CN109674670B

CN109674670B - 一种氧化锰纳米团簇及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109674670B
Application number: CN201910065336.9A
Authority: CN
Inventors: 张凡; 熊麟
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109674670A

Abstract

本发明属于纳米生物材料技术领域，具体为一种紫外屏蔽和活性氧消耗的氧化锰纳米团簇及其制备方法和应用。本发明涉及的氧化锰纳米团簇制备方法包括：以氨基酸为催化剂，硅酸四乙酯为硅源，合成二氧化硅胶体溶液；再将上述二氧化硅胶体溶液与高锰酸钾溶液反应，获得二氧化硅负载的氧化锰纳米团簇。本发明所得到的氧化锰纳米团簇具有良好的水分散性和胶体稳定性，在整个紫外光区间具有高吸收率，在可见光区有高透过率，能够清除包括羟基自由基，超氧阴离子，双氧水在内的多种活性氧物质，具备良好的生物和环境相容性，可用于制备紫外屏蔽、皮肤防晒等材料，具有广泛应用前景。

Description

一种氧化锰纳米团簇及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种兼具紫外屏蔽和活性氧消耗功能的氧化锰纳米团簇及其制备方法，以及该纳米团簇在皮肤紫外防护上的应用。

背景技术

阳光中的紫外线（UV）能造成包括晒伤、光老化和皮肤癌在内的多种疾病。紫外线对皮肤的损伤一方面是通过细胞内的核酸等分子因光吸收而直接发生化学变化，一方面是通过光照生成的活性氧物质(ROS)间接对细胞造成破坏。因此，用于皮肤光保护的防晒霜已经在当今社会得到普遍应用，而紫外屏蔽剂则是防晒霜的核心成分。

传统上，防晒霜紫外屏蔽剂可以分为两类：有机小分子和无机颗粒。有机小分子，如阿伏苯宗、奥西诺酯、氰双苯丙烯酸辛酯和羟苯甲酮等，通常具有很高的紫外吸收系数，但容易经由皮肤渗透至体内，引发毒副作用及安全问题。此外，许多有机小分子紫外屏蔽剂还有光照不稳定、较窄的紫外吸收峰和光诱导生成ROS等缺点。另一方面，无机颗粒紫外屏蔽剂主要是氧化钛和氧化锌等宽带半导体材料，通常认为这类材料对皮肤没有渗透性和刺激性。但氧化钛和氧化锌都是高活性的光催化剂，在紫外线照射下，会产生大量对皮肤有破坏作用的ROS。因此，使用该类屏蔽剂时往往还需要对无机颗粒进行离子参杂，惰性层包覆，以及加入抗氧化剂等处理，增加了材料合成和后续配方设计的复杂性。

为克服传统紫外屏蔽剂的缺陷，研究者们一直在致力于开发具有高生物安全性和紫外防护能力的新型屏蔽材料。例如近年来，一些研究将有机小分子屏蔽剂包覆到纳米颗粒内，或通过共价键连接到高分子材料上，以减少皮肤渗透性。BASF公司开发了并奥克三唑等颗粒型有机紫外吸收剂。氧化铈等具有低光催化活性的无机颗粒作为紫外屏蔽剂也已有报道。然而，在已报道的紫外屏蔽剂研究和开发中，很少考虑到其潜在的环境影响。事实上，由于防晒产品的广泛使用，有机和无机紫外屏蔽剂都已经在包括水体、土壤、和沉积物在内的多种环境条件中被发现，并引发一些对环境及水生物种的破坏作用。因此，开发环境友好型材料或天然物质作为紫外屏蔽剂也成为一种重要的发展趋势。

锰的氧化物广泛存在于海洋、土壤和沉积物等各种自然环境中，且很大一部分为多种细菌通过生物矿化生成，因此具有天然的环境相容性。此外，研究也证明一些氧化锰材料具有强的紫外吸收能力和ROS消耗活性，因此通过适当的合成方法，有望得到基于氧化锰的环境友好型紫外屏蔽剂，并利用其同时吸收紫外线并消耗ROS的功能实现对皮肤的光防护。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优良的氧化锰纳米团簇及其制备方法和应用。

本发明提供的氧化锰纳米团簇，具有良好的水分散性和胶体稳定性，在整个紫外区间具有高吸收率，在可见光区有高透过率，能够清除多种活性氧物质，具备良好的生物和环境相容性，在紫外屏蔽、皮肤防晒等领域有广泛应用前景。

本发明所提供的氧化锰纳米团簇，为无定形二氧化锰，负载于二氧化硅颗粒表面，尺寸大小为1-20纳米，二氧化硅颗粒尺寸大小为1-50纳米，记为SiO₂@MnO₂，其结构如图1所示。

本发明所提出的氧化锰纳米团簇的制备方法，具体步骤如下（参见图2所示）：

（1）以氨基酸为催化剂，硅酸四乙酯为硅源，合成二氧化硅胶体溶液；

（2）将步骤（1）所得的二氧化硅胶体溶液与高锰酸钾溶液混合反应，得到二氧化硅负载氧化锰纳米团簇；

（3）将步骤（2）所得的二氧化硅负载氧化锰纳米团簇经过离心或透析纯化，于常温下保存。

步骤（1）中，合成二氧化硅胶体溶液的流程为：将氨基酸溶于去离子水中，在45-95℃下恒温水浴中搅拌10~30 min，搅拌速率100~600 rpm，随后加入硅酸四乙酯，进行反应；体系中，氨基酸浓度为5-20 mM，硅酸四乙酯浓度为35-350 mM,反应时间为8-24小时。

步骤（1）中，所使用的氨基酸为赖氨酸或者精氨酸。

步骤（2）中，二氧化硅负载氧化锰纳米团簇的流程为：将高锰酸钾溶于去离子水中形成溶液；取上述二氧化硅胶体溶液，加入去离子水稀释1~10倍，再与高锰酸钾溶液混合，在20-80℃温度下反应1~12 h, 得到二氧化硅负载的氧化锰纳米团簇；

其中，所使用的二氧化硅胶体浓度为2-20 mg mL^-1，高锰酸钾溶液浓度为1-20 mM。

本发明制备得到氧化锰纳米团簇为无定形二氧化锰，负载于二氧化硅颗粒表面，其兼具紫外屏蔽和活性氧消耗功能。其可用于制备紫外屏蔽、皮肤紫外防护材料。具体来说，将本发明制备得到氧化锰纳米团簇与包括聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）、透明质酸(HA)或聚乙烯醇（PAA）等在内的多种聚合物形成复合物，作为透明紫外屏蔽涂层和皮肤紫外防护层材料。

例如，配置SiO₂@MnO₂与透明质酸(HA)的混合溶液，使SiO₂@MnO₂浓度为2-20 mg mL^-1，HA浓度为1~5%，在60~80℃下旋转蒸发挥发水分，使该混合物中SiO₂@MnO₂质量浓度达到10~20 wt %。该复合物（SiO₂@MnO₂-HA）可作为透明紫外屏蔽涂层和皮肤紫外防护层材料。

本发明中，氧化锰纳米团簇在水溶液中的吸光度与浓度呈线形正比关系，其在310nm处的摩尔消光系数达到5994 M^-1cm^-1。

本发明中，氧化锰纳米团簇能够消耗羟基自由基·OH。当以氧化钛P25作为·OH产生源时，在254 nm和365 nm 紫外照射下，5%摩尔比的氧化锰纳米团簇使·OH生成分别减少82%和97%。

本发明中，氧化锰纳米团簇能够消耗超氧阴离子O₂ ^·-。当以氧化钛P25作为O₂ ^·-产生源时，在365 nm 紫外照射下，10%摩尔比的氧化锰纳米团簇使O₂ ^·-生成减少93%。

本发明中，二氧化硅负载氧化锰纳米团簇SiO₂@MnO₂与透明质酸的复合物（SiO₂@MnO₂-HA），在表面涂布量为2 mg cm^-2时，防晒指数SPF达到33.8，临界波长达到386 nm（图8）。

附图说明

图1为本发明氧化锰纳米团簇结构图示。

图2为本发明氧化锰纳米团簇制备方法流程图示。

图3为SiO₂@MnO₂的透射电子显微图。

图4为SiO₂@MnO₂的扫描透射电子显微图。

图5为SiO₂@MnO₂的X射线衍射图谱。

图6为SiO₂@MnO₂的光电子能谱。

图7为SiO₂@MnO₂在水溶液中的吸收光谱。

图8为SiO₂@MnO₂和透明质酸HA的复合物在石英片上的透过光谱。

具体实施方式

实施例1：

SiO₂@MnO₂的制备。具体步骤如下：

（1）二氧化硅胶体合成

称取L-赖氨酸(25 mg)溶于35 mL去离子水中，60℃恒温水浴中搅拌30 min，随后加入硅酸四乙酯(5 mL)，反应24 h，得到二氧化硅胶体溶液；

（2）二氧化硅负载氧化锰纳米团簇合成

称取高锰酸钾(158 mg)溶于1 mL去离子水中。取步骤（1）中的二氧化硅胶体溶液10 mL, 加入高锰酸钾溶液0.5 mL, 在室温混合搅拌1 h。将反应产物转移至透析袋中，加入1 L去离子水透析72 h, 期间每隔24 h换水一次，最后产物SiO₂@MnO₂以溶液状态室温保存。

实施例2：

SiO₂@MnO₂与聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA），透明质酸(HA)，聚乙烯醇（PAA）等聚合物形成复合物涂层的制备方法，以透明质酸（HA）为例。具体步骤如下：

配置透明质酸的水溶液，使其浓度为20 mg mL^-1，与等体积SiO₂@MnO₂溶液混合，SiO₂@MnO₂浓度为20 mg mL^-1，在室温搅拌混合1 h。取上述混合物，在60℃下旋转蒸发水分8h，得到SiO₂@MnO₂与HA的粘稠复合物SiO₂@MnO₂-HA。将该复合物按2 mg cm^-2涂布量，涂抹于皮肤或其他物质表面，静置1 h挥发水分, 形成黄色透明SiO₂@MnO₂-HA涂层。

Claims

1.一种应用于紫外屏蔽、皮肤紫外防护材料的氧化锰纳米团簇的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）以氨基酸为催化剂，硅酸四乙酯为硅源，合成二氧化硅胶体溶液；其流程为：将氨基酸溶于去离子水中，在45-95℃下恒温水浴中搅拌10~30 min，搅拌速率100~600 rpm，随后加入硅酸四乙酯，进行反应；体系中，氨基酸浓度为5-20 mM，硅酸四乙酯浓度为35-350 mM,反应时间为8-24小时；

（2）将步骤（1）所得的二氧化硅胶体溶液与高锰酸钾溶液混合反应，得到二氧化硅负载氧化锰纳米团簇；其流程为：将高锰酸钾溶于去离子水中形成溶液；取上述二氧化硅胶体溶液，加入去离子水稀释1~10倍，再与高锰酸钾溶液混合，在20-80℃温度下反应1~12 h, 得到二氧化硅负载的氧化锰纳米团簇；

（3）将步骤（2）所得的二氧化硅负载氧化锰纳米团簇经过离心或透析纯化，于常温下保存；所得到的氧化锰纳米团簇，为无定形二氧化锰，其负载于二氧化硅颗粒表面，尺寸大小为1-20纳米，二氧化硅颗粒尺寸大小为1-50纳米，记为SiO₂@MnO₂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所使用的氨基酸为赖氨酸或者精氨酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所使用的二氧化硅胶体浓度为2-20 mg mL^-1，高锰酸钾溶液浓度为1-20 mM 。

4.由权利要求1-3之一所述制备方法得到的氧化锰纳米团簇。

5.如权利要求4所述的氧化锰纳米团簇在制备紫外屏蔽、皮肤紫外防护材料中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将所述的氧化锰纳米团簇与聚乳酸-羟基乙酸共聚物、透明质酸或聚乙烯醇形成复合物，从而制备得到透明紫外屏蔽涂层或皮肤紫外防护层材料。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，配置SiO₂@MnO₂与透明质酸的混合溶液，使SiO₂@MnO₂浓度为2-20 mg mL^-1，透明质酸的浓度为1~5%，在60~80℃下旋转蒸发水分，使该混合物中SiO₂@MnO₂质量浓度达到10~20 wt %。