CN109689586B - 减反射玻璃基板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于通过离子注入制造减反射玻璃基板的方法，所述方法包括选择N₂或O₂的源气体，电离化所述源气体以便形成N或O的单电荷和多电荷离子的混合物，通过用包括在13kV与40kV之间的加速电压A加速并且将离子剂量设定为包括在5.56×10¹⁴×A/kV+4.78×10¹⁶个离子/cm²与‑2.22×10¹⁶×A/kV+1.09×10¹⁸个离子/cm²之间的值来形成N或O的单电荷和多电荷离子束。本发明进一步涉及减反射玻璃基板，所述玻璃基板包括根据此方法通过用单电荷和多电荷离子的混合物进行离子注入而处理的区域。

Description

减反射玻璃基板及其制造方法

本发明涉及一种减反射玻璃基板及其制造方法。本发明还涉及减反射玻璃基板的用途，特别是作为嵌装玻璃。

大部分减反射玻璃基板是通过在玻璃表面沉积涂层获得的。光反射率的减少是通过具有的折射率低于所述玻璃基板的折射率或具有折射率梯度的单层获得的。高性能减反射玻璃基板是通过多个层的堆叠体获得的，所述多个层的堆叠体利用干扰效应以便在整个可见范围内获得光反射率的显著减少。施用于基板两侧的此种高性能减反射层堆叠体能够将典型的玻璃基板的光反射率从约8％减少到4％或甚至更少。然而，它们需要具有精细的组成控制和层厚度控制的多个层沉积步骤，使其成为困难且因此昂贵的工艺。此外，单减反射层以及特别是通常通过物理气相沉积来沉积的多个层堆叠体比玻璃本身对机械和/或化学侵蚀更加敏感。

FR1300336中披露了另一种减反射玻璃基板。在此，通过将10原子％的浓度的稀有气体的重离子注入玻璃基板的表面中直至100nm或200nm的深度来获得减反射效应。然而，稀有气体相对昂贵，并且在玻璃基板中达到如此高浓度的注入稀有气体离子的需要增加了对玻璃网络造成重大损害的风险。

因此，本领域对提供一种制造减反射玻璃基板的简单廉价的方法存在需求。

根据本发明的多个方面之一，本发明的主题是提供一种用于生产减反射玻璃基板的方法。

根据本发明的多个方面中的另一方面，本发明的主题是提供一种减反射玻璃基板。

本发明涉及一种用于生产减反射玻璃基板的方法，所述方法包括以下操作：

·提供选自O₂和/或N₂的源气体，

·电离化所述源气体以便形成O和/或N的单电荷离子与多电荷离子的混合物，

·用加速电压加速O和/或N的单电荷离子与多电荷离子的混合物，以便形成O和/或N的单电荷离子和多电荷离子束，其中，加速电压A包括在13kV与40kV之间并且离子剂量D包括在5.56×10¹⁴×A/kV+4.78×10¹⁶个离子/cm²与-2.22×10¹⁶×A/kV+1.09×10¹⁸个离子/cm²之间，

·提供玻璃基板，

·在O和/或N的单电荷和多电荷离子束的轨迹中定位所述玻璃基板。

诸位发明人已经出乎意料地发现，本发明的方法提供了包含O和/或N的单电荷和多电荷离子的混合物的离子束，所述混合物用相同的特定加速电压加速并且以此特定的剂量施用于玻璃基板，导致减少的反射率。有利地，所得的玻璃基板的反射率从约8％降低到至多6.5％、优选至多6％、更优选至多5.5％。最出乎意料地，达到了这种低水平的反射率，然而注入的N的浓度例如在整个注入深度内低于2原子％，而且最初预期氮的注入将产生硅-氮键，从而产生具有高于未经处理的玻璃基板的折射率的含氮氧化硅的材料层。

根据本发明，将选自O₂和/或N₂的源气体电离化，以便形成O和/或N的单电荷离子与多电荷离子的混合物。加速的单电荷离子和多电荷离子束可以包含各种量的不同O和/或N离子。对应离子的示例电流示出在以下表1中(以毫安测量)。

表1

对于给定的离子类型，关键离子注入参数是离子加速电压和离子剂量。

选择玻璃基板在单电荷和多电荷离子束的轨迹中的定位，使得获得每表面积一定量的离子或离子剂量。离子剂量、或剂量以每平方厘米的离子数来表示。为了本发明的目的，离子剂量是单电荷离子和多电荷离子的总剂量。离子束优选地提供连续的单电荷和多电荷离子流。离子剂量是通过控制基板暴露于离子束的时间来控制的。根据本发明，多电荷离子是带有超过一个正电荷的离子。单电荷离子是带有单一正电荷的离子。

在本发明的一个实施例中，定位包括将玻璃基板和离子注入束相对于彼此进行移动，以便渐进地处理玻璃基板的某一表面积。优选地，它们以包括在0.1mm/s与1000mm/s之间的速度相对于彼此移动。玻璃相对于离子注入束的移动速度是以适当的方式选择的，以控制样品在所述束中的停留时间，所述停留时间影响正被处理的区域的离子剂量。

本发明的方法可易于按比例放大以便处理超过1m²的大基板，例如通过用本发明的离子束连续扫描基板表面，或例如通过形成多个离子源的阵列，这些离子源在单程或多程中在移动基板的整个宽度内处理所述移动基板。

根据本发明，加速电压和离子剂量优选地包括在以下范围内：

表2

本发明人已经发现，提供包含用相同的加速电压加速的单电荷和多电荷离子的混合物的离子束的离子源由于它们可以提供比单电荷离子更低剂量的多电荷离子而特别有用。看起来具有低反射率层的玻璃基板可以用在此种束中提供的单电荷离子(具有较高的剂量和较低的注入能量)和多电荷离子(具有较低的剂量和较高的注入能量)的混合物来获得。注入能量(以电子伏(eV)表示)是通过将单电荷离子或多电荷离子的电荷乘以加速电压计算的。

在本发明的优选实施例中，位于正被处理的区域下面的正被处理的玻璃基板的区域的温度小于或等于所述玻璃基板的玻璃化转变温度。此温度例如受所述束的离子电流、被处理的区域在所述束中的停留时间以及所述基板的任何冷却手段的影响。

在本发明的优选的实施例中，使用N或者O的注入离子。在本发明的另一个实施例中，将N和O的注入离子组合。这些替代方案通过措辞“和/或”被涵盖在本文中。

在本发明的一个实施例中，同时或连续地使用若干离子注入束来处理所述玻璃基板。

在本发明的一个实施例中，通过经由离子注入束进行的单一处理获得了玻璃基板的每表面单位面积的离子总剂量。

在本发明的另一个实施例中，通过经由一个或多个离子注入束进行的若干连续处理获得了玻璃基板的每表面单位面积的离子总剂量。

本发明的方法优选地在真空室中在包括在10^-2mbar与10^-7mbar之间、更优选在10^{- 5}mbar与10^-6mbar之间的压力下进行。

用于进行本发明的方法的示例离子源是来自Quertech Ingénierie S.A.的Hardion+RCE离子源。

光反射率是使用光源D65，2°在用本发明的离子注入法处理的基板的一侧上在可见光范围内测量的。

本发明还涉及N和/或O的单电荷和多电荷离子的混合物用于降低玻璃基板的反射率的用途，所述单电荷和多电荷离子的混合物以有效地减少所述玻璃基板的反射率的离子剂量和加速电压被注入所述玻璃基板中。

有利地，以有效地将玻璃基板的反射率减少到至多6.5％、优选到至多6％、更优选到至多5.5％的离子剂量和加速电压使用O和/或N的单电荷和多电荷离子的混合物。

根据本发明，O和/或N的单电荷和多电荷离子的混合物分别优选包含O⁺和O²⁺和/或N⁺、N²⁺和N³⁺。

根据本发明的优选的实施例，O的单电荷和多电荷离子的混合物包含比O⁺更少量的O²⁺。在本发明的更优选的实施例中，O的单电荷和多电荷离子的混合物包含55％-98％的O⁺以及2％-45％的O²⁺。

根据本发明的另一个优选的实施例，N的单电荷和多电荷离子的混合物包含比N⁺和N²⁺各自更少量的N³⁺。在本发明的更优选的实施例中，N的单电荷和多电荷离子的混合物包含40％-70％的N⁺、20％-40％的N²⁺、和2％-20％的N³⁺。

根据本发明，有效地减少玻璃基板的反射率的加速电压和离子剂量优选包括在以下范围内：

表3

本发明还涉及具有减少的反射率的经离子注入的玻璃基板，其中，所述离子是N和/或O的单电荷和多电荷离子。

有利地，本发明的经离子注入的玻璃基板具有至多6.5％、优选至多6％、更优选至多5.5％的反射率。反射率是用D65光源和2°观察者角度在经处理的一侧测量的。

反射率是用D65光源和2°观察者角度在经处理的一侧测量的。如下所述，在经处理的一侧测量耐划伤性。

在本发明的优选的实施例中，在本发明的玻璃基板中的注入离子是N的单电荷和多电荷离子。

有利地，离子注入深度可以包括在0.1μm与1μm之间、优选地在0.1μm与0.5μm之间。

本发明中使用的玻璃基板通常是具有两个相反的主表面的片状玻璃基板。本发明的离子注入可以在这些表面中的一个或两个上进行。本发明的离子注入可以在玻璃基板的表面的一部分或在整个表面上进行。

在另一个实施例中，本发明还涉及一种结合了本发明的玻璃基板的嵌装玻璃，无论它们是整体式的、层压的还是具有插入气体层的多层的。在此类实施例中，基板可以是着色的、回火的、增强的、弯曲的、折叠的、或紫外线过滤的。

这些嵌装玻璃可以同时用作内部和外部建筑嵌装玻璃，以及用作物品，如面板，显示窗，玻璃家具(如柜台、冷藏展示柜等)的防护玻璃，还用作汽车嵌装玻璃，如层压的挡风玻璃，反射镜，电脑的防眩光屏幕，显示器和装饰性玻璃。

结合了根据本发明的玻璃基板的嵌装玻璃可以具有有意义的附加特性。因此，其可以是具有安全功能的嵌装玻璃，如层压嵌装玻璃。其还可以是具有防盗、隔音、防火或抗菌功能的嵌装玻璃。

还可以此种方式选择嵌装玻璃，使得用根据本发明的方法在其一个面上处理的基板包括沉积在其另一个面上的层堆叠体。层的堆叠体可以具有特定功能，例如防晒或吸热，或者还具有抗紫外线、抗静电(例如略微导电的掺杂金属氧化物层)以及低辐射的例如基于银的层或掺杂锡氧化物层。它还可以是具有抗污特性的层，例如非常精细的TiO₂层，或具有防水功能的疏水有机层或具有抗凝结功能的亲水层。

层堆叠体可以是具有反射镜功能的含银涂层，并且所有构造都是可能的。因此，在具有反射镜功能的整体式嵌装玻璃的情况下，所关注的是定位本发明的减反射玻璃基板，其中经处理面作为面1(即，在旁观者所处的一侧)并且银涂层在面2(即，在反射镜附接到壁上的一侧)上，从而根据本发明的减反射面1防止了反射图像的分裂。

在双层嵌装玻璃的情况下(其中根据惯例，玻璃基板的面从最外面开始编号)，因此有可能使用减反射的经处理面作为面1，以及在面2上的其他功能层用于抗紫外线或防晒层，以及面3上的其他功能层用于低辐射层。在双层嵌装玻璃中，因此有可能在基板的面之一上具有至少一个减反射堆叠体，以及提供补充功能的至少一个层或层的堆叠体。双层嵌装玻璃还可以具有若干个减反射经处理面，特别是至少在面2、3或4上。

基板还可以经受表面处理，特别是酸蚀刻(蒙砂)。可以在经蚀刻的面或在相反面上进行离子注入处理。

基底或与其相关联的那些之一还可以是印刷的装饰玻璃类型或可以是丝网方法印刷的。

结合了根据本发明的减反射玻璃基板的特别令人关注的嵌装玻璃是具有层压结构的嵌装玻璃，所述层压结构包括插入在本发明的减反射玻璃基板与另一个玻璃基板之间的聚合物型组件片材，其中所述经离子注入处理的表面背向所述聚合物组件片材。聚合物组件片材可以来自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)型、聚乙酸乙烯酯(EVA)型或聚环己烷(COP)型。

这种构造，特别是经过两次热处理，即弯曲和/或回火的基板，使得可能获得汽车嵌装玻璃并且特别是挡风玻璃。标准要求汽车具有在正入射时具有至少75％的高透光率的挡风玻璃。由于将经热处理的减反射玻璃基板结合在传统挡风玻璃的层压结构中，嵌装玻璃的透光率得到特别改进，使得其能量透射可以通过其他手段略微减少，同时仍然保持在透光率标准内。因此，挡风玻璃的防晒效果可以例如通过玻璃基板的吸收得到改进。标准的层压挡风玻璃的光反射值可以从8％提高到小于5％。

根据本发明的玻璃基板可以是具有以下组成范围的任何厚度的玻璃片，这些范围以玻璃的总重量的重量百分比表示：

根据本发明的玻璃基板优选是在钠钙玻璃片、硼硅酸盐玻璃片、或铝硅酸盐玻璃片中选择的玻璃片。

根据本发明的玻璃基板优选在经受离子注入的一侧不具有涂层。

根据本发明的玻璃基板可以是在离子注入处理之后将被切割成其最终尺寸的大玻璃片，或者其可以是已经被切割成其最终尺寸的玻璃片。

有利地，本发明的玻璃基板可以是浮法玻璃基板。本发明的离子注入方法可以在浮法玻璃基板的空气侧和/或浮法玻璃基板的锡侧进行。优选地，本发明的离子注入方法在浮法玻璃基板的空气侧进行。

在本发明的一个实施例中，玻璃基板可以是预先化学强化的玻璃基板。

使用Hunterlab Ultrascan Pro分光光度计测量光学特性。

具体实施方式

离子注入实例是根据下表中详述的各种参数使用用于产生单电荷和多电荷离子束的RCE离子源制备的。使用的离子源是来自Quertech Ingénierie S.A.的Hardion+RCE离子源。

所有样品具有10×10cm²的尺寸并且通过以在20mm/s与30mm/s的速度将所述玻璃基板位移通过离子束在整个表面上进行处理。

将被处理的玻璃基板的区域的温度保持在小于或等于所述玻璃基板的玻璃化转变温度的温度下。

对于所有实例，在真空室中在10^-6毫巴的压力下进行注入。

使用RCE离子源，将N或O离子注入4mm厚的普通透明钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃基板中。在用本发明的离子注入方法进行注入之前，玻璃基板的反射率为约8％。关键的注入参数和测量的反射率测量值可以在下表中找到。

表4

如可以在实例E1至E15中看到的，根据本发明，用包含N的单电荷和多电荷离子的混合物(用相同的特定加速电压加速并且以此特定剂量施加到玻璃基板上)的离子束处理钠钙玻璃样品导致不超过6.5％的减少的反射率。对比钠钙实例C1至C3导致减少的反射率，但这些实例的加速电压和离子剂量不适合于将反射率减少到6.5％或更少。

如可以在实例E16至E21中看到的，根据本发明，用包含N的单电荷和多电荷离子的混合物(用相同的特定加速电压加速并且以此特定剂量施加到玻璃基板上)的离子束处理铝硅酸盐玻璃样品导致不超过6.5％的减少的反射率。对比铝硅酸盐实例C4导致减少的反射率，但这些实例的加速电压和离子剂量不适合于将反射率减少到6.5％或更少。

如可以在实例E7至E15中看到的，根据本发明，用包含N的单电荷和多电荷离子的混合物(用相同的特定加速电压加速并且以此特定剂量施加到玻璃基板上)的离子束处理钠钙玻璃样品导致不超过6％的减少的反射率。

如可以在实例E11至E15中看到的，根据本发明，用包含N的单电荷和多电荷离子的混合物(用相同的特定加速电压加速并且以此特定剂量施加到玻璃基板上)的离子束处理钠钙玻璃样品导致不超过5.5％的减少的反射率。

此外，对本发明的样品E1至E21进行XPS测量，并且发现在整个注入深度中N的注入离子的原子浓度低于8原子％。

Claims (7)

1.N和/或O的单电荷和多电荷离子的混合物用于降低玻璃基板的反射率的用途，所述单电荷和多电荷离子的混合物以有效地将所述玻璃基板的反射率减少到至多6.5％的离子剂量和加速电压被注入所述玻璃基板中，所述加速电压A包括在13kV与40kV之间并且所述离子剂量D包括在5.56×10¹⁴×A/kV+4.78×10¹⁶个离子/cm²与-2.22×10¹⁶×A/kV+1.09×10¹⁸个离子/cm²之间，整个注入深度中N的注入离子的原子浓度低于2原子％。

2.根据权利要求1所述的N的单电荷和多电荷离子的混合物用于降低玻璃基板的反射率的用途，所述单电荷和多电荷离子的混合物以有效地将所述玻璃基板的反射率减少到至多6％的离子剂量和加速电压被注入所述玻璃基板中。

3.根据权利要求2所述的N和/或O的单电荷和多电荷离子的混合物用于降低玻璃基板的反射率的用途，所述单电荷和多电荷离子的混合物以有效地将所述玻璃基板的反射率减少到至多5.5％的离子剂量和加速电压被注入所述玻璃基板中。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的N和/或O的单电荷和多电荷离子的混合物用于降低玻璃基板的反射率的用途，所述单电荷和多电荷离子的混合物被注入所述玻璃基板中，其中所述加速电压A包括在15kV与35kV之间，并且所述离子剂量D包括在7.50×10¹⁴×A/kV+4.88×10¹⁶个离子/cm²与-2.05×10¹⁶×A/kV+8.08×10¹⁷个离子/cm²之间。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的N和/或O的单电荷和多电荷离子的混合物用于降低玻璃基板的反射率的用途，所述单电荷和多电荷离子的混合物被注入所述玻璃基板中，其中所述加速电压A包括在16kV与25kV之间，并且所述离子剂量包括在1.11×10¹⁵×A/kV+4.72×10¹⁶个离子/cm²与-2.78×10¹⁶×A/kV+7.94×10¹⁷个离子/cm²之间。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的N和/或O的单电荷和多电荷离子的混合物用于降低玻璃基板的反射率的用途，其中所述玻璃基板具有以下以所述玻璃的总重量的重量百分比表示的组成范围：

7.根据权利要求1至3中任一项所述的N和/或O的单电荷和多电荷离子的混合物用于降低玻璃基板的反射率的用途，其中所述玻璃基板是选自钠钙玻璃片、硼硅酸盐玻璃片或铝硅酸盐玻璃片。