CN109680149B - 一种电氧化法分解白钨矿的方法 - Google Patents

一种电氧化法分解白钨矿的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109680149B
CN109680149B CN201910101238.6A CN201910101238A CN109680149B CN 109680149 B CN109680149 B CN 109680149B CN 201910101238 A CN201910101238 A CN 201910101238A CN 109680149 B CN109680149 B CN 109680149B
Authority
CN
China
Prior art keywords
leaching
scheelite
tungsten
electrooxidation
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910101238.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109680149A (zh
Inventor
张文娟
王成彦
马保中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN201910101238.6A priority Critical patent/CN109680149B/zh
Publication of CN109680149A publication Critical patent/CN109680149A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109680149B publication Critical patent/CN109680149B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/045—Leaching using electrochemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/005—Preparation involving liquid-liquid extraction, absorption or ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36—Obtaining tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种电氧化法分解白钨矿的方法，属于有色冶金领域。其主要流程如下：将白钨矿在硫酸体系中进行电氧化浸出，钨与阳极生成的活性氧配位形成可溶性的过氧钨酸，促使白钨矿在电解过程中不断溶解浸出，浸出完全后进行固液分离，滤液通过热分解或通入SO2提取钨，提钨后液补入硫酸后返回电氧化浸出。本发明的优点在于实现了白钨矿的高效常压浸出，浸出过程不引入任何杂质，且钨浸出率可达98％以上；避免了传统酸分解过程盐酸的挥发和腐蚀问题；克服了钨酸生成对浸出过程的影响；浸出剂可循环使用，大大降低了浸出成本和废水的排放；浸出过程操作简单，易于实现工业化；得到的浸出渣为过滤性能良好的石膏。

Description

一种电氧化法分解白钨矿的方法
技术领域
本发明属于有色冶金领域，涉及一种电氧化法分解白钨矿的新方法。
技术背景
我国是世界最大的产钨国家，在钨的储量、产品产量、出口量和消费量上均居世界首位，掌握着世界钨市场的支配权。尽管我国钨资源丰富，但长期以来依赖于易选冶的优质黑钨资源，导致其储量所剩不多，目前已形成了白钨矿占绝对优势的局面。
当前工业上分解白钨矿的主要方法有NaOH分解法和Na2CO3压煮法，但由于动力学和热力学上的原因，分解过程都需要在高温高压及高碱用量的条件下进行，浸出液中含有大量过剩碱，最终都以可溶性钠盐排出，这不仅造成化工原料的浪费，还带来环境问题。
相比之下，传统的盐酸分解法就能够避免碱分解体系现存的系列问题，并且具有流程短、成本低、常压操作的优点。但反应过程中生成的胶状钨酸会包裹在白钨矿表面，阻碍反应的进行，导致浸出率较低。此外，盐酸挥发和腐蚀问题严重，工作环境恶劣，目前已基本不用。
考虑到在酸性溶液中，有过氧化氢存在时，钨能与其反应生成(O2):W比为4:1，3:1，2:1和1:1的可溶过氧化物。这一性质，在钨的分析化学、钨化合物的制备及钨钼分离过程中都有应用。鉴于此，有人以双氧水为络合剂，研究了白钨矿在盐酸中的分解。王小波等人进行的H2O2协同盐酸分解白钨的工艺研究表明，人造白钨可被完全分解。但遗憾的是，用该体系处理白钨精矿时，分解效果不甚理想，在液固比20:1的极端条件下，钨浸出率也仅达到60％左右，反应温度超过35℃时浸出率就会急剧下降。究其原因，主要是过氧化氢与盐酸的氧化还原作用使过氧根失效，在钨矿还未浸出完全时，双氧水已消耗殆尽。因此，要实现白钨矿在该体系中的高效浸出，就必须解决过氧化氢分解过快的问题。
实际上，硫化矿的矿浆电解就是个缓慢产生活性过氧根的过程，其浸出过程就是利用阳极产生的活性氧的氧化作用，若能将这种缓慢产生活性氧的方法应用到浸出过程中，就能提高白钨矿的分解率。但上述盐酸体系浸出时钨和钙均生成可溶性物质进入溶液，浸出液仍需进一步处理分离钙和钨，且提钨后产生大量含有剩余盐酸的CaCl2废水。最主要的是，该方法中盐酸的腐蚀和挥发问题仍难以避免。
发明内容
本发明的目的旨在提供了一种清洁无污染、成本低、操作简单，分解率高的白钨矿分解方法。
一种电氧化法分解白钨矿的方法：将白钨矿在硫酸介质中进行电氧化浸出，钨与阳极形成的活性氧配位后形成可溶性的过氧钨酸，钙则与硫酸根结合形成难溶的硫酸钙进入渣中，控制电解浸出过程的条件为：电解液中硫酸浓度为10％～60％，反应温度为30～80℃，矿浆液固比3:1～10:1mL/g，阳极电流密度为150～400A/m2，浸出时间1～6h，浸出完全后进行固液分离，滤液经热分解或通入SO2还原提取钨。
进一步地，所述的白钨矿WO3质量百分比为10～75％，白钨矿粒度98％小于100目。
进一步地，提取钨后的溶液补入硫酸至初始水平，返回电氧化浸出。
本发明提出了一种无污染、常压分解白钨矿的方法，以无挥发性、腐蚀性低的硫酸做浸出剂，通过电解产生活性氧，使钨以过氧钨酸进入溶液，硫酸与白钨矿中的钙结合生成难溶的硫酸钙，通过控制条件，使硫酸钙形成单一、棒状、易于过滤的CaSO4·0.5H2O结晶。该方法通过浸出即可实现钙和钨的分离，提钨后的溶液只需补加消耗的试剂就可返回新一轮的浸出过程，可极大的降低废水的排放和试剂成本。另外，由于硫酸与过氧化氢之间不发生氧化还原反应，且电解过程可持续缓慢的产生活性氧，因此该体系能在较高温度，甚至是70℃下稳定存在。综上，固体硫酸钙的生成增大了浸出反应的热力学驱动力，体系的高温稳定性能够提高反应的动力学速率，使得白钨矿在该体系中可被高效分解。
本发明采用电氧化法分解白钨矿，反应产物为可溶的过氧钨酸和难溶的硫酸钙，通过该过程即可实现钙和钨的分离。从化学平衡角度考虑，难溶硫酸钙的生成能够降低Ca2+的活度，推动浸出反应向正向进行，增大反应的热力学驱动力。此外，电解过程是个缓慢释放活性氧的过程，可使过氧钨酸能稳定存在，白钨矿的分解率可达98％以上。
本发明具有的优点是：
1.浸出过程即可实现钙和钨的分离，且不引入任何杂质，减轻了后续除杂过程的负担；
2.实现了白钨矿的高效常压浸出，节约了能源，且浸出过程浸出率可达98％以上；
3.避免了传统酸分解过程盐酸的挥发和腐蚀问题，克服了钨酸生成对浸出过程的影响；
4.浸出剂可循环使用，大大降低了浸出成本和废水的排放；
5.浸出过程操作简单，易于实现工业化；
6.得到的浸出渣为过滤性能良好的石膏。
附图说明
图1为实施例1分解渣的XRD图；
图2为实施例1分解渣的SEM图。
图3为实施例2所得钨酸的XRD图；
图4为实施例2所得钨酸的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制。
实施例1
将白钨矿(含WO3 51％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为20％、电解温度50℃、反应时间3h、矿浆液固比8:1，钨浸出率为98.5％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣，对其进行表征，XRD图和SEM图如图1，2所示。
实施例2
将白钨矿(含WO3 57％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为30％、电解温度50℃、反应时间2h、矿浆液固比10:1，钨浸出率为99.1％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液在90℃进行热分解，钨的沉淀率为99.3％，所得钨酸的XRD图和SEM图如图3，4所示。母液补入消耗的硫酸和过氧化氢返回浸出。
实施例3
将白钨矿(含WO3 45％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为25％、电解温度55℃、反应时间3h、矿浆液固比7:1，钨浸出率为99.2％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液在45℃下通入SO2气体，钨的沉淀率为99.3％。母液补入消耗的硫酸和过氧化氢返回浸出。
实施例4
将白钨矿(含WO3 35％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为15％、电解温度50℃、反应时间3h、矿浆液固比6:1，钨浸出率为98.2％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液在50℃下通入SO2气体，钨的沉淀率为99.3％，母液补入消耗的硫酸和过氧化氢返回浸出。

Claims (3)

1.一种电氧化法分解白钨矿的方法，其特征在于：将白钨矿在硫酸介质中进行电氧化浸出，钨与阳极形成的活性氧配位后形成可溶性的过氧钨酸，钙则与硫酸根结合形成难溶的硫酸钙进入渣中，控制电解浸出过程的条件为：电解液中硫酸浓度为10％～60％，反应温度为30～80℃，矿浆液固比3:1～10:1mL/g，阳极电流密度为150～400A/m2，浸出时间1～6h，浸出完全后进行固液分离，滤液经热分解或通入SO2还原提取钨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的白钨矿WO3质量百分比为10～75％，白钨矿粒度98％小于100目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：提取钨后的溶液补入硫酸至初始水平，返回电氧化浸出。
CN201910101238.6A 2019-01-31 2019-01-31 一种电氧化法分解白钨矿的方法 Active CN109680149B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910101238.6A CN109680149B (zh) 2019-01-31 2019-01-31 一种电氧化法分解白钨矿的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910101238.6A CN109680149B (zh) 2019-01-31 2019-01-31 一种电氧化法分解白钨矿的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109680149A CN109680149A (zh) 2019-04-26
CN109680149B true CN109680149B (zh) 2020-04-24

Family

ID=66195508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910101238.6A Active CN109680149B (zh) 2019-01-31 2019-01-31 一种电氧化法分解白钨矿的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109680149B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755104A (en) * 1971-03-02 1973-08-28 P Kruesi Process for the recovery of molybdenum and rhenium from sulfides by electrolytic dissolution
CN1470656A (zh) * 2002-07-26 2004-01-28 四川自贡特种金属制粉厂 利用白钨矿粉生产钨酸的方法
CN108425011B (zh) * 2018-04-20 2020-09-01 中南大学 一种从高钼白钨矿中提取钨钼的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109680149A (zh) 2019-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109680148B (zh) 一种分解白钨矿提取钨的方法
CN104018186B (zh) 一种铜铟镓硒的回收方法
CN102173547B (zh) 电镀企业含镍污泥的资源化回收工艺
CA2808627C (en) Processing of manganous sulphate/dithionate liquors
CN106276820A (zh) 一种以粗碲粉为原料生产高纯碲的工艺
CN109763003B (zh) 一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法
CN106006572B (zh) 一种从碲阳极泥回收回用碲的方法
CN112323097B (zh) 一种锌氨络合耦合过硫酸盐高级氧化技术脱除烟气中二氧化硫的方法及系统
CN108486379B (zh) 一种砷碱渣中砷与碱的高效分离方法
CN103395751A (zh) 一种全湿法提取低品位复杂含碲硒物料的方法
CN109911909A (zh) 一种钴酸锂正极材料制备过程中废弃匣钵的回收处理方法
CN102628105B (zh) 一种综合回收利用精铝生产过程中含钡废渣的方法
WO2017031949A1 (zh) 一种电氧化浸出低品位氧化铅锌矿石的方法及其浸出设备
CN109680149B (zh) 一种电氧化法分解白钨矿的方法
CN101328540A (zh) 从含钼浸出渣中回收钼酸钠溶液的方法
CN110229964B (zh) 一种提取飞灰中铷的方法
CN104775033B (zh) 利用废杂铜循环强化提取高纯铜粉的工艺
WO2024021237A1 (zh) 一种磷酸铁锂的回收方法
US11566333B2 (en) Method for cleanly extracting metallic silver
CN109628737A (zh) 一种分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法
CN113373314B (zh) 一种碲化亚铜渣高效回收稀散金属碲的方法
CN108359801B (zh) 从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法
CN108425017A (zh) 从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法
CN107435100A (zh) 一种从含锌、铜、钴、镍的废催化剂中回收金属的方法
CN113667839A (zh) 一种常压下从氮化镓废料中回收金属镓的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant