CN109689834A - 汽车发动机冷却剂组合物，汽车发动机浓缩冷却剂组合物，以及操作内燃机的方法 - Google Patents

汽车发动机冷却剂组合物，汽车发动机浓缩冷却剂组合物，以及操作内燃机的方法 Download PDF

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Abstract

汽车发动机冷却剂组合物包含：作为粘度指数改进剂的表面活性剂；橡胶溶胀抑制剂；和基剂，其中橡胶溶胀抑制剂为选自下式(1)表示的化合物和下式(2)表示的化合物中的至少一种，[式(1)中，R1为氢，甲基或乙基]，[式(2)中，R2为氢，甲基或乙基]，该基剂包括至少一种选自一元醇，二元醇，三元醇和二醇单烷基醚的醇和/或水，且在25℃下的运动粘度为8.5mm2/s或更高，且橡胶溶胀抑制剂的含量相对于100质量份的冷却剂组合物为0.03质量份或更多且0.9质量份或更少。

Description

汽车发动机冷却剂组合物，汽车发动机浓缩冷却剂组合物，以 及操作内燃机的方法
背景技术
1.发明领域
本发明涉及汽车发动机冷却剂组合物，汽车发动机浓缩冷却剂组合物和操作内燃机的方法。
2.相关技术描述
已知用于冷却汽车发动机等的各种类型的冷却剂，并且在冷却剂中，由于其最高的冷却性能，水已被广泛用作发动机冷却剂。然而，不含电解质等的所谓的纯水在0℃或更低的温度下冻结，并且体积增加，可能导致发动机和散热器的损坏。因此，冷却剂组合物不是仅使用纯水，而是通过使用二醇例如乙二醇作为防冻性能的基剂，用水稀释该基剂以获得所需的冷冻温度，并混合各种必须使用的用于保护发动机或散热器中使用的金属，橡胶，树脂等以防止劣化的添加剂而形成。
然而，在使用二醇例如乙二醇的情况下，特别是在低温下，冷却剂组合物的粘度可能显著增加。因此，为了调节冷却剂的粘度，在其中混合粘度指数改进剂(日本专利No.5904278)，以及已经进行了通过在冷却剂中混合作为粘度指数改进剂的表面活性剂并因此适当地增加粘度来促使发动机快速预热并提高燃料效率的技术。另一方面，由于表面活性剂具有使汽车部件中使用的橡胶溶胀的缺点，因此混合了抗氧化剂以抑制在冷却剂中浸渍环境下橡胶的体积变化。
例如，在日本专利申请公开No.2009-242663(JP2009-242663A)中，描述了将含硫醇或酚类抗氧化剂混合在含有脂族一元酸的橡胶溶胀防冻剂/冷却剂组合物中。在WO2004/050785中，描述了羟基苯甲酸，异柠檬酸，乙酰水杨酸等作为添加剂混合以改善二醇组分的热稳定性。在WO2005/054398中，描述了通过在含有二醇作为主要组分和脂族羧酸或芳族羧酸的冷却剂组合物中混合没食子酸，没食子酸的衍生物或儿茶酚，铝或铝合金的黑化被预防。在GB961409中，描述了作为抗氧化剂的羟基化合物(儿茶酚)混合在冷却剂中。在日本专利公开No.2-51988中，描述了将间苯二酚，氟代甘氨酸等混合在用于氯化钙盐水的冷却剂中。
然而，如上所述与抗氧化剂混合的冷却剂可能在抑制橡胶溶胀方面效果不足或冷却剂可能显著变色。
发明内容
本发明提供一种汽车发动机冷却剂组合物，其具有特定的运动粘度并且能够抑制接触橡胶的溶胀和冷却剂的变色。本发明还提供用于获得这种汽车发动机冷却剂组合物的汽车发动机浓缩冷却剂组合物。
作为解决上述问题的深入研究的结果，本发明人通过将含有表面活性剂和基剂的冷却剂组合物与特定量的特定橡胶溶胀抑制剂组合来完成了本发明。
也就是说，本发明包括以下发明。
[1]一种汽车发动机冷却剂组合物，其包含：作为粘度指数改进剂的表面活性剂；橡胶溶胀抑制剂；和基剂，其中
橡胶溶胀抑制剂为选自下式(1)表示的化合物和下式(2)表示的化合物中的至少一种：
[在该式中，R1为氢，甲基或乙基]，
[在该式中，R2为氢，甲基或乙基]，所述基剂包括至少一种选自一元醇，二元醇，三元醇和二醇单烷基醚的醇和/或水，并且在25℃下的运动粘度为8.5mm2/s或更高，并且橡胶溶胀抑制剂的含量相对于100质量份的冷却剂组合物为0.03质量份或更多且0.9质量份或更少。
[2]根据[1]的冷却剂组合物，其中冷却剂组合物在100℃下的运动粘度可以为2.0mm2/s或更低。
[3]根据[1]或[2]的冷却剂组合物，其中橡胶溶胀抑制剂的含量相对于100质量份的冷却剂可以为0.05质量份或更多且0.5质量份或更少。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的冷却剂组合物，所述表面活性剂的含量相对于100质量份的冷却剂组合物可以为0.005质量份或更多且3质量份或更少。
[5]根据[1]至[4]中任一项的冷却剂组合物，其还可包含防锈剂。
[6]根据[1]至[5]中任一项的冷却剂组合物，其中所述基剂可包含有机溶剂。
[7]一种用于获得根据[1]至[6]中任一项的冷却剂组合物的汽车发动机浓缩冷却剂组合物，其用基剂稀释2至10质量倍以便使用。
[8]根据[7]的浓缩冷却剂组合物，其中，相对于100质量份浓缩冷却剂组合物，包含作为粘度指数改进剂的表面活性剂：0.1至99质量份；橡胶溶胀抑制剂：0.1至5质量份；和溶剂：0至99.8质量份。
[9]一种操作内燃机的方法，其使用根据[1]至[6]中任一项的冷却剂组合物作为冷却剂。
本发明的汽车发动机冷却剂组合物具有特定的运动粘度，因此可以改善内燃机的燃料效率效果。另外，本发明的汽车发动机冷却剂组合物可以抑制汽车部件中使用的橡胶的溶胀，同时抑制冷却剂的变色。另外，汽车发动机冷却剂组合物可通过稀释本发明的汽车发动机浓缩冷却剂组合物而获得。
附图简述
下面将参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征，优点以及技术和工业重要性，附图中相同的数字表示相同的元件，并且其中：
图1A是显示橡胶溶胀的推定机理的图；
图1B是显示橡胶溶胀的推定机理的图；
图1C是显示橡胶溶胀的推定机理的图；
图1D是显示橡胶溶胀的推定机理的图；和
图1E是显示橡胶溶胀的推定机理的图。
具体实施方式
本发明的汽车发动机冷却剂组合物(下文中，也称为本发明的冷却剂组合物)包括作为粘度指数改进剂的表面活性剂(A)，特定的橡胶溶胀抑制剂(B)和基剂(C)。本发明人发现，通过将含有作为粘度指数改进剂的表面活性剂的冷却剂组合物和基剂与特定的橡胶溶胀抑制剂组合，由于表面活性剂具有适当的增稠效果，赋予特定的运动粘度，并且可以抑制接触橡胶溶胀和冷却剂变色。现有技术的与抗氧化剂混合的冷却剂，特别是酚类抗氧化剂，不足以抑制橡胶的溶胀并导致显著的变色。然而，与特定橡胶溶胀抑制剂(B)混合的本发明的冷却剂组合物在抑制橡胶溶胀和抑制变色方面都是优异的。尽管由于根据本发明的粘度指数改进剂的适当增稠效果而表现出引起特定运动粘度的机制的细节尚不清楚，但可以想到以下内容。也就是说，可以想到的是，由于粘度指数改进剂存在于冷却剂中，形成与基剂的复合物，在冷却剂中形成某种类型的结构，并且该结构可以通过温度的变化而改变，因此可以调节冷却剂的粘度特性。但是，不应将其解释为局限于这些机制。
尽管不受理论限制，但可以想到的是，在本发明的冷却剂组合物中，橡胶溶胀抑制剂(B)抑制由于通过表面活性剂带入橡胶中的氧引起的氧化劣化，使得可以抑制橡胶溶胀。用于使与表面活性剂混合的冷却剂中的橡胶溶胀的推定机制示于图1A至1E中。首先，作为粘度指数改进剂的表面活性剂的疏水基团渗透到与冷却剂接触的橡胶中(图1A和1B)，并且表面活性剂的亲水基团将溶解有氧的冷却剂带入橡胶中，使得橡胶溶胀(图1C)。进入橡胶的氧氧化并使橡胶劣化，并且由于分子链的断裂和氧原子引入分子中，橡胶的交联密度降低(图1D)。表面活性剂和溶解有氧的冷却剂进一步进入并渗透到致密的橡胶表面层中，并使橡胶溶胀(图1E)。渗透的氧进一步氧化并使橡胶劣化，并且表面活性剂进一步使其中溶解有氧的冷却剂进入橡胶中，导致橡胶的溶胀增加(图1E)。
在本说明书中，术语“橡胶”是指与汽车发动机冷却剂接触的那些，例如汽车发动机，逆变器，电池和软管。其具体实例包括乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)，氢化丁腈橡胶(H-NBR)，丁腈橡胶(NBR)，氟橡胶(FKM)和硅橡胶(VMQ)。本发明的冷却剂组合物具有在橡胶分子的聚合物主链中的例如碳-氢键的结构，并且氧通过表面活性剂引入。因此，冷却剂组合物对其中容易发生分子链断裂和氧原子向分子中引入的橡胶表现出特别理想的效果。
在本说明书中，“低温”表示例如25℃，“高温”表示例如100℃。
用于本发明的冷却剂组合物中的表面活性剂(A)通常可用作冷却剂组合物中的粘度指数改进剂，并且不受特别限制，只要可以获得本发明的效果即可。表面活性剂(A)可以是非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的任何一种。可以单独使用一种表面活性剂(A)，或者可以组合使用其两种或更多种。
非离子表面活性剂的具体实例包括具有聚亚烷基二醇链的化合物，脂肪酸与多元醇如甘油、山梨糖醇或蔗糖的酯，脂肪酸链烷醇酰胺等。从耐热性和水溶性的观点出发，优选具有聚亚烷基二醇链的化合物，更优选具有聚乙二醇链的化合物。具有聚乙二醇链的化合物的实例包括聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，聚氧乙烯单烷基醚，聚氧乙烯二烷基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚乙二醇多元醇醚，聚乙二醇烷基氨基醚，聚乙二醇单脂肪酸酯，聚乙二醇二脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯蓖麻油，聚氧乙烯氢化蓖麻油和聚氧乙烯脂肪酸酰胺。其中，优选聚氧乙烯单烷基醚，脂肪酸链烷醇酰胺，聚乙二醇二脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪酸酰胺，其在低混合量下在25℃下的运动粘度大大增加和在100℃下的运动粘度略微增加，更优选聚氧乙烯单烷基醚。
聚氧化烯烷基醚优选为由下式(3)表示的化合物:
RaO-(RbO)p-H (3)
[式中，Ra为具有12或更多且24或更少碳原子的直链或支链烷基或烯基，Rb为亚乙基或亚丙基，p表示加入的RbO的平均摩尔数，且为0.5或更大且20或更小的数]。
关于上述Ra，烷基或烯基可以是直链或支链的，并且从增稠效果的观点来看，优选是直链的。烷基或烯基的碳原子数优选为12或更多且24或更少，更优选为16或更多且22或更少，甚至更优选为20或更多且22或更少。
其具体实例包括:烷基，例如月桂基，肉豆蔻基，十六烷基，十七烷基，异硬脂基，2-庚基十一烷基，硬脂基，花生基，山嵛基，和二十四烷基；和烯基，如油基。优选十六烷基，硬脂基和山嵛基，更优选硬脂基和山嵛基。
上述Rb优选为亚乙基或亚丙基，从增稠效果的观点来看，更优选为亚乙基。
上述p表示加入的RbO的平均摩尔数，从增稠效果的观点来看，优选为0.5或更大且20或更小的数，更优选为1或更大且15或更小的数，甚至更优选为2或更大且11或更小的数，甚至更优选为3或更大且8或更小的数。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，烷基苯磺酸盐，脂肪酸盐，烷基磷酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐。优选聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，其在低混合量下在25℃下的运动粘度大大增加和在100℃下的运动粘度略微增加。
聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐优选为由下式(4)表示的化合物:
RcO-(RdO)q-SO3M (4)
[式中，Rc为具有16或更多且24或更少碳原子的直链或支链的烷基或烯基，Rd为亚乙基或亚丙基，q表示加入的RdO的平均摩尔数，且为0.5或更大且10或更小的数，M是阳离子或氢原子]。
关于上述Rc，烷基可以是直链或支链的，并且从增稠效果的观点来看，优选是直链的。烷基和烯基的碳原子数优选为16或更多且24或更少，更优选为18或更多且22或更少，甚至更优选为20或更多且22或更少。
其具体实例包括:烷基，例如十六烷基，十七烷基，异硬脂基，2-庚基十一烷基，硬脂基，花生基，山嵛基，二十四烷基；和烯基，如油基。优选十六烷基，硬脂基，花生基和山嵛基，更优选山嵛基。
上述Rd优选为亚乙基或亚丙基，从增稠效果的观点来看，更优选为亚乙基。
上述q表示加入的RdO的平均摩尔数，并且从在低温和高温下具有特定运动粘度的观点来看，优选为0.5或更大且10或更小的数，以及更优选为1或更大且8或更小的数，更优选为2或更大且7或更小的数，甚至更优选为3或更大且6或更小的数。
上述M是阳离子或氢原子，并且优选是阳离子。阳离子的具体实例包括碱金属离子和铵离子，碱金属的实例包括锂，钠和钾。钠或钾是优选的。
阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐和季铵盐。
两性表面活性剂的实例包括烷基甜菜碱和烷基胺氧化物。
用于本发明的冷却剂组合物中的表面活性剂(A)通常可用作冷却剂组合物中的粘度指数改进剂，并且不受特别限制，只要可以获得本发明的效果。从增稠效果的观点来看，优选非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，更优选阴离子表面活性剂。
本发明的冷却剂组合物可含有碱金属化合物(A')。在使用的表面活性剂(A)是阴离子表面活性剂，特别是由式(4)表示的阴离子表面活性剂的情况下，优选含有碱金属化合物(A')。
碱金属化合物(A')是选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一种，碱金属盐不包括表面活性剂(A)。碱金属的实例包括钠，钾和锂。碱金属盐的实例包括无机酸或有机酸的碱金属盐，和三唑或噻唑的碱金属盐。无机酸的碱金属盐的实例包括亚硝酸的碱金属盐，如亚硝酸钠和亚硝酸钾；硝酸碱金属盐，如硝酸钠和硝酸钾；钼酸碱金属盐，如钼酸钠和钼酸钾；次氯酸的碱金属盐，如次氯酸钠和次氯酸钾；硫酸的碱金属盐，如硫酸钠和硫酸钾；碳酸的碱金属盐，如碳酸钠和碳酸钾；碱金属盐酸盐，如氯化钠和氯化钾；磷酸碱金属盐，如磷酸钠和磷酸钾；硅酸的碱金属盐，如硅酸钠和硅酸钾；和硼酸的碱金属盐，如硼酸钠和硼酸钾。有机酸的碱金属盐的实例包括芳族羧酸例如苯甲酸，对甲苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的碱金属盐；和脂族多元羧酸例如壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸和柠檬酸的碱金属盐。三唑或噻唑的碱金属盐的实例包括苯并三唑的碱金属盐。在上述碱金属盐中，从使冷却剂组合物在低温和高温下的运动粘度在上述预定范围内的观点来看，优选脂族多元羧酸的碱金属盐，更优选癸二酸二钾。在使用碱金属盐作为防锈剂和/或pH调节剂的情况下，推测其用作碱金属盐。在这种情况下，碱金属化合物不一定需要单独添加。
碱金属氢氧化物没有特别限制，并且其具体实例包括氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾。在上述碱金属氢氧化物中，从使冷却剂组合物在低温和高温下的运动粘度在上述预定范围内的观点来看，优选氢氧化钾。
相对于上述基剂(相对于100g)，本发明的冷却剂组合物中的表面活性剂(A)的含量从使冷却剂组合物在低温和高温下的运动粘度在上述预定范围内的观点来看优选为0.01mmol或更多，更优选为0.05mmol或更多，更优选为0.1mmol或更多，甚至更优选为0.15mmol或更多，甚至更优选为0.2mmol或更多，甚至更优选为0.25mmol或更多，甚至更优选为0.3mmol或更多，甚至更优选为0.4mmol或更多，从提高冷却性和抑制半固化的观点来看优选为3mmol或更少，更优选为2mmol或更少，甚至更优选为1mmol或更少，且从这些观点来看优选为0.01mmol或更多且3mmol或更少，更优选为0.05mmol或更多且3mmol或更少，甚至更优选为0.1mmol或更多且2mmol或更少，甚至更优选0.2mmol或更多且1mmol或更少，甚至更优选0.25mmol或更多且0.8mmol或更少，甚至更优选0.3mmol或更多且0.8mmol或更少，甚至更优选0.4mmol或更多且0.8mmol或更少。在使用防锈剂和/或pH调节剂的情况下，表面活性剂(A)的含量相对于基剂和防锈剂和/或pH调节剂的总量(相对于100g)优选在上述范围内。
另外，在本发明的冷却剂组合物的另一个实施方案中，相对于100质量份本发明的冷却剂组合物，表面活性剂(A)的含量从使冷却剂组合物在低温和高温下的运动粘度在上述预定范围内的观点来看优选为0.005质量份或更多，更优选为0.01质量份或更多，甚至更优选为0.05份或更多，更优选为0.08质量份或更多，甚至更优选为0.1质量份或更多，甚至更优选为0.2质量份或更多，从提高冷却性和抑制半固化的观点来看优选为3质量份或更少，更优选为1.8质量份或更少，甚至更优选为1质量份或更少，甚至更优选为0.6质量份或更少，从这些观点来看优选为0.005至3质量份，更优选为0.01至1.8质量份，甚至更优选为0.08至1质量份，甚至更优选为0.1至0.6质量份，更优选为0.2至0.6质量份。
本发明的冷却剂组合物中与所使用的表面活性剂(A)组合的碱金属化合物(A')的含量相对于上述基剂(相对于100g)从使冷却剂组合物在低温和高温下的运动粘度在上述预定范围内的观点来看优选为0.5mmol或更多，更优选1.0mmol或更多，甚至更优选1.5mmol或更多，甚至更优选3mmol或更多，甚至更优选5mmol或更多，从提高冷却性和抑制沉淀的观点来看优选为90mmol或更少，更优选为70mmol或更少，甚至更优选为45mmol或更少，甚至更优选为20mmol或更少，甚至优选为15mmol或更少，从这些观点来看优选为0.5mmol或更多且90mmol或更少，更优选为1mmol或更多且90mmol或更少，甚至更优选为1mmol或更多且70mmol或更少，甚至更优选为1mmol或更多且45mmol或更少，甚至更优选为1.5mmol或更多且20mmol或更少，甚至更优选为3mmol或更多且20mmol或更少，甚至更优选为5mmol或更多且15mmol或更少。在使用防锈剂和/或pH调节剂的情况下，碱金属化合物的含量相对于基剂和防锈剂和/或pH调节剂的总量(相对于100克)优选在上述范围内。另外，在使用防锈剂和/或pH调节剂的情况下，通过包含防锈剂和/或pH调节剂作为碱金属化合物来计算碱金属化合物的摩尔数。
在与C22H45O-(CH2CH2O)4-SO3Na或C22H45O-(CH2CH2O)4-SO3K作为表面活性剂(A)一起使用的情况下，碱金属化合物(A')的含量为相对于上述基剂(相对于100g)，优选1.0mmol或更多且90mmol或更少，更优选1.0mmol或更多且45mmol或更少。在使用碱金属盐和碱金属氢氧化物两者的情况下，碱金属化合物的含量是其总摩尔数。在使用碱金属化合物作为防锈剂和/或pH调节剂的情况下，通过包含防锈剂和/或pH调节剂作为碱金属化合物来计算碱金属化合物的摩尔数。
本发明冷却剂组合物中与所使用的表面活性剂(A)组合的碱金属化合物(A')在100质量份本发明的冷却剂组合物中的含量从使冷却剂组合物在低温和高温下的运动粘度在上述预定范围内的观点来看优选为0.01质量份或更多，更优选为0.02质量份或更多，甚至更优选为0.03质量份或更多，甚至更优选为0.05质量份或更多，甚至更优选为0.1质量份或更多，甚至更优选为0.25质量份或更多，甚至更优选为0.5质量份或更多，甚至更优选为1质量份或更多，从提高冷却性和抑制沉淀的观点来看优选为30质量份或更少，更优选为21质量份或更少，甚至更优选为20质量份或更少，甚至更优选为10质量份或更少，甚至更优选为7质量份或更少，甚至更优选5质量份或更少。从这些观点来看，碱金属化合物的含量优选为0.01至30质量份，更优选为0.01至20质量份，甚至更优选为0.02至10质量份，甚至更优选为0.03至10质量份，甚至更优选0.05至7质量份，甚至更优选0.1至7质量份，甚至更优选0.5至7质量份，甚至更优选1至7质量份，甚至更优选1至5质量份。在使用碱金属化合物作为防锈剂和/或pH调节剂的情况下，通过包含防锈剂和/或pH调节剂作为碱金属化合物来计算碱金属化合物的含量。
在本发明的冷却剂组合物中，碱金属离子与表面活性剂(A)的摩尔比(碱金属离子/表面活性剂)从使冷却剂组合物在低温和高温下的运动粘度在上述预定范围内的观点来看优选为1.5或更高，优选为2.5或更高，甚至更优选3或更高，甚至更优选5或更高，甚至更优选10或更高，甚至更优选20或更高，甚至更优选30或更高，甚至更优选40或更高，从相同的观点来看优选为3000或更低，更优选为2500或更低，甚至更优选为2000或更低，甚至更优选为1500或更低，甚至更优选为1100或更低，甚至更优选1000或更低，甚至更优选700或更低，甚至更优选500或更低，甚至更优选300或更低，甚至更优选200或更低，甚至更优选100或更低，从这些观点来看优选为1.5或更高且3000或更低，更优选为2.5或更高且3000或更低，甚至更优选为3或更高且2500或更低，甚至更优选为5或更高且2000或更低，甚至更优选为5或更高且1500或更低，甚至更优选10或更高且1000或更低，甚至更优选10或更高且700或更低，甚至更优选20或更高且500或更低，甚至更优选30或更高且300或更低，更优选为30或更高且200或更低，甚至更优选为30或更高且100或更低，甚至更优选为40或更高且100或更低。
在存在多种碱金属的情况下，碱金属离子的摩尔数是碱金属的总摩尔数。碱金属离子是指冷却剂中所有碱金属的离子，不仅含有来自碱金属化合物的碱金属离子，还含有来自表面活性剂的碱金属离子和来自其他任意组分如锈抑制剂和pH调节剂的碱金属离子。另外，在表面活性剂为混合物的情况下，表面活性剂的摩尔数是混合物的组分的总摩尔数。
本发明的冷却剂组合物含有特定的橡胶溶胀抑制剂(B)。橡胶溶胀抑制剂(B)是选自由下式(1)表示的化合物和下式(2)表示的化合物中的至少一种：
[式中，R1为氢，甲基或乙基]，
[式中，R2为氢，甲基或乙基]。
尽管本发明的冷却剂组合物含有表面活性剂(A)作为粘度指数改进剂，但是通过包含橡胶溶胀抑制剂，冷却剂组合物可以抑制橡胶的溶胀和冷却剂的变色。
式(1)或(2)表示的化合物对橡胶的作用不受理论限制。然而，可以想到橡胶的氧化劣化是自由基链反应，橡胶分子作为自由基与它们自身反应，使得橡胶分子减少。在由式(1)表示的化合物中，从溶解性的观点来看，R1优选为甲基或乙基。在由式(2)表示的化合物中，从溶解性的观点来看，R2优选为甲基或乙基。
本发明的冷却剂组合物中与所使用的表面活性剂(A)组合的橡胶溶胀抑制剂(B)在100质量份本发明的冷却剂组合物中的含量从抑制橡胶的溶胀的观点出发为0.03质量份或更多，优选为0.05质量份或更多，更优选为0.1质量份或更多，甚至优选为0.15质量份或更多，甚至更优选为0.2质量份或更多，从抑制冷却剂变色的观点出发为0.9份或更少，优选为0.5质量份或更少，甚至优选为0.45质量份或更少，甚至更优选为0.4质量份或更少，甚至更优选为0.35质量份或更少。从这些观点出发为0.03质量份或更多且0.9质量份或更少，优选为0.05质量份或更多且0.5质量份或更少，更优选为0.1质量份或更多且0.45质量份或更少，甚至更优选0.15质量份或更多且0.4质量份或更少，甚至更优选0.2质量份或更多且0.35质量份或更少。在使用由式(1)和/或(2)表示的化合物作为其它添加剂如防锈剂的情况下，后面将描述，橡胶溶胀抑制剂的含量通过包括其它添加剂作为橡胶溶胀抑制剂来计算。
本发明的冷却剂组合物中与所用表面活性剂(A)组合的橡胶溶胀抑制剂(B)的含量相对于下述基剂(相对于100g)从抑制橡胶溶胀的观点出发优选为0.3mmol或更多，更优选为0.6mmol或更多，甚至更优选为0.8mmol或更多，甚至更优选为1.1mmol或更多，从抑制冷却剂变色的观点出发优选为4.0mmol或更少，更优选为3.6mmol或更少，甚至更优选为3.2mmol或更少，甚至更优选为2.8mmol或更少，从这些观点出发优选为0.3mmol或更多且4.0mmol或更少，更优选为0.6mmol或更多且3.6mmol或更少，甚至更优选为0.8mmol或更多且3.2mmol或更少，甚至更优选为1.1mmol或更多且2.8mmol或更少。在使用防锈剂和/或pH调节剂的情况下，橡胶溶胀抑制剂的含量优选在上述相对于基剂和防锈剂和/或pH调节剂的总量(相对于100克)的范围内。在使用由式(1)和/或(2)表示的化合物作为其它添加剂如防锈剂的情况下，后面将描述，通过包括其它添加剂作为橡胶溶胀抑制剂来计算橡胶溶胀抑制剂的摩尔数。
在与作为表面活性剂(A)的C22H45O-(CH2CH2O)4-SO3Na或C22H45O-(CH2CH2O)4-SO3K一起使用的情况下，橡胶溶胀抑制剂(B)的含量相对于下述基剂(相对于100g)，优选为0.8mmol或更多且3.2mmol或更少，更优选为1.1mmol或更多且2.8mmol或更少。在使用由式(1)和/或(2)表示的化合物作为其它添加剂如防锈剂的情况下，后面将描述，通过包括其它添加剂作为橡胶溶胀抑制剂来计算橡胶溶胀抑制剂的摩尔数。
在本发明的冷却剂组合物中，橡胶溶胀抑制剂(B)与表面活性剂(A)的摩尔比(橡胶溶胀抑制剂/表面活性剂)从抑制橡胶的溶胀的观点出发优选为0.36或更高，更优选为0.72或更高，甚至更优选为0.96或更高，甚至更优选为1.3或更高，从抑制冷却剂变色的观点出发优选为4.8或更低，更优选为4.3或更低，甚至更优选为3.8或更低，甚至更优选为3.3或更低。从这些观点出发优选为0.36至4.8，更优选为0.72至4.3，甚至更优选为0.96至3.8，甚至更优选为1.3至3.3。在使用由式(1)和/或(2)表示的化合物作为其它添加剂如防锈剂的情况下，后面将描述，橡胶溶胀抑制剂的含量通过包括其它添加剂作为橡胶溶胀抑制剂来计算。
在存在多种类型的由式(1)表示的化合物和/或由式(2)表示的化合物的情况下，橡胶溶胀抑制剂的含量是式(1)表示的化合物和/或由式(2)表示的化合物的总含量。此外，在存在多种类型的由式(1)表示的化合物和/或由式(2)表示的化合物的情况下，橡胶溶胀抑制剂的摩尔数是由式(1)表示的化合物和/或由式(2)表示的化合物的总摩尔数。
在本发明的冷却剂组合物中使用的基剂(C)的实例包括水和有机溶剂，其可以单独用作水或有机溶剂，或者作为水和有机溶剂的混合物使用。考虑到防冻性能，优选使用水和有机溶剂的混合物。在本发明的冷却剂组合物中，优选含有基剂(C)作为主要组分。这里，“主要组分”是用作冷却剂组合物的基础并指示最丰富组分的组分。如果需要，可以在基剂(C)中混合添加剂等，以在不损害本发明效果的范围内使用。在本说明书中，包含在本发明的冷却剂组合物中的相应组分被定义为其他添加剂，这将在后面描述。
有机溶剂通常可以用于冷却剂组合物中，并且不受特别限制，只要可以获得本发明的效果。优选水性有机溶剂，并且其实例包括选自由一元醇，二元醇，三元醇和二醇单烷基醚组成的组中的至少一种醇。
一元醇的实例包括选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇和辛醇中的一种或两种或更多种的混合物。
二元醇的实例包括选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇和己二醇中的一种或两种或更多种的混合物。
三元醇的实例包括选自甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，5-甲基-1,2,4-庚三醇和1,2,6-己三醇中的一种或两种或更多种的混合物。
二醇单烷基醚的实例包括选自乙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，三乙二醇单甲醚，四乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二乙二醇单乙醚，三乙二醇单乙醚，四乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇单丁醚和四乙二醇单丁醚中的一种或两种或多种的混合物。
在上述有机溶剂中，从操作性，成本和获得容易性的观点来看，优选乙二醇，丙二醇和1,3-丙二醇。
因此，基剂(C)优选含有选自乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇和水中的一种或多种，更优选含有乙二醇和水。另外，基剂(C)优选由选自乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇和水中的一种或多种组成，更优选由乙二醇和水组成。作为基剂中使用的水，优选去离子水。
在100质量份本发明的冷却剂组合物中，基剂(C)的含量从作为冷却剂的功能的观点来看优选为50质量份或更多，更优选为75质量份或更多，甚至更优选为80质量份或更多，甚至更优选为90质量份或更多，从混合本发明的冷却剂组合物的组分的观点来看更优选为99.92质量份或更少，更优选为99.9质量份或更少，甚至更优选为99.8质量份或更少，更优选为99.7质量份或更少，从这些观点来看优选为50至99.92质量份，更优选为80至99.9质量份，甚至更优选为90至99.9质量份，甚至更优选90至99.8质量份，甚至更优选90至99.7质量份。
在基剂(C)含有水和醇的情况下，考虑到防冻性和易燃性，可以任意调节水和醇之间的混合比。从避免产生闪点的观点来看，基剂中水和醇的质量比优选为20:80至90:10(水:醇)，更优选为40:60至75:25。
从抑制低温下的冷却损失的观点来看，本发明的冷却剂组合物在25℃下的运动粘度为8.5mm2/s或更高，从避免水泵上的负载并抑制内燃机的不良燃料效率的观点来看优选为3000mm2/s或更低。从这些观点来看，在25℃下的运动粘度优选为8.5至3000mm2/s，更优选为9至2000mm2/s，甚至更优选为50至1000mm2/s。
从保持高温冷却能力和防止过热的观点来看，本发明的冷却剂组合物在100℃下的运动粘度为2.0mm2/s或更低，优选0.3至2.0mm2/s，更优选0.4至1.8mm2/s。例如，可以通过测量散热器的热透射率来评估冷却剂组合物的冷却能力。100％水的冷却剂在100℃下的运动粘度为0.3mm2/s。
在本发明的冷却剂中，通过包括上述组分，可以将运动粘度设定在上述预定范围内。在希望增加在25℃下的运动粘度的情况下，这可以通过以下方法来实现：增加表面活性剂(A)的含量的方法，在使用碱金属化合物(A’)情况下调节碱金属化合物(A’)的含量的方法，在基剂(C)含有醇的情况下增加醇含量的方法等。另外，在希望降低在100℃下的运动粘度的情况下，这可以通过以下方法来实现：降低表面活性剂(A)的含量的方法，在使用碱金属化合物(A’)的情况下调节碱金属化合物(A’)的含量的方法，在基剂(C)含有醇的情况下降低醇含量的方法等。
如果需要，可以在不损害本发明效果的范围内在本发明的冷却剂组合物中混合除上述组分(A)至(C)之外的其它添加剂。
例如，为了有效地抑制发动机冷却剂路径中使用的金属的腐蚀，本发明的冷却剂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含至少一种防锈剂。防锈剂的实例包括磷酸和/或其盐，脂族羧酸和/或其盐，芳族羧酸和/或其盐，三唑，噻唑，硅酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，硼酸盐，钼酸盐和胺盐中的任何一种或两种或更多种的混合物。
例如，为了防止金属的腐蚀，本发明的冷却剂组合物可以包括在不损害本发明的效果的范围内的至少一种pH调节剂。pH调节剂的实例包括氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂中的任何一种或两种或更多种的混合物。
本发明的冷却剂组合物在25℃下的pH优选为6或更高，更优选为7或更高，并且优选为10或更低，更优选为9或更低。
对于本发明的冷却剂组合物，例如，可以在不损害本发明的效果的范围内适当地添加着色剂，染料，分散剂，苦味剂等。
相对于100质量份的组合物，其中混合的上述其他添加剂的总量通常为10质量份或更少，并且优选为5质量份或更少。
在本发明中，冷却剂组合物的制备方法没有特别限制，只要可以获得本发明的效果，并且可以使用典型的冷却剂组合物的制备方法。例如，可以通过在低温下均匀搅拌来生产冷却剂组合物。本发明的冷却剂组合物更优选通过在混合后将混合物加热至优选60℃或更高，更优选80℃或更高，优选100℃或更低，在必要时搅拌所得物，将所得物溶解，然后将所得物冷却至室温(20℃)来制备。
本发明还涉及汽车发动机浓缩冷却剂组合物(下文中，也称为本发明的浓缩冷却剂组合物)。本发明的浓缩冷却剂组合物是含有表面活性剂(A)作为本发明的冷却剂组合物的粘度指数改进剂，橡胶溶胀抑制剂(B)和溶剂(C')的组合物，如果需要的话。本发明的浓缩冷却剂组合物可用于通过用基剂(C)稀释例如2至10质量倍来获得本发明的冷却剂组合物。溶剂(C')是可以用于典型的冷却剂组合物的液体如水和二醇，并且作为其具体实例，引用了关于基剂(C)的上述描述。另外，溶剂(C')可以与基剂(C)相同或不同。即使在作为粘度指数改进剂的表面活性剂(A)，橡胶溶胀抑制剂(B)和碱金属化合物(A')在需要时预先浓缩的情况下，本发明的浓缩冷却剂组合物在稀释后也可以抑制橡胶溶胀。因此，浓缩的冷却剂组合物可以在即将供应到发动机之前用基剂(C)稀释而用作冷却剂组合物。另外，在本发明的浓缩冷却剂组合物中，可以在不损害本发明所得冷却剂组合的效果的范围内混合其它添加剂。作为添加剂，引用了关于本发明的冷却剂组合物的以上描述。此外，添加剂也可以在溶剂(C')中混合使用。
本发明的浓缩冷却剂组合物的一个实施方案，相对于100质量份浓缩冷却剂组合物，可包括下列组分：(A)作为粘度指数改进剂的表面活性剂：0.1至99质量份；(B)橡胶溶胀抑制剂：0.1至5质量份；和(C')溶剂：0至99.8质量份。
本发明的浓缩冷却剂组合物可含有碱金属化合物(A')。相对于100质量份浓缩冷却剂组合物，本发明的浓缩冷却剂组合物中碱金属化合物(A')的含量优选为1至30质量份，更优选为5至15份。
本发明的冷却剂组合物通常可用作冷却剂，并且优选用作内燃机的冷却剂。因此，本发明还涉及一种操作内燃机的方法，其中本发明的冷却剂组合物用作冷却剂(下文中，也称为本发明的操作内燃机的方法)。根据本发明的操作内燃机的方法，可以大大提高内燃机的燃料效率效果。本发明的冷却剂组合物还可以用作电池堆，燃料电池堆等的冷却剂。
在下文中，将使用实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。另外，配方中的数值代表质量份。
[1.LLC的准备]
将下表1中所示配方的材料加入，搅拌并混合在一起，从而产生LLC。在表1中，使用由Kokura Synthetic Industries，Ltd.制造的癸二酸作为防锈剂，使用由Osaka SodaCo.，Ltd.制造的苛性钾作为pH调节剂。用作橡胶溶胀抑制剂的化合物的结构如下所示。
[表1]
LLC
材料 混合量(质量份)
乙二醇 90.6
水 1.2
防锈剂 4.2
pH调节剂 4
[实施例1至6和比较例1至11]
将下面表2-1和2-2中描述的橡胶溶胀抑制剂，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(式(4)中的Rc是具有22个碳原子的直链烷基，Rd是亚乙基，q是4，并且M是钠)作为表面活性剂(A)(粘度指数改进剂)以表2-1至2-2中记载的混合量(质量份)在LLC中混合，使得其总量达到100质量份，由此制备实施例1至6的冷却剂组合物和比较例1至11的冷却剂组合物。其中，如下合成聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐。
<聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐的合成方法>
使用具有外护套的薄膜硫酸化反应器，使得主要含有22个碳原子的高级醇的醇乙氧基化物(加入的环氧乙烷的平均摩尔数为4.0)(商品名:KALCOL 220-80，由Kaocorporation制造)在5.0L/h的供给速度下以薄膜形式向下流动，并且在40℃的反应器冷却温度和130L/min的供应速率(三氧化硫/乙氧基化物的摩尔比:1.00)的条件下加入用干燥空气稀释的三氧化硫气体(三氧化硫气体的浓度:1.1体积％)以进行硫酸化反应。
所得聚氧乙烯烷基醚硫酸酯用2.5％氢氧化钠水溶液中和(氢氧化钠/聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的摩尔比:1.10)，使聚氧乙烯醚硫酸钠的浓度为23％或更多且27％或更少，使得合成具有22个碳原子的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(加入的环氧乙烷的平均摩尔数为4.0)。
<评价测试>
对得到的冷却剂组合物进行以下评价试验。
<1.粘度指数影响试验>
根据JIS K 2283测量25℃下的运动粘度。冷却剂组合物在25℃下的运动粘度为8.5mm2/s或更高的情况评价为良好。
<2.橡胶体积变化率的测量>
将冷却剂的温度设定为120℃，将H-NBR橡胶试验片在0.1MPa的氧气压力下浸渍1000小时，测定浸渍后的试验片的体积变化率。体积变化率为30％或更低被评估为良好。
<3.变色测试>
在螺口瓶中每100g冷却剂放置10g EPDM橡胶块，并将所得物在160℃加热24小时。此后，目视观察液体的颜色。
结果显示在下表2-1和表2-2中。
从表2-1和2-2可以看出，实施例1至6的冷却剂，其中含有特定量的由式(1)表示的化合物(对甲氧基苯酚)和/或由式(2)表示的化合物(3,5-二羟基苯甲酸甲酯)，具有所需的运动粘度，并且可以抑制橡胶的溶胀和冷却剂的变色。
本发明的冷却剂组合物适用于冷却内燃机，特别是汽车发动机，逆变器，电池等。

Claims (9)

1.一种汽车发动机冷却剂组合物，其包含：
作为粘度指数改进剂的表面活性剂；
橡胶溶胀抑制剂；和
基剂，其中
橡胶溶胀抑制剂为选自下式(1)表示的化合物和下式(2)表示的化合物中的至少一种：
在该式中，R1为氢，甲基或乙基，
在该式中，R2为氢，甲基或乙基，
所述基剂包括至少一种选自一元醇，二元醇，三元醇和二醇单烷基醚的醇和/或水，并且在25℃下的运动粘度为8.5mm2/s或更高，和
橡胶溶胀抑制剂的含量相对于100质量份的冷却剂组合物为0.03质量份或更多且0.9质量份或更少。
2.根据权利要求1所述的汽车发动机冷却剂组合物，其中
汽车发动机冷却剂组合物在100℃下的运动粘度为2.0mm2/s或更低。
3.根据权利要求1或2所述的汽车发动机冷却剂组合物，其中
橡胶溶胀抑制剂的含量相对于100质量份的冷却剂组合物为0.05质量份或更多且0.5质量份或更少。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的汽车发动机冷却剂组合物，其中
粘度指数改进剂的含量相对于100质量份的冷却剂组合物为0.005质量份或更多且3质量份或更少。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的汽车发动机冷却剂组合物，还包含：
防锈剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的汽车发动机冷却剂组合物，其中
所述基剂包含有机溶剂。
7.一种用于获得根据权利要求1至6中任一项所述冷却剂组合物的汽车发动机浓缩冷却剂组合物，其用基剂稀释2至10质量倍以便使用。
8.根据权利要求7所述的汽车发动机浓缩冷却剂组合物，其中
相对于100质量份浓缩冷却剂组合物，包含作为粘度指数改进剂的表面活性剂：0.1至99质量份；橡胶溶胀抑制剂：0.1至5质量份；溶剂：0至99.8质量份。
9.一种操作内燃机的方法，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的冷却剂组合物作为冷却剂。
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