流中处理2小时，获得表面电沉积了TiB2镀层的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料，即得具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料。
实施例3
(1)对表面已处理干净的钛基体进行渗硼处理，电解质组分及质量分数为，80％的无水硼砂，10％的无水碳酸钾和10％的B4C，以石墨坩埚为阳极，金属钛板为阴极，控制阴极电流密度为200mA/cm2，熔盐电解质的温度为950℃，通电0.5小时，从而获得TiB2-TiB/Ti梯度复合材料。
(2)将步骤(1)得到的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行无损伤化清理，将TiB2-TiB/Ti梯度复合材料在3mol/L的氢氧化钠溶液煮沸50min，再在清水中常温浸泡140min，然后在2mol/L的盐酸中常温处理4min，最后在清水中使用超声波清洗干净。
(3)将经步骤(2)处理干净后的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行熔盐电沉积TiB2，在组分及摩尔比为NaCl:KCl:NaF:KBF4:K2TiF6＝12:15:20:10:3的熔盐电解质体系中，以石墨坩埚为阳极，TiB2-TiB/Ti梯度复合材料为阴极，温度为850℃，电流密度为0.08A/cm2的直流或者脉冲电流中处理2小时，获得表面电沉积了TiB2镀层的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料，即得具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料。
对比例1
(1)以泡沫钛为基体材料，采用熔盐电沉积法在泡沫钛基体表面沉积TiB2镀层；以KF和KCl的混合物为支撑电解质(KF和KCl的摩尔比为15∶1)，电沉积活性物质为K2TiF6和KBF4混合物(K2TiF6和KBF4的摩尔比1∶2.5)，电沉积温度为750℃，电流密度为0.6A/cm2，沉积时间为60min，泡沫钛的孔径以2.5～160μm；
(2)将沉积有TiB2镀层的泡沫钛在1000℃条件下进行固渗热处理10h，使得基体钛与TiB2镀层之间形成TiB晶须层，从而得到TiB2-TiB/Ti梯度复合多孔阴极材料。
性能测试：
(1)采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形态，。
实施例1-3中，经过步骤(1)得到的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料的截面SEM图见图1，从图中可以看出，TiB以晶须的形式生长在Ti基体上，如同钉子“扎入”了金属Ti基体中，TiB2形成于过渡层的TiB晶须的根部，形成了基体为Ti，过渡层为TiB，外层为TiB2的梯度复合材料，但TiB2的厚度较薄。经过步骤(3)得到的梯度复合材料的截面SEM图见图2，可以看到，表层TiB2的厚度致密均匀，且厚度大大增加，经测试，其厚度可达15～40μm。说明采用本发明的方法，可以得到表面具有致密均匀TiB2层的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料。
对比例1采用的现有技术的方法，先采用熔盐电沉积法在泡沫钛基体表面沉积TiB2镀层，然后通过长时间高温固渗得到TiB2-TiB/Ti梯度复合材料；该梯度复合材料的截面SEM图见图3，可以看出，其表面的TiB2层较薄，且不够均匀致密，在使用中，容易使钛基裸露，发生腐蚀。
(2)润湿测试
所得梯度复合材料在熔融铝液中测试润湿性，电解温度800℃；电流密度0.7A/cm2；电解质分子比2.27；电解质组成为79.48mass％Na3AlF6+10.34mass％AlF3+5.17mass％CaF2+5.00mass％Al2O3，电解时间15h，极距10mm。
实验结果显示，实施例1-3及对比例1所得TiB2-TiB/Ti梯度复合材料的表面均粘黏有铝液，说明该材料与铝液润湿良好。
(3)耐热冲击性试验
试验方法为，将润湿有铝液的梯度复合材料连续20次的浸入800℃熔融铝液中20分钟后在冷水中淬火检验耐热冲击性，结果显示铝液始终与梯度复合材料粘黏，未发现脱层现象。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (5)

1.具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对表面已处理干净的钛基体进行渗硼处理，电解质组分及质量分数为，70-80％的无水硼砂，10-15％的无水碳酸钾和10-15％的B4C，以石墨坩埚为阳极，金属钛板为阴极，控制阴极电流密度为100mA～200mA/cm2，熔盐电解质的温度为850℃～950℃，通电0.5～5小时，从而获得TiB2-TiB/Ti梯度复合材料；
(2)将步骤(1)得到的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行无损伤化清理，清理干净表面的杂质；
(3)将经步骤(2)处理干净后的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行熔盐电沉积TiB2，在硼的氧化物体系或者碱金属的氟硼酸盐、氟钛酸盐体系中，以石墨坩埚为阳极，TiB2-TiB/Ti梯度复合材料为阴极，温度为750-850℃，电流密度为0.08-0.12A/cm2的直流或者脉冲电流中处理1-2小时，获得表面电沉积了TiB2镀层的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料，即得具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，TiB2-TiB/Ti梯度复合材料进行无损伤化清理方法为：将TiB2-TiB/Ti梯度复合材料在0.5-3mol/L的氢氧化钠溶液煮沸50-75min，再在清水中常温浸泡100-140min，然后在0.5-2mol/L的盐酸中常温处理4-6min，最后在清水中使用超声波清洗干净。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述干净的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料是在NaCl-KCl-NaF-KBF4-K2TiF6熔盐电解质体系中，在800℃的温度下和0.1A/cm2的脉冲电流中处理2小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述NaCl-KCl-NaF-KBF4-K2TiF6熔盐电解质体系中，各组分的摩尔比为NaCl:KCl:NaF:KBF4:K2TiF6＝12:15:20:10:3。
5.由权利要求1-4中任一项制备得到的具有均匀致密TiB2层的钛基阴极材料。
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