CN109671953A - 一种全钒液流电池用电极材料和其制备及应用 - Google Patents

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Abstract

一种全钒液流电池用电极材料，通过将按比例混合均匀的聚丙烯腈纤维预氧丝和沥青纤维预氧丝通过机械梳理成网或气流成网后，经针刺再经碳化、石墨化和活化处理制备而成。制备的混合碳纤维毡由于沥青基碳纤维较低的生产成本，与全聚丙烯腈基碳纤维毡相比，电极材料成本可降低1/3左右；而且具有较低的本体电阻和较高的电催化活性，进而降低全钒液流电池的欧姆极化和电化学极化，提高全钒液流电池的电压效率和能量效率。

Description

一种全钒液流电池用电极材料和其制备及应用
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域，特别涉及全钒液流电池用电极材料和其制备及应用。
背景技术
全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
目前，全钒液流电池储能技术已经初步实现产业化，但还需要进一步提高其性能、降低成本，以推动其产业化进程。为满足该目标，一方面需要通过降低电池关键材料的成本来实现，另一方面可通过提高VFB的功率密度，即提高全钒液流电池的工作电流密度，降低单位千瓦电池材料用量来降低系统成本。而要实现在保持电池能量效率不降低的前提下提高VFB的工作电流密度，关键是减小电池极化，使VFB在工作电流密度提高的情况下不增大能量损失。
电极作为全钒液流储能电池的关键部件之一，为正负极氧化还原反应提供反应场所，其性能对液流储能电池的影响极大，直接影响着电化学反应速率、电池内阻以及电解质溶液的分布均匀性，进而影响着电池的极化以及电池内阻，最终影响电池的能量效率和功率密度，故而要求其具有优异的导电性、电催化性能、稳定性和机械强度。现有技术中的全钒液流电池电极材料通常为纯的聚丙烯腈碳纤维毡，碳化得率为50-60％，电导率受限且成本较高，不利于全钒液流电池系统成本降低；而且制备的石墨毡电催化活性差，导致电池的电化学极化较大。
发明内容
为提高全钒液流电池电极材料的导电性、电催化活性并降低其成本，本发明提供一种全钒液流电池用电极材料及其制备方法，在传统的聚丙烯腈基碳纤维毡中引入低成本、高导电性的沥青基碳纤维。沥青基碳纤维除了具备聚丙烯腈基碳纤维耐氧化、耐腐蚀等优良特性外，其含碳量高、易石墨化，较聚丙烯腈基碳纤维具有更高的导电性能和导热性能，且其成本低廉，仅为聚丙烯腈基碳纤维的1/3～1/4。然而，沥青基预氧丝由于具有脆性较大不易弯曲的特点，造成其针刺成毡困难。因此，本发明通过将聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维混合制成两种碳纤维的混合碳纤维毡，利用聚丙烯腈预氧丝韧性好的特点解决碳纤维毡针刺成型的问题，又利用了沥青基碳纤维高导电性和低成本的特点提高全钒液流电池电极材料的导电性并降低其成本，并通过活化处理提高其电催化活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种全钒液流电池用电极材料，其为聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维组成的碳纤维毡。所述聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维的平均纤维直径为5～20μm；所述聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维均匀分散在所述碳纤维毡中，且所述聚丙烯腈基碳纤维与所述沥青基碳纤维的重量比为10∶90～80∶20；所述碳纤维表面氧原子数含量为5～30％。
其中，
所述沥青基碳纤维为煤沥青基碳纤维和/或石油沥青基碳纤维，优选地，为石油沥青基碳纤维。
所述电极材料中聚丙烯腈基碳纤维的质量分数为10～80％，优选的，为30～70％。
所述电极材料中沥青基碳纤维的质量分数为20～90％，优选的，为30～70％。
所述电极材料的密度为0.05-0.2g/cm3。
所述碳纤维表面氧原子数含量优选为5～20％。
所述碳纤维表面氧原子数含量根据X射线光电子能谱法测定。
本发明提供一种所述电极材料的制备方法，所述碳纤维毡通过将按比例混合均匀的聚丙烯腈纤维预氧丝和沥青纤维预氧丝通过机械梳理成网或气流成网后，经针刺再经碳化、石墨化和活化处理制备而成。
所述碳化处理步骤为在1000～1400℃下于惰性气氛或真空中进行热处理，处理时间为5min～1h；
所述石墨化处理步骤为在1800～3000℃下于惰性气氛或真空中进行热处理，处理时间为5min～1h；
所述活化处理步骤为在500～600℃下于空气气氛或含氧气氛中进行热处理，处理时间为0.5h～30h，优选地，处理时间为2h～20h；
所述惰性气氛的气体为氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上。
本发明具有如下优点：
(1)采用本发明的电极材料，由于沥青基碳纤维较高的石墨化度带来的高导电性，可降低电极材料的本体电阻，进而降低全钒液流电池的电池内阻，提高全钒液流电池的电压效率和能量效率。
(2)采用本发明的电极材料，由于沥青基碳纤维较低的生产成本，与纯聚丙烯腈基碳纤维毡相比，电极材料成本可降低1/3左右。
(3)采用本发明的电极材料，由于活化处理可赋予电极材料较高的电催化活性，可降低全钒液流电池的电化学极化，提高全钒液流电池的电压效率和能量效率。
(4)本发明的电极材料制备方法简单，对设备无特殊要求，可利用现有技术的生产装置，具有较高实用价值，易于批量生产。
附图说明
图1是采用本发明实施例1中制备的活性碳纤维毡和比较例1中碳纤维毡电极的全钒液流单电池在80mA/cm2时的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
按质量比1:1称取一定量的聚丙烯腈预氧丝和石油沥青预氧丝，预氧丝直径为10μm，混合均匀后通过气流成网，再经针刺制成混合丝预氧毡。将预氧毡在1000℃下于氮气气氛中进行热处理，处理时间为1h；之后，将其在2200℃下于氮气气氛中进行石墨化处理，处理时间为30min；最后，将其在500℃下于空气气氛中进行活化处理，处理时间为10h；制得最终的活性碳纤维毡电极材料。根据X射线光电子能谱测试，该碳纤维毡表面氧原子数含量为8.6％。
从实施例1中制备的高活性碳纤维毡上切取尺寸为8cm×6cm×0.3cm的碳毡作为电极，组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5MVO2+的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液60ml，离子交换膜为Nafion115膜。其在80mA/cm2时的充放电曲线如图1所示，从图中可以看出，活性碳纤维毡较比较例1中碳毡具有较低的充电电压平台和较高的放电电压平台，这是由于本实施例中制备的高活性碳纤维毡具有较低的电阻和较高的活性，减小了电池的欧姆极化和电化学极化所致。
活性碳纤维毡单电池在不同电流密度下的电流效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)总结在表1中。与比较例1中碳毡相比，本实施例中活性碳纤维毡单电池的电压效率在80mA/cm2的电流密度下从78.2％提高到了89.2％，能量效率能达到84.4％；在120mA/cm2的高电流密度下电压效率从70.9％提高到了84.5％，能量效率提高到80.2％，电流密度越高，提高效果越显著。与比较例2中未经活化处理的混合碳纤维毡相比，电池的能量效率也有较大程度的提高。
表1各实施例中使用CO2活化碳毡作为电极的单电池和比较例中单电池在不同电流密度时的电池效率
比较例1
将一定尺寸的聚丙烯腈基预氧毡放入电炉中，在氮气气氛保护下升温至1000℃热处理1h，再在氮气气氛保护下经2200℃高温石墨化处理0.5h制得纯聚丙烯腈基碳纤维毡。根据X射线光电子能谱测试，该碳纤维毡表面氧原子数含量为0.6％。
采用该碳纤维毡作为比较例，切取尺寸为8cm×6cm的碳纤维毡作为电极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3MH2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液60ml，离子交换膜为Nafion115膜。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示。
比较例2
按质量比1:1称取一定量的聚丙烯腈预氧丝和石油沥青预氧丝，预氧丝直径为10μm，混合均匀后通过气流成网，再经针刺制成混合丝预氧毡。将预氧毡在1000℃下于氮气气氛中进行热处理，处理时间为1h；之后，将其在2200℃下于氮气气氛中进行石墨化处理，处理时间为30min；制得混合碳纤维毡电极材料。根据X射线光电子能谱测试，该碳纤维毡表面氧原子数含量为1.5％。
采用该碳纤维毡作为比较例，切取尺寸为8cm×6cm的石墨毡作为电极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5MV3+的3M H2SO4溶液60ml，离子交换膜为Nafion115膜。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示。
比较例3
按质量比1:1称取一定量的聚丙烯腈预氧丝和石油沥青预氧丝，预氧丝直径为10μm，混合均匀后通过气流成网，再经针刺制成混合丝预氧毡。将预氧毡在1000℃下于氮气气氛中进行热处理，处理时间为1h；之后，将其在2200℃下于氮气气氛中进行石墨化处理，处理时间为30min；最后，将其在450℃下于空气气氛中进行活化处理，处理时间为3h；制得最终的碳纤维毡电极材料。根据X射线光电子能谱测试，该碳纤维毡表面氧原子数含量为2.8％。
采用该碳纤维毡作为比较例，切取尺寸为8cm×6cm的碳毡作为电极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5MV3+的3M H2SO4溶液60ml，离子交换膜为Nafion115膜。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示。
实施例2
按质量比3:7称取一定量的聚丙烯腈预氧丝和石油沥青预氧丝，预氧丝直径为10μm，混合均匀后通过气流成网，再经针刺制成短切碳纤维针刺预氧毡。将预氧毡在1000℃下于氮气气氛中进行热处理，处理时间为1h；之后，将其在2200℃下于氮气气氛中进行石墨化处理，处理时间为30min；最后，将其在500℃下于空气气氛中进行活化处理，处理时间为10h；制得最终的碳纤维毡电极材料。根据X射线光电子能谱测试，该碳纤维毡表面氧原子数含量为9.2％。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例活性碳毡作为电极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为89.5％和84.5％；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在84.8％和80.7％。由于本实施例中制备的高活性碳纤维毡具有较低的电阻和较高的活性，减小了电池的欧姆极化和电化学极化，故与比较例相比电池性能有大幅度的提高。
实施例3
按质量比4:6称取一定量的聚丙烯腈预氧丝和石油沥青预氧丝，预氧丝直径为10μm，混合均匀后通过气流成网，再经针刺制成短切碳纤维针刺预氧毡。将预氧毡在1000℃下于氮气气氛中进行热处理，处理时间为1h；之后，将其在2200℃下于氮气气氛中进行石墨化处理，处理时间为30min；最后，将其在600℃下于空气气氛中进行活化处理，处理时间为5h；制得最终的碳纤维毡电极材料。根据X射线光电子能谱测试，该碳纤维毡表面氧原子数含量为10.8％。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例活性碳毡作为电极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为88.9％和84.2％；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在84.3％和80.5％。
实施例4
按质量比1:1称取一定量的聚丙烯腈预氧丝和石油沥青预氧丝，预氧丝直径为10μm，混合均匀后通过气流成网，再经针刺制成短切碳纤维针刺预氧毡。将预氧毡在1000℃下于氮气气氛中进行热处理，处理时间为1h；之后，将其在2200℃下于氮气气氛中进行石墨化处理，处理时间为30min；最后，将其在600℃下于空气气氛中进行活化处理，处理时间为10h；制得最终的碳纤维毡电极材料。根据X射线光电子能谱测试，该碳纤维毡表面氧原子数含量为15.2％。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例活性碳毡作为电极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为90.0％和84.5％；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在84.9％和80.7％。

Claims (10)

1.一种全钒液流电池用电极材料，其特征在于：所述电极材料为含有聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维组成的碳纤维毡，所述聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维的平均纤维直径为5～20μm；所述聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维均匀分散在所述碳纤维毡中，且所述聚丙烯腈基碳纤维与所述沥青基碳纤维的重量比为1∶9～8∶2；所述碳纤维表面氧的原子数含量为5～30％。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述电极材料中沥青基碳纤维为煤沥青基碳纤维和/或石油沥青基碳纤维。
3.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述电极材料中所述聚丙烯腈基碳纤维与所述沥青基碳纤维的重量比为3∶7～7∶3。
4.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述碳纤维表面氧的原子数含量为5～20wt％。
5.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述电极材料的密度为0.05～0.2g/cm3。
6.一种如权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纤维毡通过将按比例混合均匀的聚丙烯腈纤维预氧丝和沥青纤维预氧丝通过机械梳理成网或气流成网后，经针刺再经碳化或石墨化、最后进行活化处理制备而成。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述碳化处理为在1000～1400℃下于惰性气氛或真空中进行热处理，处理时间为5min～1h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述石墨化处理为在1800～3000℃下于惰性气氛或真空中进行热处理，处理时间为5min～1h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述活化处理为在500～600℃下于空气气氛或含氧气氛中进行热处理，处理时间为0.5h～30h。
10.一种如权利要求1所述的电极材料的应用，其特征在于：所述电极材料应用于全钒液流电池、锌溴液流电池、锌镍液流电池或锌铁液流电池中。
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