CN109689186A - 有可替代的选择性层的膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜、膜模块及其应用。具体地，本发明涉及构建用于渗透驱动膜工艺的膜。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月7日提交的美国临时专利申请No.62/384,376的优先权和权益，其全部公开在此通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明通常涉及膜和膜模块，且更具体地涉及对膜选择性层的改进。
背景技术
渗透分离工艺通常涉及基于渗透压差而产生穿过半透膜的水通量。由于针对于膜的选择性屏障，水的渗透性大于溶质，因此溶质可能被膜截留并保留在膜的某一侧。溶质可以是不期望的，并因此通过膜分离从工艺流中被去除用于纯化，或者是期望的，在这种情况下它们可以通过膜分离工艺而被浓缩和收集。
膜可用于各种渗透驱动分离工艺，诸如但不限于脱盐、废水净化和再利用、FO或PRO生物反应器、各种液体流的浓缩或脱水、制药和食品级应用中的浓缩、PRO能量生产和通过渗透式热机的能量生产。
发明内容
各方面通常涉及正向渗透膜和制备正向渗透(FO)膜的方法。
聚合物膜通常包括为选择性层(本文也称之为屏障或活性层)提供机械和结构支撑的多孔支撑结构。根据预期应用，可以形成各种形状的膜，包括螺旋卷式、中空纤维、管状和平板。膜的特点应是为实现理想的性能而定制的，并可在具体应用之间有所不同。例如，在FO和PRO应用中，可以通过减小膜的厚度和弯曲度，同时增加其孔隙率和亲水性，而不牺牲强度、截盐率和水渗透率性质，从而提高分离工艺的有效性。
根据一种或多种实施方式，制备正向渗透膜的方法可包括提供支撑结构(例如，包括至少第一层和第二层的一种支撑结构)，将材料施加至支撑结构(例如，第一层)以形成膜支撑层，将屏障材料施加至膜支撑层以形成正向渗透膜。通常，本文所述的膜可以单独使用或组合使用，且可以设置在封闭的壳体中或浸没在槽中，可以是开放槽或密封槽。此外，各种膜可以布置为板框式或螺旋卷式构造。各种膜构造的实例可在美国专利No.8,181,794；美国专利公开Nos.2011/0036774、2014/0263025和2015/0136676；和PCT公开No.WO2013/022945中找到；这些公开的全部内容在此通过引用并入本文。另外，可将本文所述的各种膜并入各种渗透驱动膜系统/工艺。渗透驱动膜工艺的实例在美国专利Nos.6,391,205、7,560,029、9,044,711、9,248,405、9,266,065和9,352,281中公开；这些公开的全部内容在此通过引用并入本文。
在各方面，本发明涉及包括支撑层和选择性层的用于正向渗透的膜。选择性层包括聚酰胺或聚酰胺-脲。在各种实施方式中，选择性层包括与胺或酰胺(诸如一级胺或二级胺(例如双胍))中的至少一种结合的聚酰胺或聚酰胺-脲。膜选择性层设置在膜支撑层上，且通常通过界面聚合形成。通常，界面聚合涉及应用水相，随后暴露于有机相。本文公开的各种膜选择性层包括水相、有机相或两者中的物质的独特组合。在某些示例性实施方式中，水相包括间苯二胺(MPD)(或其他芳香二胺，或例如1,3,5-亚苯基三胺)、酸(例如HCl)、三乙胺(TEA)、三乙醇胺(TEOA)、二乙胺(DEA)、聚合胺(例如双胍)、聚电解质、水(例如去离子水或RO水)或其组合，如下文更详细公开的。在一些实施方式中，水相可以额外地或可替代地包括氯化铵、三甲基铵官能化胺(例如，(2-氨基乙基)三甲基氯化铵)和/或各种其他添加剂，诸如一种或多种离子或非离子表面活性剂。在某些示例性实施方式中，有机相包括在溶剂(例如Isopar G或甲苯)中的均苯三甲酰氯(TMC)与酸性氯化物、醛、某些二异氰酸酯或三异氰酸酯或其组合，如下文更详细公开的。
在各种实施方式中，膜还包括聚合物支撑结构(例如聚砜或聚醚砜)，其厚度小于约2密耳(mil)，且弗雷泽透气度(Frazier air permeability)大于约100cfm/ft2min，在此基础上形成支撑层。支撑层可具有聚合物用量为约5g/m2至约20g/m2，厚度为小于2密耳。选择性层可具有的厚度小于200nm。
在各种实施方式中，当支撑结构是包括第一和第二可分离层的双层基底时，其中第一层的上表面对应于支撑结构的第一侧。该方法还可包括将双层基底的第二层与双层基底的第一层分离的步骤。在一些实施方式中，将双层基底的第二层与双层基底的第一层分离的步骤修改了在支撑层中的孔结构。双层基底的第一层可具有的弗雷泽透气度大于约50cfm/ft2min，且厚度为小于约2密耳。施加于双层基底的第一层的材料可具有的聚合物用量在约5和20g/m2之间。
在一方面，本发明涉及正向渗透膜，具有：支持基底，支持基底有第一表面和相对的第二表面，支撑层，设置在支撑基底的第一表面上并由聚合物材料制成，以及选择性层，设置在支撑层上，其中选择性层包括由二胺单体、聚胺、有机碱、反应性单体和苯三异氰酸酯制成的聚酰胺脲或聚酰胺。
在各种实施方式中，正向渗透膜选择性层还可包括非离子表面活性剂和/或醛。二胺单体可包括二氨基羟基嘧啶或其衍生物和/或间苯二胺，单独或以不同比例存在。反应性单体可包括均苯三甲酰氯，并且有机碱可包括三乙醇胺、三乙胺或二乙胺中的至少一种。在一些实施方式中，聚胺包括二甲双胍。支撑层通常是聚砜或聚醚砜。
在另一方面，本发明涉及制造正向渗透膜的方法。该方法包括步骤：提供具有第一侧和相对的第二侧的支撑基底，在支撑基底的第一侧上沉积聚合物支撑层，以及通过界面聚合在支撑层上形成选择性层。形成选择性层的步骤包括将支撑层引入包括芳香族二胺单体、聚胺和有机碱的水相，并将支撑层和水相引入包括反应性单体、溶剂和苯三异氰酸酯的有机相。
在各种实施方式中，水相中的芳香族二胺单体可包括间苯二胺和/或二氨基羟基嘧啶或其衍生物，单独或以各种比例存在。水相还可包括如本文所公开的非离子表面活性剂。额外地，有机相中的反应性单体可包括均苯三甲酰氯。在一些实施方式中，有机相和/或水相可包括醛。聚胺可包括二甲双胍。
本文公开的本发明的这些和其他目的以及优点和特征，将通过参考下面的描述和附图而变得显而易见。此外，应理解的是，本文所述的各种实施方式的特征并不相互排斥，且可以以各种组合和排列存在。
附图说明
附图不一定是按比例的，而是通常将重点放在说明本发明的原理上，并非旨在作为对本发明的范围的限制。为了清晰起见，并未在每个附图中标出每个元件。在以下描述中，参考以下附图对本发明的各种实施方式进行了描述，其中：
图1A和1B是与根据本发明的一种或多种实施方式的各种活性层化学物质相关的实验数据的图形表示；以及
图2A和2B是形成根据本发明的一种或多种实施方式的膜活性层的工艺的图解表示。
具体实施方式
根据一种或多种实施方式，可以促进用于各种渗透分离工艺的具有改进性能的膜的制造。在至少一些实施方式中，可以产生或修改一个或多个膜层的厚度、化学、电荷或构造中的至少一个以降低成本，通过减小流体流动和溶质扩散通过膜的阻力来增强膜内的质量传递和更高通量，提高溶质的选择性渗透，和/或增加可设在分离模块中的活性膜面积的量。
本文所述的一种或多种实施方式可在用于FO和压力延缓渗透(PRO)工艺的膜的制造中应用，以及为用于诸如反渗透(RO)、微滤(MF)、超滤(UF)和纳滤(NF)的压力驱动分离的膜的制造提供益处。
根据一种或多种实施方式，可以提供基底以帮助膜制备。基底可以是可去除的或牺牲性的，且在一些实施方式中，可以提供双层基底以帮助膜制备，其中双层基底可包括膜支撑层，其将作为最终膜产品的膜支撑层。与常规的膜支撑层相比，双层基底的膜支撑层可具有减小的厚度，而同时提供膜制造所需的总厚度，包括在支撑层上施加并加工选择性层。在一些实施方式中，双层支撑除了膜支撑层之外还可包括可去除的背层以提供附加的厚度。可意欲在膜制备之后将可去除的背层与支撑层分离。在其他实施方式中，双层基底可包括意欲在膜制备之后保持完整的背层。在至少一些实施方式中，背层可与支撑层保持连接并合并到膜模块中。用于膜制造的双层基底的实例可在上文并入的'794专利中找到。
根据一种或多种实施方式，基底可包括通常附着在其上的膜支撑层。膜支撑层可以是所得到的膜的支撑层，而基底可以在很大程度上被牺牲，暂时地为支撑层提供增加的厚度以帮助膜加工。与常规的膜支撑层相比，膜基底可通常是具有减小的厚度的轻基重层。支撑层可包含总体少于约30g/m2的材料。可以以约8和17.5g/m2之间的涂层施加支撑材料。顶部支撑层可采用湿法工艺、干法工艺或编织材料制成。可替代地，支撑层可以在电场的存在下通过沉积形成，诸如在电纺方法中形成。材料可包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PPP)或通常在制备压力驱动膜支撑物中使用的其他聚合物，且可以额外地被设计为具有亲水性。在一些实施方式中，支撑结构可以是纸，诸如聚合物纸。在一些实施方式中，支撑材料可由聚丙烯、聚砜、聚丙烯腈制成，或由适合于产生用于聚酰胺、聚酰胺-脲或类似类型的屏障层的界面聚合的支撑物的其他多孔聚合物制成。可将亲水性添加剂引入支撑材料中。
可在膜制造工艺期间将选择性层施加于基底的支撑材料上。在一些实施方式中，可将半透层用作选择性层。半透层可包括聚合物。在某些实施方式中，半透层可包括聚酰胺，诸如聚酰胺-脲、嵌段共聚物、嵌段三聚体或聚哌嗪。在一些实施方式中，可将聚砜层施加于PET支撑结构上，以形成用于选择性层的支撑层。
根据一种或多种实施方式，所公开的薄膜复合膜中的选择性层可以是半透三维聚合物网络，诸如脂肪族或芳香族聚酰胺、聚酰胺-脲、芳香族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺/酰胺、聚表胺/脲、聚乙烯亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪异酞酰胺、聚醚、聚醚-脲、聚酯或聚酰亚胺或其共聚物或它们中任意的混合物。在某些实施方式中，选择性屏障可以是芳香族或非芳香族聚酰胺，诸如苯二甲酰卤(例如间苯二甲酰卤或对苯二甲酰卤)、均苯三甲酰卤或其混合物的残余物。在另一实施例中，聚酰胺可以是二氨基苯、三氨基苯、聚醚亚胺、哌嗪或聚哌嗪的残余物，或者均苯三甲酰卤的残余物和二氨基苯的残余物。选择性屏障还可包括TMC和MPD的残余物。
通常，可以使用常规的膜制备工艺(参见例如美国专利Nos.3,926,798和6,368,507，其公开在此通过引用并入本文)来生产选择性层；然而，配方不同于常规使用的配方。通常，界面聚合工艺涉及首先用水相涂覆膜支撑层，并然后将水相暴露于有机相以产生选择性层和最终的膜，用于正向渗透应用。
通常，水相包括在水中的MPD，以及有或没有表面活性剂或其他任选的添加剂。在本发明的具体实施方式中，水相还包括胺或酰胺官能团，诸如双胍化合物(例如，聚己基甲基双胍(PHMB)、杂环双胍、苯乙双胍、氯胍、聚氨丙基双胍、阿来西定(alexidine)、氯己定(chlorohexidine)、氯丙胍、二甲双胍和丁双胍)。在一些情况下，当在界面聚合期间将酰胺引入水相时，某些浓度的组分将通过借助于例如使胺/酰胺与醛反应而锚固胺/酰胺，从而帮助将胺/酰胺稳定在选择性层中，醛可以通过有机相引入。在各种实施方式中，MPD存在于水相中的量为从约2％wt至约15％wt，优选地约3％wt至约12％wt，且更优选地约5％wt至约10％wt。
在一些可替代的实施方式中，水相中的单体(即MPD)可以被具有更高电子密度并同时可以很容易地官能化以并入“点击化学”特征(即在非常温和的条件下与相应物质反应的官能团)的单体替代或补充。通常，MPD(在薄膜复合膜的制备中用于界面聚合的最常见的水溶性单体)的局限在于，由于除了聚合反应中使用的两个氨基基团之外不存在反应性官能团而缺乏进一步的官能化。
例如，
这些替代单体的实例包括二氨基羟基嘧啶(例如，2,4-二氨基-6-羟基嘧啶(DHP)及其衍生物)。例如：
DHP或其他单体存在的量可为约0.5％wt至约2.0％wt。可以将DHP衍生物直接用作水相中的单体，或者可以通过将羟基基团化学转化成反应性官能团来生成或官能化，用于“共轭”或“点击”化学。在一个实例中，芳香环中的杂原子增加了分子的电子密度并使分子体积增大而不阻碍氨基基团的反应性；这对大离子诸如钠和氯构成了更大的障碍。在另一实例中，羟基基团的化学转化提供了获得更具反应性的官能团的途径，诸如炔烃、乙烯基、环氧化合物、酰肼等。这些官能团被用于在界面聚合和/或固化工艺期间与来自有机相的相应物质进行共轭或点击化学，或者可替代地或额外地，在固化工艺期间与来自水相的相应物质进行共轭或点击化学。在一些实施方式中，100％的MPD被替代；然而，在其他实施方式中，MPD仍可以约50％至约95％存在，其他单体以约5％至约40％存在。在一种实施方式中，水相包括约1％wt的DHP以及约10％wt的TEA。
可并入水相的聚胺的浓度为约0.005％wt至约0.25％wt，优选地为约0.01％wt至约0.2％wt，且更优选地为约0.03％wt至约0.15％wt。在一种具体实施方式中，聚胺以约0.07％wt存在，而在另一实施方式中以约0.12％wt存在。在一些实施方式中，可将单体二甲双胍用作水相中的添加剂。二甲双胍的浓度范围为从约0.01％wt至约1.0％wt或更高。无论是在界面聚合期间还是在固化期间，二甲双胍一旦进入水相就会与水相的单体(例如MPD)竞争与有机相中的TMC发生反应。因此，一些二甲双胍将化学结合到选择性层上而保持交联。
此外，可以添加酸以定制水相的pH水平。例如，水相具有的pH值可以为约8至约12，优选地约9至约11。在一些实施方式中，酸(例如盐酸)可在必要时以约1.0％wt存在以达到水相所需的pH值。水相还可以以约1％wt至约5.0％wt，优选地为约1.5％wt至4.0％wt包括TEA、TEOA、DEA或其组合。在一些实施方式中，DEA是更理想的，因为通常它的反应性比TEA/TEOA更强，且将更好地与有机相中存在的酸性氯化物反应。
在各种实施方式中，将根据需要以不同的组合方式包括这些单体以定制最终的膜性质，诸如膜亲水性、表面电荷、厚度和光滑度(在一些情况下，使用芳香族单体会对膜的光滑度产生额外的影响)。在一种任选的实施方式中，将膜支撑层暴露于不同的单体(顺序地或交替地)以进一步定制选择性层。
通常，有机相仅由有机溶剂(例如，isopar G或甲苯)和TMC组成，TMC为约0.1％wt至约0.30％wt，优选地为约0.15％wt至约0.20％wt，在某些实施方式中的浓度为约0.13％wt、0.17％wt、0.19％wt、0.23％wt和0.27％wt。在各种实施方式中，向单体有机溶液中加入添加剂，诸如将浓度范围为从约0.1w％至0.5w％的芳香醛、酯或羧基官能团并入有机相中。在一些情况下，向有机相中加入添加剂以进一步稳定水相中的胺/酰胺或其衍生物。这些添加剂的实例包括4-甲酰基-l,3-苯二磺酸(水溶性化合物的其他实例通常包括有醛和/或羧酸的分子和/或具有磺酸基团或磷酸基团的分子，诸如4-甲酰基苯甲酸、甲酰基-4-羟基苯甲酸、乙二醛、磷酸化丝氨酸、甲基酯磺酸盐)。这些加入的分子可以交联选择性层的孔，使孔更紧密并使膜更具选择性。优选地在酸性环境中进行这些反应。二醛和三醛的实例包括苯-1,3,5-三甲醛、甲醛、间苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛、对苯二甲醛、2,5-噻吩二甲醛、戊二醛、一水合硝基丙二醛钠和2,2'-三亚甲基二-1,3-二氧戊环。
在一些可替代的实施方式中，特别是在可能将膜选择性层暴露于酸清洗的特定应用中，有可能产生富含磺酸盐的选择性层，以将膜的等电点从例如pH 4.0降低至约pH 2.0。这可以通过封端可能与磺酸盐(pKa 1-2)一起存在的羧基(pKa 3-4)来实现，使得当膜处于酸性环境中时，由于等电点的降低它将通常保持带负电。在各种实施方式中，可以将磺酸盐加入水相或有机相中，优选地加入有机相中。
在界面聚合期间以及固化时间(界面聚合加热之后)期间，如上所述并入水相中的聚胺(例如双胍聚合物)与有机相中的醛反应以形成具有更高物理交联度的聚合物。这种额外的交联使并入配方中的聚胺具有更高的稳定性。尽管一些聚胺官能团与醛反应，但其中许多在选择性层中保持不变，可在较长时间内保留所需的性质，例如，在良好的水通量下有较高的钠和氯的截留率。在聚胺的这些浓度(0.01％wt、0.05％wt、0.1％wt和1％wt)下，可以大大提高FO中钠和氯的截留率而不对水通量造成负面影响。例如，制备了包括单体MPD且并入浓度为0.01w％、0.05w％和0.1w％的聚胺的水相，并与包括TMC的有机相反应。不同的聚胺浓度施加至聚砜支撑层。对并入0.01％wt和0.1％wt聚胺的这些配方的RO测试得到截留率大于98％，尽管水通量小于30GFD。对并入0.01％wt和0.05％wt聚胺的这些配方的FO测试分别得到良好和极好的结果。一些实验结果参见图1A和1B。在其中一些配方中，TEA和/或TEOA也以约4％wt存在于水相中。
通常，已证明向膜活性层中引入聚胺可改善FO中总体活性层截留率；然而，在一些情况下，当聚胺嵌在活性层内时，对钠截留率或活性层可以截留的钠的量存在限制。如本文所述，将聚胺与一种或多种添加剂组合可提供膜的活性层的改善的总体截留率(特别是对钠的截留率)。在下面的段落中公开了一些额外的活性层配方，作为上述聚酰胺(PA)和聚酰胺-脲(PAU)活性层的可替代物。
在各种实施方式中，PA或PAU层并入聚胺(例如双胍)和一种或多种非离子表面活性剂，诸如聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物(例如泊咯沙姆(poloxamer)，诸如PLURONIC或KOLLIPHOR)或辛基酚乙氧基化物(例如，TRITON X-100、TRITON X-305、TRITONX-405或TRITON X-705)；仲醇乙氧基化物(例如，TERGITOL 15-S-5、TERGITOL 15-S-9或TERGITOL 15-S-30)；乙氧基化脂肪醇(例如BRIJ L4、BRIJ CIO、BRU 020、BRU S20、BRU S10或BRU 58)；椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱(例如Mackam LSB 50)、聚乙二醇(例如PEG(18))；和/或十三烷基醚(例如TWEEN 80)。这些添加剂至少在部分程度上有助于形成更好的活性层以阻止钠和氯通过膜，因为添加剂对PA或PAU(或对形成PA或PAU的单体)的亲和力改善了构成活性层的聚合物的分布。本文公开的申请人的测试结果表明，与具有仅有单一聚胺添加剂的活性层的膜相比，基于PAU的膜具有更好的FO性能。
更具体地，在各种实施方式中，通过界面聚合制备的基于PA的膜的活性层配方包括：浓度为约1至20％、优选地约3至15％、且更优选地约5至10％的MPD，浓度为约0.3至10％、优选地约0.5至6％、且更优选地约1至4％的TEA，浓度为约0.1至10％、优选地约0.3至6％、且更优选地约0.5至4％的HCl，浓度为约0.005到1.0％、优选地约0.008至0.5％、且更优选地约0.01至0.2％的聚胺，以及浓度为约0.005至5％、优选地约0.01至3％、且更优选地约0.05至1％的至少第二聚合物添加剂(非离子表面活性剂)的水溶液；与浓度为约0.05至1％、优选地约0.1至0.5％、且更优选地约0.13至0.25％的TMC在诸如任何异链烷烃、己烷、甲苯的溶剂或任何非极性溶剂中的有机溶液。
在通过界面聚合制备的基于PAU的膜的各种实施方式中，活性层配方包括：浓度为约1至20％、优选地约3至15％、且更优选地约5至10％的MPD，浓度为约0.3至10％、优选地约0.5至6％、且更优选地约1至4％的TEA，浓度为约0.1至10％、优选地约0.3至6％、且更优选地约0.5至4％的HCl，浓度为约0.005到1.0％、优选地约0.008至0.5％且更优选地约0.01至0.2％的聚合胺，以及浓度为0.005至5％、优选地约0.01至3％且更优选地约0.05至1％的至少第二聚合物添加剂(非离子表面活性剂)的水溶液；与浓度为约0.05至1％、优选地约0.08至0.5％且更优选地约0.01至0.20％的TMC和浓度为约0.005至1％、优选地约0.008至0.5％且更优选地0.01至0.2％的BTI在诸如任何异链烷烃、己烷、甲苯的溶剂或任何非极性溶剂中的有机溶液。
在可替代的实施方式中，可以用聚电解质替代聚胺。使用聚电解质将在界面聚合期间在形成的聚酰胺之间以及与聚砜或聚醚砜支撑物之间提供增强的相互作用，从而可获得比用聚胺得到的更好的截留率。在各种实施方式中，将向已知浓度的MPD、TEA、HCl的水溶液中加入聚电解质。聚电解质的浓度范围为从约0.01％wt至约2.5％wt。当水相与有机相相互作用时，聚电解质将在活性层中发生物理交联，物理交联由于聚电解质对聚酰胺和支撑层的亲和力而增强。可用于此目的的聚电解质的一些实例为：聚(l-赖氨酸氢溴酸盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(2-乙烯基-l-甲基吡啶鎓溴化物)、聚(2-乙烯基吡啶N-氧化物)、聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(丙烯酸钠盐)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚(4-苯乙烯磺酸-co-马来酸)钠盐、聚(乙烯基硫酸)钠盐、聚季铵盐-2、聚茴香脑磺酸钠盐。通常，聚电解质占据聚酰胺在其形成期间剩余的自由体积。聚电解质对聚酰胺以及同时对支撑层(例如PS、PES)的亲和力，改善了其在活性层中的稳定性和分布，这使得截留率得到改善，而通量与之前用聚胺添加剂得到的通量类似。
通常，在选择性层形成之后，将膜通过一个或多个清洗槽和或干燥步骤(例如烘箱)。在一些情况下，提高清洗槽中的pH值(例如从约1.5至2.0)可以改善膜截留率。在一些实施方式中，可根据应用将pH提高至3或4pH。此外，在干燥步骤期间或干燥后立即将膜暴露于富含氨的环境中可以进一步增强膜的特性。
额外的可替代的选择性层包括对常规的聚酰胺-脲选择性层的修饰，如上文关于PA选择性层所述的。通常，通过界面聚合来合成聚酰胺-脲作为膜中的选择性层涉及单体5-异氰酸酯异酞酰氯(ICIC)的使用，该单体的合成使用高毒性化合物，且对此纯化困难并需要高真空泵。另外，ICIC的大多数合成替代物都涉及使用光气——一种对人类致命的气体。申请人已发现，通过使用不同的单体与芳香族二胺(例如MPD)结合，可以在不需要光气的条件下生成交联的聚酰胺-脲膜。这些单体在不需要光气的条件下两步合成。在一些情况下，可以使用某些可商购的单体。这些新配方使得将脲结构引入常规的膜选择性层中成为可能，从而提高选择性层的防垢性、硼截留率和总体鲁棒性，其进而改进膜的正向渗透性能。此外，避免在单体合成中使用光气和后续的安全措施、高毒性溶剂和高真空泵降低了形成膜的聚酰胺-脲选择性层的成本。在各种实施方式中，该工艺在有机相中使用了两种或更多种单体的组合，其中，单体中的一种可以是可商购的，而其他单体则在温和的条件下通过两个简单的合成步骤(图2A)合成，不需要额外的纯化(例如结晶、蒸馏、色谱法)。
在各种实施方式中，选择性层是通过水相和有机相之间的界面聚合形成的基于聚酰胺-脲的层，其中，水相包含MPD单体，有机相包含例如在isopar G或环己烷中的约0.1％wt至约0.3％wt、优选地约0.15％wt至约0.20％wt之间的1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)，具有或没有均三甲苯作为共溶剂。可以使用其他单体来与TMC组合或代替TMC，诸如间苯二甲酰氯、1,3,5-环己烷三羰基氯、1,2-环己烷二羰基二氯、反式-1,4-环己烷二羰基氯、1,3,5-苯三异氰酸酯(BTI)、1,3-亚苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯(BDI)、环己烷-1,3,5-三异氰酸酯(CHTI)、环己烷-1,3-二异氰酸酯(CHDI)或其组合。图2B示出了用于聚酰胺-脲形成的反应方案。
通常，基于聚酰胺-脲的选择性层是通过MPD中的氨基基团与(i)TMC中的羰基基团和(ii)BTI(或BDI、CHTI或CHDI等)中的异氰酸酯基团的反应形成的，从而在无规共聚物的交联网络中随机地分别形成聚酰胺和聚脲官能团。这种聚合发生在MPD的水相与TMC和BTI(或BDI、CHTI或CHDI等)的有机相之间的界面处。TMC和BTI的交联性质使得无规共聚物成为三维交联网络，其实例如图2B所示。
根据一种或多种实施方式，选择性层的特点可以是具有足够的厚度以提供所需的盐截留率和透水性性质，同时通常最小化总膜厚度。在某些实施方式中，选择性屏障可具有的平均厚度为从约50nm和约200nm。期望尽可能地限制屏障层的厚度，但也要足够厚以防止涂层表面的缺损。用于压力驱动半透膜的聚酰胺膜形成的实践可为选择合适的屏障膜厚度提供信息。可通过聚合，例如通过界面聚合在多孔支撑物的表面上形成选择性屏障。
根据一种或多种实施方式，可适合用作多孔支撑物的聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚(二氮杂萘酮醚砜酮)、聚丙烯腈、聚丙烯、聚(氟乙烯)、聚醚酰亚胺、醋酸纤维素、二醋酸纤维素和三醋酸纤维素聚丙烯腈。
根据一种或多种实施方式，支撑层的特点可以是具有足够的厚度以在制造和使用期间为膜提供支撑和结构稳定性，同时通常最小化总膜厚度。在某些实施方式中，聚合物支撑物可具有的平均厚度为从约10um至约75um。通常，在不牺牲用于选择性层的界面聚合的支撑表面的质量的前提下，期望支撑物尽可能地薄。通常支撑层越光滑，实现此标准所需的支撑材料的厚度越小。在至少一些实施方式中，此层小于40um。在某些实施方式中，多孔支撑物包括有第一多个孔的第一侧(活性侧)和有第二多个孔的第二侧(支撑侧)。在某些实施方式中，第一多个孔和第二多个孔是彼此流体连通的。在一种实施方式中，聚合物添加剂分散在多孔支撑物内。添加剂可以增强亲水性、强度或其他所需性质。
在一些实施方式中，本发明包括促进渗透驱动分离工艺的方法。该工艺包括提供正向渗透膜，将汲取溶液源引入膜的第一侧，并将进料溶液源引入膜的第二侧。提供正向渗透膜的步骤包括制备如上所述的膜。
现在已经描述了本发明的一些说明性实施方式，本领域技术人员应当明白，以上仅是说明性的而非限制性的，仅以举例的方式呈现。许多修改和其他实施方式在本领域普通技术人员的认知范围内，并且被认为落入本发明的范围之内。特别地，尽管本文所提出的许多实施例涉及方法动作或系统元件的特定组合，但是应当理解，那些动作和那些元件可以用其他方式来组合以实现相同的目的。
此外，本领域技术人员应当理解，本文所述的参数和配置都是示例性的，且实际的参数和/或配置将根据使用本发明的系统和技术的特定应用来确定。本领域技术人员只需使用常规实验即还可识别或能够确定本发明的具体实施方式的等同物。因此，应当理解，本文所述的实施方式仅以举例的方式呈现且可以以不同于所具体描述的方式来实践本发明。
Claims (16)
1.一种正向渗透膜，包括：
支撑基底，包括第一表面和相对的第二表面；
支撑层，所述支撑层设置在所述支撑基底的所述第一表面上，且包括聚合物材料；和
选择性层，所述选择性层设置在所述支撑层上，且包括由二胺单体、聚胺、有机碱、反应性单体和苯三异氰酸酯制成的聚酰胺脲。
2.根据权利要求1所述的正向渗透膜，其中，所述选择性层还包括非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的正向渗透膜，其中，所述选择性层还包括醛。
4.根据权利要求1所述的正向渗透膜，其中，所述二胺单体包括二氨基羟基嘧啶或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的正向渗透膜，其中，所述二胺单体包括间苯二胺。
6.根据权利要求1所述的正向渗透膜，其中，所述反应性单体包括均苯三甲酰氯。
7.根据权利要求1所述的正向渗透膜，其中，所述有机碱包括三乙醇胺、三乙胺或二乙胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的正向渗透膜，其中，所述聚胺包括二甲双胍。
9.根据权利要求1所述的正向渗透膜，其中，所述支撑层包括聚砜。
10.一种制造正向渗透膜的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有第一侧和相对的第二侧的支撑基底；
在所述支撑基底的所述第一侧上沉积聚合物支撑层；以及
通过界面聚合在所述支撑层上形成选择性层，其中，形成所述选择性层的步骤包括：
将所述支撑层引入包括芳香族二胺单体、聚胺和有机碱的水相；以及
将所述支撑层和水相引入包括反应性单体、溶剂和苯三异氰酸酯的有机相。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水相中的芳香族二胺单体包括间苯二胺。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水相中的芳香族二胺单体包括二氨基羟基嘧啶或其衍生物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水相还包括非离子表面活性剂。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机相中的反应性单体包括均苯三甲酰氯。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机相还包括醛。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚胺包括二甲双胍。
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