CN109678509A - 一种水性树脂基预焙碳阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解槽阳极材料技术领域，具体涉及一种水性树脂基预焙碳阳极的制备方法。本发明的方法，包括缩聚反应得到包含导电助剂、抗氧化助剂的水性树脂水分散液，将所合成的水性树脂全部替代传统煤沥青制备预焙碳阳极，其气体反应性、导电性指标达到了煤沥青碳阳极的性能指标，所制备的水性树脂碳阳极的力学性能方面甚至超过了煤沥青碳阳极，具有良好的市场应用前景。本发明提供了一种新的树脂黏合剂替代煤沥青黏合剂制备预焙阳极的解决方案。

Description

一种水性树脂基预焙碳阳极的制备方法
技术领域
本发明属于电解槽阳极材料技术领域，具体涉及一种水性树脂基预焙碳阳极的制备方法。
背景技术
铝电解槽用预焙阳极碳块主要使用石油焦和煤沥青作为主要材料，石油焦是石油炼制产生的废料，经高温煅烧成为煅后焦，在和煤沥青混合焙烧过程中不产生有毒有害物质。与石油焦不同，煤沥青在碳阳极生块焙烧时会产生大量的SO2及沥青烟等有毒有害物质，长期接触甚至有致癌隐患。
针对碳阳极使用煤沥青产生的环境问题，国内外碳素公司一般采取两种措施进行消除。一是强化煤沥青焙烧过程中尾气等的处理及回收，降低沥青烟的环境污染，该方法的缺点是不能从根本上解决沥青烟的污染问题；二是开发新的低污染新型黏合剂，部分或全部替代煤沥青黏合剂制备新型黏合剂预焙阳极碳块，该方法虽然从材料根本上解决了沥青烟的环境问题，但新型黏合剂碳块的性能低于传统煤沥青碳阳极，不具备使用价值。
CN 108675825 A披露了制备多孔碳阳极材料的方法，该方法是以热固性酚醛树脂为碳源，将所述酚醛树脂置于管式炉中，在惰性气氛下进行热解，热解温度为800～1000℃，热解时间4～5h，之后程序降温，将热解产物进行研磨到微米级，得到所述多孔碳阳极材料；热固性酚醛树脂的具备制备过程如下：
将苯酚、37％甲醛和草酸充分溶解在水溶剂中，得到混合溶液，将混合溶液在室温下进行回流反应，反应时间为0.5～1h；然后向反应产物中加入一定量的水进行沉淀，取下层物质在120℃下减压蒸馏1小时，得到聚合物，将聚合物用乙醇溶解，再用蒸馏水沉淀，即得到所述热固性酚醛树脂；其中，每升水溶剂中溶解有100mol的苯酚，85mol的37％甲醛，10mol的草酸。
上述专利采用热固性酚醛树脂作为碳源制备多孔碳阳极，关于采用改性酚醛树脂作为黏合剂制备碳阳极的方案，鲜有披露。
结合上述的技术方案，可以以改性酚醛树脂作为黏合剂制备碳阳极，寻求这种替代方案提供一种新的树脂黏合剂碳块，从根本上消除煤沥青焙烧尾气存在的环境问题，并且新树脂碳阳极的性能达到煤沥青碳块的性能指标。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种水性树脂碳阳极的制备工艺，从根本上消除煤沥青焙烧尾气环境问题，并且其性能达到了煤沥青碳块的性能指标。本发明所提供的实际上是一种替代煤沥青粘合剂的解决方案。
本发明的一种水性树脂碳阳极的制备工艺是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：
本发明所提供的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，包括以下的步骤：
(1)制备水性树脂
取苯酚、甲醛及助剂，加入去离子水搅拌，回流加热反应，获得水性树脂；
(2)制备水性树脂碳阳极生块
将煅后焦骨料及(1)中获得的水性树脂在加热条件下混捏，混捏的同时除水，热压成水性树脂生块；
(3)将(2)中的水性树脂生块高温焙烧，得到水性树脂碳阳极成品。
上述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺中，助剂包括导电剂、抗氧化剂、催化剂。
优选的，(1)中，甲醛是质量浓度为37％的甲醛溶液；
导电剂为导电碳黑、石墨粉中的至少一种；
抗氧化剂为铝粉、氮化铝中的至少一种；
催化剂为有机胺。
上述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，包括以下的步骤：
(1)制备水性树脂：取苯酚、质量浓度为37％甲醛溶液及助剂，加入去离子水搅拌，回流加热至60～100℃，反应8～24h，获得水性树脂；
助剂包括导电剂、抗氧化剂、催化剂；
导电剂为导电碳黑、石墨粉中的至少一种；抗氧化剂为铝粉、氮化铝中的至少一种；催化剂为有机胺；
苯酚与甲醛溶液的质量比为1:(1～3)；
导电剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.2～0.8％，抗氧化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.4～0.8％，催化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的2～4％；
上述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，其特征在于：
(2)中，煅后焦骨料为三种不同粒径煅后焦，其中粗料粒径为5～8mm；中料粒径为2～5mm；细料粒径为0～2mm但不为0；其中，粗料：中料：细料的重量份数比依次为：(1～3)：(2～4)：(6～10)；
将上述的骨料和(1)中的水性树脂的混捏在25～80℃下混捏20～60min，混捏的同时开口排除水蒸气，在30～70℃下热压成水性树脂生块。
(3)中，水性树脂生块的焙烧温度为1050～1200℃，焙烧时间为48～96h。
更优选的，上述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，包括以下的步骤：
(1)制备水性树脂：取苯酚、质量浓度为37％甲醛溶液及助剂，加入去离子水搅拌，回流加热至60～100℃，反应8～24h，获得水性树脂；助剂包括导电剂、抗氧化剂、催化剂，导电剂为导电碳黑、石墨粉中的至少一种；抗氧化剂为铝粉、氮化铝中的至少一种；催化剂为有机胺；苯酚与甲醛溶液的质量比为1:2；导电剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.5％左右，抗氧化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.6％，催化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的3％左右；
(2)中，煅后焦骨料为三种不同粒径煅后焦，其中粗料粒径为5～8mm；中料粒径为2～5mm；细料粒径为0～2mm但不为0，粗料：中料：细料的重量份数比依次为：2：3：7；
将上述的骨料和(1)中的水性树脂的混捏在25～80℃下混捏20～60min，混捏的同时开口排除水蒸气，在30～70℃下热压成水性树脂生块；
(3)中，水性树脂生块的焙烧温度为1050～1200℃，焙烧时间为48～96h。
(1)中，导电剂和抗氧化剂均在采用球磨机分散均匀后再使用。
作为一种优选，上述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，包括以下的步骤：
(1)制备水性树脂：取苯酚、质量浓度为37％甲醛溶液及助剂，加入去离子水搅拌，回流加热至90℃，反应20h，获得水性树脂；助剂包括导电剂、抗氧化剂、催化剂，导电剂为导电碳黑、石墨粉中的至少一种；抗氧化剂为铝粉、氮化铝中的至少一种；催化剂为有机胺；苯酚与甲醛溶液的质量比为1:2；导电剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.2％，抗氧化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.6％，催化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的3％；
(2)中，煅后焦骨料为三种不同粒径煅后焦，其中粗料粒径为5～8mm；中料粒径为2～5mm；细料粒径为0～2mm但不为0，粗料：中料：细料的重量份数比依次为：(1～3)：(2～4)：(6～10)；
将上述的骨料和(1)中的水性树脂的混捏在25～80℃下混捏20～60min，混捏的同时开口排除水蒸气，在30～70℃下热压成水性树脂生块；
(3)中，水性树脂生块的焙烧温度为1100℃，焙烧时间为48～96h。
上述的步骤中，导电剂优选的为导电碳黑、石墨粉所组成的混合物，其中导电碳黑与石墨粉的重量比为：(1～4)：(2～3)；
抗氧化剂为铝粉、氮化铝所组成的混合物，铝粉、氮化铝与重量比为：(1～3)：(1～2)。
本发明的有益效果在于：
(1)采用环保的去离子水作为溶剂，合成出水性树脂替代煤沥青，合成温度较低，回流条件下没有有害气体排出；
(2)水性树脂的原材料及助剂均为可再生材料，解决了不可再生材料煤沥青的使用受限问题；
(3)本发明制备的水性树脂碳阳极的性能达到甚至超过传统煤沥青碳阳极的性能指标，具有良好的应用前景。
附图说明
图1实施例1中煤沥青黏合剂制备的生块阳极图片；
图2为实施例2中合成树脂黏合剂制备的生块阳极图片；
图3为实施例3没有添加抗氧化剂的树合成脂黏合剂生块阳极图片；
图4为实施例4没有添加导电剂的合成树脂黏合剂生块阳极图片；
图5为实施例5市售的树脂黏合剂生块阳极图片；
图6实施例1中煤沥青黏合剂制备的阳极图片；
图7为实施例2中合成树脂黏合剂制备的阳极图片；
图8为实施例3没有添加抗氧化剂的合成树脂黏合剂阳极图片；
图9为实施例4没有添加导电剂的合成树脂黏合剂阳极图片；
图10为实施例5市售的树脂黏合剂阳极图片。
具体实施方式
下面以具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
煤沥青碳阳极的制备，其具体的工艺步骤如下：
称取300g煅后石油焦粗料(粒径5-8mm)，450g煅后石油焦中料(粒径2-5mm)，1250g煅后石油焦细料(粒径0-2mm)，加入混捏锅，搅拌下加热至170℃，再加入375g煤沥青作为黏合剂，170℃搅拌下混合35min，70℃热压成型，1100℃焙烧72h，得到1#阳极碳块成品。
实施例2
水性树脂碳阳极的制备，其具体的工艺步骤如下：
1)水性树脂的合成：称取430g去离子水加入到1L的三口瓶内，在搅拌的条件下加入100g苯酚，167g甲醛溶液，有机胺8g，球磨铝粉1.6g，球磨导电碳黑1.6g，加热至80℃，回流反应12h，出料；
2)水性树脂碳阳极生块制备：称取300g煅后石油焦粗料(粒径5-8mm)，450g煅后石油焦中料(粒径2-5mm)，1250g煅后石油焦细料(粒径0-2mm)，加入混捏锅，搅拌下加热至60℃，加入1540g所制备的水性树脂分散液作为黏合剂，60℃开口搅拌混合40min，70℃热压成型，1100℃焙烧72h，得到2#阳极碳块成品。
实施例3
未添加抗氧化剂的水性树脂碳阳极的制备，其具体的工艺步骤如下：
1)未添加抗氧化剂水性树脂的合成：称取430g去离子水加入到1L的三口瓶内，在搅拌的条件下加入100g苯酚，167g甲醛溶液，有机胺8g，球磨导电碳黑1.6g，加热至80℃，回流反应12h，出料；
2)水性树脂碳阳极制备：称取300g煅后石油焦粗料(粒径5-8mm)，450g煅后石油焦中料(粒径2-5mm)，1250g煅后石油焦细料(粒径0-2mm)，加入混捏锅，搅拌下加热至60℃，加入1540g所制备的水性树脂分散液作为黏合剂，60℃开口搅拌混合40min，70℃热压成型，1100℃焙烧72h，得到3#阳极碳块成品。
实施例4
未添加导电剂的水性树脂碳阳极的制备，其具体的工艺步骤如下：
1)未添加导电剂水性树脂的合成：称取430g去离子水加入到1L的三口瓶内，在搅拌的条件下加入100g苯酚，167g甲醛溶液，有机胺8g，球磨铝粉1.6g，加热至80℃，回流反应12h，出料；
2)水性树脂碳阳极制备：称取300g煅后石油焦粗料(粒径5-8mm)，450g煅后石油焦中料(粒径2-5mm)，1250g煅后石油焦细料(粒径0-2mm)，加入混捏锅，搅拌下加热至60℃，加入1540g所制备的水性树脂分散液作为黏合剂，60℃开口搅拌混合40min，70℃热压成型，1100℃焙烧72h，得到3#阳极碳块成品。
实施例5
市售水性树脂碳阳极的制备，其具体的工艺步骤如下：
市售水性树脂碳阳极制备：称取300g煅后石油焦粗料(5-8mm)，450g煅后石油焦中料(2-5mm)，1250g煅后石油焦细料(0-2mm)，加入混捏锅，搅拌下加热至60℃，加入1540g市售的的水性树脂分散液作为黏合剂，60℃开口搅拌混合40min，70℃热压成型，1100℃焙烧72h，得到5#阳极碳块成品。
表1实施例1-5的产品阳极检测结果
上表中，1#阳极碳块代表实施例1中的样品，2#阳极碳块代表实施例2
中的样品；3#、4#、5#代表了实施例3、实施例4、实施例5中的样品；
从以上表格中可以看出，力学性能方面：2#树脂的力学性能最好，2#树脂黏合剂阳极和1#煤沥青黏合剂阳极相比，抗折强度由9.48MPa变为13.5MPa，提高了4MPa，抗压强度由38.20MPa变为49.51MPa，提高了11MPa。另外，本发明所合成的3#和4#样品的抗折强度和抗压强度比2#样品略微下降，均大于1#煤沥青粘合剂炭块的强度。相反，市售的5#水性粘合剂炭块的强度远远低于1#、2#、3#、4#样品，抗折强度仅为6.41MPa，抗压强度仅为20.53MPa，不具备应用价值。这表明本发明的水性树脂粘合剂炭块的力学性能超过了商品煤沥青碳阳极的力学指标，能够产业化应用。
纯度指标方面：采用本发明合成的水性树脂粘合剂2#、3#、4#微量元素指标与1#的煤沥青碳块处于同一水平，因为树脂中含有抗氧化剂铝粉，树脂阳极微量元素中除了铝元素的含量由228.5ppm增长为1674ppm，但铝元素指标偏高不影响碳块在铝电解过程中的使用。此外，5#的外购水性粘合剂Na元素指标为464.8ppm，超出了碳阳极的小于150ppm的指标要求，不能使用。
气体反应性方面：添加了抗氧化剂的2#、4#的样品均达到了煤沥青的水平。其中，CO2反应性上，2#、4#树脂阳极与1#煤沥青阳极均处于93％水平；空气反应性上，2#、4#树脂阳极均超过94％残留，高于煤沥青的91.9％残留。相反，未添加抗氧化剂的3#样品和外购的5#样品气体反应性偏低，CO2和空气反应性均处于70％到80％的水平。
电学性能方面：添加了导电剂的2#、3#水性树脂碳块的的电阻率和1#的煤沥青碳块处于同一水平，为53-56μΩ·m，而未添加导电剂的4#样品、5#样品电阻率偏高，4#样品为83μΩ·m，5#样品为98μΩ·m。
综上所述，本发明的2#树脂粘合剂碳块在力学性能、电学性能、气体反应性、纯度指标方面均达到或超过了1#煤沥青碳块的性能指标，下面进一步对2#树脂粘合剂和煤沥青粘合剂进行微量元素对比分析。
表2煤沥青和2#树脂黏合剂的元素分析
从表2中可以看出：2#树脂黏合剂的S元素含量仅为0.07％,远远低于煤沥青的0.53％，从而在树脂阳极生块焙烧时产生很少的SO2；另外，2#树脂黏合剂的Al元素含量为9452ppm，远远高于煤沥青的104ppm，原因是树脂合成中加入了铝粉添加剂，但铝在碳阳极电解过程中会进入铝液，不影响产品性能。最后,2#树脂黏合剂的其他微量元素Na、Ca、Si、Fe、Zn、Pb、P含量均大大低于煤沥青，说明所合成的2#树脂黏合剂的纯度比煤沥青更好，从而能够提高阳极的部分性能。
从附图中可以看出：焙烧前：与图1的实施例1煤沥青生阳极相比，图2、图3、图4、图5的实施例2-5树脂生阳极表面比较光滑，缺陷更少，说明树脂黏合剂和石油焦骨料的润湿性能更好。与图2的实施例2的树脂生阳极相比，图5的实施例5树脂生阳极表面比较粗糙，原料颗粒之间堆积的缝隙更明显，说明实施例5的市售树脂黏合剂的润湿性不如实施例2的合成树脂黏合剂的润湿性能好。
焙烧后：与图6煤沥青阳极图片相比，图7、图8、图9的树脂阳极表面仍旧基本保持了焙烧前的光滑性能，基本无脱落、裂纹，说明在高温焙烧过程中，本发明的实施例2、3/4树脂黏合剂生块基本没有变形。相反，图10的实施例5市售树脂阳极表面脱落的比较厉害，说明在高温焙烧过程中，实施例5树脂阳极发生了变形，外观表现低于本发明的合成水性树脂碳块。
通过以上的数据比较，表明本发明的2#树脂黏合剂碳阳极达到甚至超过了煤沥青黏合剂碳阳极的性能指标，能够替代煤沥青制备新的预焙阳极产品。

Claims (10)

1.一种水性树脂碳阳极的制备工艺，包括以下的步骤：
(1)制备水性树脂
取苯酚、甲醛及助剂，加入去离子水搅拌，回流加热反应，获得水性树脂；
(2)制备水性树脂碳阳极生块
将煅后焦骨料及(1)中获得的水性树脂在加热条件下混捏，混捏的同时除水，热压成水性树脂生块；
(3)将(2)中的水性树脂生块高温焙烧，得到水性树脂碳阳极成品。
2.如权利要求1所述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，其特征在于：
助剂包括导电剂、抗氧化剂、催化剂。
3.如权利要求2所述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，其特征在于：
(1)中，甲醛是质量浓度为37％的甲醛溶液；
导电剂为导电碳黑、石墨粉中的至少一种；
抗氧化剂为铝粉、氮化铝中的至少一种；
催化剂为有机胺。
4.如权利要求1所述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，其特征在于：
(1)制备水性树脂：取苯酚、质量浓度为37％甲醛溶液及助剂，加入去离子水搅拌，回流加热至60～100℃，反应8～24h，获得水性树脂；
助剂包括导电剂、抗氧化剂、催化剂；
导电剂为导电碳黑、石墨粉中的至少一种；抗氧化剂为铝粉、氮化铝中的至少一种；催化剂为有机胺；
苯酚与甲醛溶液的质量比为1:(1～3)；
导电剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.2～0.8％，抗氧化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.4～0.8％，催化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的2～4％。
5.如权利要求1所述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，其特征在于：
(2)中，煅后焦骨料为三种不同粒径煅后焦，其中粗料粒径为5～8mm；中料粒径为2～5mm；细料粒径为0～2mm但不为0；其中，粗料：中料：细料的重量份数比依次为：(1～3)：(2～4)：(6～10)；
将上述的骨料和(1)中的水性树脂的混捏在25～80℃下混捏20～60min，混捏的同时开口排除水蒸气，在30～70℃下热压成水性树脂生块。
6.如权利要求1所述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，其特征在于：(3)中，水性树脂生块的焙烧温度为1050～1200℃，焙烧时间为48～96h。
7.如权利要求1所述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，包括以下的步骤：
(1)制备水性树脂：取苯酚、质量浓度为37％甲醛溶液及助剂，加入去离子水搅拌，回流加热至60～100℃，反应8～24h，获得水性树脂；助剂包括导电剂、抗氧化剂、催化剂，导电剂为导电碳黑、石墨粉中的至少一种；抗氧化剂为铝粉、氮化铝中的至少一种；催化剂为有机胺；苯酚与甲醛溶液的质量比为1:2；导电剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.2％，抗氧化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.6％，催化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的3％；
(2)中，煅后焦骨料为三种不同粒径煅后焦，其中粗料粒径为5～8mm；中料粒径为2～5mm；细料粒径为0～2mm但不为0，粗料：中料：细料的重量份数比依次为：2：3：7；
将上述的骨料和(1)中的水性树脂的混捏在25～80℃下混捏20～60min，混捏的同时开口排除水蒸气，在30～70℃下热压成水性树脂生块；
(3)中，水性树脂生块的焙烧温度为1050～1200℃，焙烧时间为48～96h。
8.如权利要求1所述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，其特征在于，(1)中，导电剂和抗氧化剂均在采用球磨机分散均匀后再使用。
9.如权利要求7所述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，包括以下的步骤：
(1)制备水性树脂：取苯酚、质量浓度为37％甲醛溶液及助剂，加入去离子水搅拌，回流加热至90℃，反应20h，获得水性树脂；助剂包括导电剂、抗氧化剂、催化剂，导电剂为导电碳黑、石墨粉中的至少一种；抗氧化剂为铝粉、氮化铝中的至少一种；催化剂为有机胺；苯酚与甲醛溶液的质量比为1:2；导电剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.6％，抗氧化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的0.6％，催化剂占苯酚和甲醛溶液总重量的3％；
(2)中，煅后焦骨料为三种不同粒径煅后焦，其中粗料粒径为5～8mm；中料粒径为2～5mm；细料粒径为0～2mm但不为0，粗料：中料：细料的重量份数比依次为：(1～3)：(2～4)：(6～10)；
将上述的骨料和(1)中的水性树脂的混捏在25～80℃下混捏20～60min，混捏的同时开口排除水蒸气，在30～70℃下热压成水性树脂生块；
(3)中，水性树脂生块的焙烧温度为1100℃，焙烧时间为48～96h。
10.如权利要求1所述的一种水性树脂碳阳极的制备工艺，其特征在于，导电剂为导电碳黑、石墨粉所组成的混合物，其中导电碳黑与石墨粉的重量比为：(1～4)：(2～3)；
抗氧化剂为铝粉、氮化铝所组成的混合物，铝粉、氮化铝与重量比为：(1～3)：(1～2)。
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