CN109679628A - 化学驱油用非烷基酚类表面活性剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学驱油用非烷基酚类表面活性剂组合物及其制备方法。主要解决现有表面活性剂在三次采油过程中驱油效率差，同时由于驱油体系含有壬基酚，分解会产生环境激素，的问题。本发明通过采用一种表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂为含有乙氧基和丙氧基基团和羧基阴离子基团的表面活性剂，阳离子表面活性剂选自三烷基苄基卤化铵中的至少一种，所述的阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100及其制备方案较好地解决了提及的问题，可用于油田三次采油过程中。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学驱油用表面活性剂组合物及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的高速增长，石油的需求量越来越大，我国从1993年开始从石油出口国变为石油进口国，仅用了四年时间我国就超越日本成为全球第二大石油消费国，能源缺口越来越大，能源问题已经成为我国经济发展面临的严峻问题之一，并已经威胁到我国的国防安全，使得人们对现有油田采收率提出了更高的要求。
原油的开采可分为一次采油、二次采油和三次采油三个阶段。其中一次和二次法一般仅采出原油地质储量的1/3，还有约2/3的原油未能采出，因此在能源日趋紧张的情况下，三次采油技术已成为石油开采研究的重大课题。三次采油技术则是一种有效的提高采油率的方法，可分为四大类：一是热力驱，包括蒸汽驱、火烧油层等；二是混相驱，包括CO2混相、烃混相及其他惰性气体混相驱；三是化学驱；四是微生物采油，包括生物聚合物、微生物表面活性剂驱。这其中化学驱中的表面活性以及表面活性剂与碱、聚合物等二元、三元复配体系驱油被认为是最有前途的三次采油方式。化学驱的效果是物理作用和化学作用的结果，物理作用是指驱替液的波及作用,而化学作用是指驱替液的微观驱油作用。化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力。
目前三次采油用化学驱表面活性剂中大量采用含有壬基酚基团的化合物，同时包含其他阳离子进行复配。如专利CN 103834378 A提供了一种含壬基酚聚氧乙烯醚磺酸盐二元复配表面活性剂。该专利提供了一种碱(盐)表面活性剂组成的二元复合表面活性剂，特别是由壬基酚聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂-碱(盐)组成的二元复合体系。
然而，上述含有壬基酚基团的表面活性剂存在严重的问题，主要是常用的壬基酚乙氧基的表面活性剂在自然环境中会发生去乙氧基反应生成壬基酚类物质，是一种毒性很强的环境激素。研究表明，即便这种物质排放的浓度很低，也极具危害性。而且壬基酚类物质具有持久性以及生物蓄积性。也就是说，它一旦被排入的环境中，它会在环境中存在很长时间，而且它可以进入食物链，并且通过食物链逐级放大。同时，它还具有模拟雌激素的作用，因此它一旦进入生物体内之后，就会影响生物体正常的生殖和发育，可以导致人类男性精子数量的减少。
众所周知，阴离子表面活性剂，如石油磺酸盐、石油羧酸盐、烷基苯磺酸盐等目前被大量应用于三次采油过程中，而阳离子表面活性剂因其易被地层吸附或产生沉淀，故降低油水界面张力的能力差，一般不用于三次采油。由于阴阳离子表面活性剂接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子表面活性剂混合体系不仅在应用中成为配伍禁忌，而且相关理论研究也比较滞后。近年来的研究发现，阴阳离子表面活性剂混合体系水溶液具有很多异常性质，如由于阴阳离子表面活性剂在水溶液中存在着强烈的静电作用和疏水性碳链间的相互作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合,在溶液中很容易形成胶束，产生比单一表面活性剂更高的表面活性。此外，阴阳离子表面活性剂混合体系可明显降低阳离子表面活性剂在岩心上的吸附损耗，从而可显著降低阳离子表面活性剂的固有缺陷。
巩育军等(见2000年2月第30卷第1期西北大学学报(自然科学版)，28～31)研究认为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与十二烷基硫酸钠(SDS)混合体系具有增溶作用。在石油开采过程中，利用增溶作用可以“驱油”，将粘附在岩层沙石上的油洗下，从而提高石油采收率。任翠翠等(见精细化工20012年8月第29卷第8期，738～741)研究壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸钠的制备方式，并通过红外分析，表面张力，界面张力和润湿性等方法表征了表面活性剂的性能。
上述研究结果前者表明阴、阳离子表面活性剂复合体系对于降低油水界面张力、提高驱油效率具有一定作用。后者在体系中使用了含有壬基酚基团的表面活性剂。另外两者对表面活性剂体系对驱油能力的表征仍然比较间接，无法直观体现表面活性剂体系的性能，不利于实际应用。
为此，本发明一方面吸收借鉴了前人关于阴、阳离子表面活性剂混合体系研究结果，另一方面采用含有芳香基团的阳离子表面活性剂代替传统的阳离子表面活性剂，避免了壬基酚的存在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现目前三次采油用化学驱表面活性剂中大量采用含有壬基酚基团的化合物，在自然环境中会发生去乙氧基反应生成壬基酚类物质，是一种毒性很强的环境激素，也极具危害性。而且壬基酚类物质具有持久性以及生物蓄积性。也就是说，它一旦被排入的环境中，它会在环境中存在很长时间，而且它可以进入食物链，并且通过食物链逐级放大。同时，它还具有模拟雌激素的作用，因此它一旦进入生物体内之后，就会影响生物体正常的生殖和发育，可以导致人类男性精子数量的减少。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的表面活性剂组合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题一相对应的表面活性剂组合物在在油田采油中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种化学驱油用表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，其中，所述的阴离子表面活性剂为含有乙氧基和/或丙氧基基团以及羧基阴离子基团的表面活性剂；所述阳离子表面活性剂分子通式为：
其中R2为烷基或氢，X为卤元素Cl、Br、I中的任意一种，m为8～16中的任意一个整数。
上述技术方案中，所述阴离子表面活性剂分子通式为：
R1O(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)yCH2COOM， 式(1)；
其中R1为总碳原子数6～20之间的直链或支链烷基，M为碱金属、碱土金属、铵根离子中的任意一种，x、y为0～18中的任意一个整数。
上述技术方案中，所述R2优选为氢。
上述技术方案中，所述阴离子表面活性剂中阳离子M优选自Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +中的任意一种。
上述技术方案中，所述X优选为Cl、Br、I中的任意一种。
上述技术方案中，所述所述阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为(0.1～10): (0.1～10)。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种化学驱油用表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将烷基聚氧乙烯醚、催化剂加入反应釜，在50～150℃反应1～6小时，然后加入氯乙酸钠升温反应4～20小时。其中烷基聚氧乙烯醚：催化剂：氯乙酸钠摩尔比为1：2～ 4：2～4，而后酸化水洗，并进行油水分离，油相进一步碱化得到所述阴离子表面活性剂；
b)将阳离子表面活性剂及按照步骤a得到的阴离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶0.01～1∶100混合均匀，得到所述的化学驱油用表面活性剂组合物。
上述技术方案中，所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种化学驱油用表面活性剂组合物在油田采油中的应用。
上述技术方案中，所述油田含油地层条件为温度20～120℃、总矿化度>5000毫克/升。
本发明通过特殊结构的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的组合，取得了较好的协同增效作用，具有良好的洗油效率和较高的采收率效果。
采用本发明的技术方案，在胜利油田坨28区块条件下，洗油效率可达70％以上，提高采收率可达6％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为12P4E4COONa与1227组合物增溶参数图。
图2为16P4E4COONa与1627组合物增溶参数图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将烷基聚氧乙烯醚(1)、NaOH加入反应釜，在60℃反应4时，然后加入氯乙酸钠升温至90℃反应5小时。其中烷基聚氧乙烯醚：NaOH：氯乙酸钠摩尔比为1：2：2，而后酸化水洗，并进行油水分离，油相进一步碱化得到阴离子表面活性剂。
将十二烷基二甲基苄基氯化铵及本发明制备的烷基聚氧乙烯醚羧酸钠表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.4％水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子离子表面活性剂摩尔比0.3∶0.7混合均匀，得到表面活性剂组合物1，其组成、结构见表1。
【实施例2】
将烷基聚氧乙烯醚(1)、KOH加入反应釜，在60℃反应3时，然后加入氯乙酸钠升温至90℃反应5小时。其中烷基聚氧乙烯醚：KOH：氯乙酸钠摩尔比为1：1.5：2，而后酸化水洗，并进行油水分离，油相进一步碱化得到阴离子表面活性剂。
将十四烷基二甲基苄基氯化铵及本发明制备的烷基聚氧乙烯醚羧酸钠表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.4％水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子离子表面活性剂摩尔比0.4∶0.6混合均匀，得到表面活性剂组合物2，其组成、结构见表1。
【实施例3】
将烷基聚氧乙烯醚(2)、NaOH加入反应釜，在60℃反应4时，然后加入氯乙酸钠升温至90℃反应12小时。其中烷基聚氧乙烯醚：NaOH：氯乙酸钠摩尔比为1：2：4，而后酸化水洗，并进行油水分离，油相进一步碱化得到阴离子表面活性剂。
将十六烷基二甲基苄基氯化铵及本发明制备的烷基聚氧乙烯醚羧酸钠表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.4％水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子离子表面活性剂摩尔比0.2∶0.8混合均匀，得到表面活性剂组合物3，其组成、结构见表1。
【实施例4】
将烷基聚氧乙烯醚(3)、NaOH加入反应釜，在60℃反应6时，然后加入氯乙酸钠升温至90℃反应10小时。其中烷基聚氧乙烯醚：NaOH：氯乙酸钠摩尔比为1：2：4，而后酸化水洗，并进行油水分离，油相进一步碱化得到阴离子表面活性剂。
将十四烷基二甲基苄基氯化铵及本发明制备的烷基聚氧乙烯醚羧酸钠表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.4％水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子离子表面活性剂摩尔比0.4∶0.6混合均匀，得到表面活性剂组合物3，其组成、结构见表1。
表1 表面活性剂组合物组成及结构
【实施例5】表面活性剂增溶性能测试
使用长细管进行表面活性剂增溶能力模拟。将实施例1得到的阴离子表面活性剂和十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)分别以摩尔比10：0、9：1、8：2、7：3、6：4、5：5、4： 6、3：7、2：8、1：9、0：10组成表活剂复配体系，然后和正辛烷以体积比1:1在长细管中在87℃下进行作用，经过反复震荡使表面活性剂组合物与正辛烷充分作用，然后观察管中溶液的相态变化，确定表面活性剂对正辛烷的增溶作用。根据所得的增溶参数可以系统的确定最佳组合和预测组合的驱油能力。
【实施例5】表面活性剂增溶性能测试
使用长细管进行表面活性剂增溶能力模拟。将实施例3得到的阴离子表面活性剂和十六烷基二甲基苄基氯化铵(1627)分别以摩尔比10：0、9：1、8：2、7：3、6：4、5：5、4： 6、3：7、2：8、1：9、0：10组成表面活性剂复配体系，然后和正十二烷以体积比1:1在长细管中在90℃下进行作用，经过反复震荡使表活剂组合物与正十二烷充分作用，然后观察管中溶液的相态变化，确定表面活性剂对正辛烷的增溶作用。根据所得的增溶参数可以系统的确定最佳组合和预测组合的驱油能力。
【实施例6】表面活性剂界面张力的测试
用TX-500C旋转滴界面张力仪测定驱油用表面活性剂组合物与胜利油田坨28区块油水界面张力。测定温度为90℃，地层水为NaCl型，矿化度为22342mg/L，Ca2+含量454mg/L，Mg2+含量151mg/L，表面活性剂组合物用量为0.3％wt。
表2 表面活性剂组合物与胜利油田坨28区块油水界面张力结果
| 实施例 | 界面张力(mN/m) |
| 1 | 0.0004 |
| 2 | 0.0035 |
| 3 | 0.0022 |
| 4 | 0.0046 |
由表2可知，实施例1～4制备的表面活性剂组合物对于胜利油田具有良好的界面性能，说明表面活性剂组合物对于高温高盐油藏依然具有良好的界面性能，具有适用范围宽的优点。
【实施例7】表面活性剂洗油能力的测试
取胜利油田坨28区块油砂，按照油：砂＝1：4(重量比)在90℃老化7天，每2小时搅拌5分钟；而后取出上述老化后的油砂5g，与0.3％wt的表面活性剂溶液按油砂：溶液＝1：10混合均匀，在油藏温度下老化48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用50ml比色管定容，分光光度计在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算表面活性剂溶液中原油浓度。
表4 表面活性剂洗油结果
| 实施例 | 洗油率％ |
| 1 | 70.2 |
| 2 | 52.2 |
| 3 | 65.1 |
| 4 | 50.1 |
【实施例7】表面活性剂驱油能力的测试
在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2的岩心上进行驱油试验。先用胜利油田坨28区块地层水驱至含水92％，转注0.3pv(岩心孔隙体积)的表面活性剂组合物后，水驱至含水100％，提高原油采收率结果见表5。
表5 表面活性剂驱油试验结果
| 实施例 | 提高采收率％ |
| 1 | 6.1 |
| 2 | 5.2 |
| 3 | 5.5 |
| 4 | 4.8 |
【比较例1】
按照西北大学学报(自然科学版)2000年2月第30卷第1期，28～31巩育军等方法将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与十二烷基硫酸钠(SDS)配制成混合体系(摩尔比1：1.5)，分别测试其在0.3％用量时与河南双河油田IV5-11层系原油油水界面张力、洗油率及驱油性能，结果如下：
表6 参比驱油剂性能
| 界面张力(毫牛/米) | 洗油率％ | 提高采收率％ |
| 0.03 | 45.6 | 2.8 |
【比较例2】
按照精细化工2012年8月第29卷第8期,738～741任翠翠等报道了一篇关于壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐的应用性能的研究。作者合成了壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐(NPESO—3—4)，并用旋转滴法测定了表面活性剂NPESO—3—4和与胜利原油间的界面张力，数值在10-1mN/m数量级。
【比较例3】
将苄基三乙基氯化铵及本发明实施例1制备的烷基聚氧乙烯醚羧酸钠表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.4％水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子离子表面活性剂摩尔比0.3∶0.7混合均匀，得到表面活性剂组合物，然后按照实施例7、8分别测试该组合物洗油效率为35％、提高采收率为3.1％。
【比较例4】
将十八烷基苄基二甲基氯化铵及本发明实施例1制备的烷基聚氧乙烯醚羧酸钠表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.4％水溶液，而后将上述表面活性剂按照阳离子：阴离子离子表面活性剂摩尔比0.3∶0.7混合均匀，得到表面活性剂组合物，然后按照实施例7、8分别测试该组合物洗油效率为45％、提高采收率为4.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种化学驱油用表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比为1∶0.01～1∶100，其中，所述的阴离子表面活性剂为含有乙氧基和/或丙氧基基团以及羧基阴离子基团的表面活性剂；所述阳离子表面活性剂分子通式为：
其中R2为烷基或氢，X为卤元素、氢氧根离子中的任意一种，m为8～16中的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述化学驱油用表面活性剂组合物，其特征在于所述阴离子表面活性剂分子通式为：
R1O(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)yCH2COOM，式(1)；
式(1)中，R1为总碳原子数6～20之间的直链或支链烷基，M为碱金属、碱土金属、铵根离子中的任意一种，x、y为0～18中的任意一个数。
3.根据权利要求1所述化学驱油用表面活性剂组合物，其特征在于所述R2为氢。
4.根据权利要求1所述化学驱油用表面活性剂组合物，其特征在于所述阴离子表面活性剂中阳离子M选自Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4 +中的任意一种。
5.根据权利要求1所述化学驱油用表面活性剂组合物，其特征在于所述X为Cl、Br、I中的任意一种。
6.根据权利要求1所述化学驱油用表面活性剂组合物，其特征在于所述阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为(0.1～10):(0.1～10)。
7.权利要求1～6任一所述化学驱油用表面活性剂组合物的制备方法，包含以下步骤：
a)将烷基聚氧乙烯醚、催化剂加入反应釜，在50～150℃反应1～6小时，然后加入氯乙酸钠升温反应4～20小时。其中烷基聚氧乙烯醚：催化剂：氯乙酸钠摩尔比为1：2～4：2～4，而后酸化水洗，并进行油水分离，油相进一步碱化得到所述阴离子表面活性剂；
b)将阳离子表面活性剂及按照步骤a)得到的阴离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1∶0.01～1∶100混合均匀，得到所述的化学驱油用表面活性剂组合物。
8.根据权利要求7所述化学驱油用表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的至少一种。
9.权利要求1～6任一所述的的化学驱油用表面活性剂组合物在油田采油中的应用。
10.根据权利要求9所述的化学驱油用表面活性剂组合物在油田采油中的应用，其特征在于所述油田含油地层条件为温度20～120℃、总矿化度>5000毫克/升。
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