CN109665852A - 一种适用于石墨电极的焙烧添加剂及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种适用于石墨电极的焙烧添加剂及其制备工艺，本发明以Fe2O3、聚乙二醇、邻苯二甲酸酯和CaCO3作为焙烧添加剂，Fe2O3降低石墨电极石墨化的废品率，聚乙二醇显著地降低煤沥青的表面张力和粘度,提高了煤沥青对炭质物料的浸润和渗透能力。邻苯二甲酸酯作为增塑剂增加了石墨电极的电极糊并使得石墨电极的内部结构得到改善，CaCO3改变石墨电极的空气反应残余率，改善电极的性能，达到降低电极电阻率和消耗，延长电极使用周期的目的。本发明提供的石墨电极的焙烧工艺步骤简单，成品率高，制备的石墨电极导电性强、电阻率小、弹性模量小、体积密度大、抗折强度高。

Description

一种适用于石墨电极的焙烧添加剂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及石墨电极制备技术领域，具体是一种适用于石墨电极的焙烧添加剂及其制备工艺。
背景技术
石墨电极是指以石油焦、沥青焦为骨料，煤沥青为黏结剂，经过原料煅烧、破碎磨粉、配料、混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化和机械加工而制成的一种耐高温石墨质导电材料，称为人造石墨电极(简称石墨电极)，以区别于采用天然石墨为原料制备的天然石墨电极。
焙烧是指成型后的石墨电极生坯在焙烧加热炉内的保护介质中，在隔绝空气的条件下，按一定的升温速率进行高温热处理，使生坏中的煤沥青炭化的工艺过程。石墨电极生坯所含煤沥青黏结剂在焙烧时发生热解缩聚反应而形成黏结焦(沥青焦)，其在炭质骨料颗粒间形成黏结焦网格，把所有不同粒度的骨料牢固地结合在一起，使石墨电极其有一定的强度和理化性能。焙烧制成的石墨电极具有较高的机械强度、较低的电阻率、较好的热稳定性和化学稳定性。
制备石墨电极需要添加一些添加剂，固体添加剂兼有助熔剂的作用，使物料熔点降低，以加快反应速度。现有的添加剂包括氧化铁粉和硬脂酸，但是鲜少包括增塑剂。增加增塑剂的石墨电极其电极糊的塑性增强，而且电极的内部结构亦能得到改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于石墨电极的焙烧添加剂及其制备工艺，本发明以三氧化二铁(Fe2O3)、聚乙二醇、邻苯二甲酸酯和碳酸钙(CaCO3)作为焙烧添加剂，Fe2O3降低石墨电极石墨化的废品率，聚乙二醇显著地降低煤沥青的表面张力和粘度,提高了煤沥青对炭质物料的浸润和渗透能力，改善混捏质量，提高糊料的塑性，并减少煤沥青用量，降低混捏温度和缩短混捏时间，减少糊料与成型嘴子的摩擦阻力,改善成型条件提高生坯成品率、体积密度和内在质量。邻苯二甲酸酯作为增塑剂增加了石墨电极的电极糊并使得石墨电极的内部结构得到改善，CaCO3是斜方晶系的白色固体粉末，无毒、无气味性质稳定，在石墨电极焙烧过程中已分解成氧化钙(CaO)和二氧化碳(CO2)，可以改变石墨电极的空气反应残余率，降低空气对电极的渗透率，改善电极的性能，达到降低电极电阻率和消耗，延长电极使用周期的目的。本发明提供的石墨电极的焙烧工艺步骤简单，成品率高，制备的石墨电极导电性强、电阻率小、弹性模量小、体积密度大、抗折强度高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种适用于石墨电极的焙烧添加剂，所述焙烧添加剂原料按质量计如下：
0.9-1.2份三氧化二铁、0.5-0.8份聚乙二醇、0.4-0.7份邻苯二甲酸酯、0.8-1.1份碳酸钙。
所述焙烧添加剂原料按质量计如下：0.9份三氧化二铁、0.5份聚乙二醇、0.4份邻苯二甲酸酯、0.8份碳酸钙。
所述焙烧添加剂原料按质量计如下：1.1份三氧化二铁、0.7份聚乙二醇、0.5份邻苯二甲酸酯、1.0份碳酸钙。
所述焙烧添加剂原料按质量计如下：1.2份三氧化二铁、0.8份聚乙二醇、0.7份邻苯二甲酸酯、1.1份碳酸钙。
一种石墨电极的制备工艺，所述工艺步骤如下：
步骤一，原料处理，将原料煤系针状焦粉碎，并将其筛分为大颗粒针状焦、中等颗粒针状焦和粉末状针状焦；
步骤二，糊料制备，取22-25份的大颗粒针状焦、38-46份的中等粒度针状焦、42-48份粉末状的针状焦进行混合后先投入反应釜内预热至185-195℃后，将其投入至混捏机内，再依次加入1-1.5份粘结剂沥青和0.9-1.2份三氧化二铁、0.5-0.8份聚乙二醇、0.4-0.7份邻苯二甲酸酯、0.8-1.1份碳酸钙，在此过程中，控制混捏机温度在200-210℃，混捏时长控制在10-12min，混捏完成后，获得糊料；
步骤三，电极生制品制备，将上述糊料冷却至115-120℃后将其排入至挤压机内，设置挤压机料室温度在125-130℃，嘴型温度在135-145℃，挤压压力设置为4-8MPa，挤压时长在5-8min，获得电极生制品待用；
步骤四，焙烧；
a、一次焙烧；
按规定技术向焙烧炉内填充2-4mm的冶金焦填充料，然后将上述电极生制品送入焙烧炉内，按升温曲线进行一次焙烧,一次焙烧完成后将其冷却至250℃后，利用抛丸机对电极制品进行抛丸后再进行二次焙烧；
b、二次焙烧；
将一次焙烧完成后的电极制品再次投入至焙烧炉内，按升温曲线进行二次焙烧，二次焙烧完成后获得焙烧品；
步骤五，石墨化处理；
将焙烧品放入石墨化炉内，按送电曲线对焙烧品进行石墨化处理，在此过程中，石墨化炉的温度加热至2500-3000℃，冷却维护时长控制在275-292h；
步骤六、质量指标检测；
对石墨电极的体积密度、电阻率、抗折强度和弹性模量进行检测；
步骤七、极加工；
将合格石墨化品，按照技术规定尺寸进行扒外圆、镗孔、梳刀加工和成品检测，贴合格证，包装入库。
所述步骤一中筛分的大颗粒针状焦的颗粒大小在18-25mm，中等颗粒针状焦颗粒大小在0.5-8mm，粉末状针状焦颗粒大小在0.0015-0.5mm。
所述步骤四中一次焙烧升温分为七个阶段，七个阶段分别处于如下温区内：150-200℃、200-250℃、250-300℃、300-350℃、350-450℃、450-600℃、600-800℃。
所述步骤四中二次焙烧升温分为七个阶段，七个阶段分别处于如下温区内：150-200℃、200-300℃、300-500℃、500-750℃、750-1000℃、1000-1250℃、1250℃。
所述步骤五中的送电曲线包括七个阶段，每个阶段的具体送电功率如下：2500KW、3500KW、4800KW、5600KW、6200KW、8700KW、12500KW。
所述制备的石墨电极的指标如下：
5.5uΩ·m≦电阻率≦6.5uΩ·m，1.62g/cm3≦体积密度≦1.66g/cm3，10.5MPa≦抗折强度≦11MPa，12GPa≦弹性模量≦14GPa。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用的焙烧添加剂聚乙二醇显著地降低煤沥青的表面张力和粘度,提高了煤沥青对炭质物料的浸润和渗透能力，改善混捏质量，提高糊料的塑性，并减少煤沥青用量，降低混捏温度和缩短混捏时间，减少糊料与成型嘴子的摩擦阻力,改善成型条件提高生坯成品率、体积密度和内在质量；
2、本发明使用的焙烧添加剂邻苯二甲酸酯作为增塑剂增加了石墨电极的电极糊并使得石墨电极的内部结构得到改善；
3、本发明使用的焙烧添加剂CaCO3是斜方晶系的白色固体粉末，无毒、无气味性质稳定，在石墨电极焙烧过程中已分解成氧化钙(CaO)和二氧化碳(CO2)，可以改变石墨电极的空气反应残余率，降低空气对电极的渗透率，改善电极的性能，达到降低电极电阻率和消耗，延长电极使用周期的目的；
4、本发明制备石墨电极的配方中，粉末状的针状焦原料占了较大的比例，这克服了以往电极体积密度低、抗折强度小等不足；
5、本发明提供的石墨电极的制备工艺步骤简单，成品率高，制备的石墨电极导电性强、电阻率小、弹性模量小、体积密度大、抗折强度高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种适用于石墨电极的焙烧添加剂，具体包括下述原料(按质量计)：
0.9-1.2份三氧化二铁(Fe2O3)、0.5-0.8份聚乙二醇、0.4-0.7份邻苯二甲酸酯、0.8-1.1份碳酸钙(CaCO3)。
一种石墨电极的制备工艺包括如下步骤：
步骤一，原料处理，将原料煤系针状焦粉碎，并将其筛分为18-25mm的大颗粒针状焦、0.5-8mm的中等颗粒针状焦、0.0015-0.5mm的粉末状针状焦。
步骤二，糊料制备，取上述22-25份的大颗粒针状焦、38-46份的中等粒度针状焦、42-48份粉末状的针状焦进行混合后先投入反应釜内预热至185-195℃后将其投入至混捏机内，再依次加入1-1.5份粘结剂沥青和0.9-1.2份三氧化二铁(Fe2O3)、0.5-0.8份聚乙二醇、0.4-0.7份邻苯二甲酸酯、0.8-1.1份碳酸钙(CaCO3)，在此过程中，控制混捏机温度在200-210℃，混捏时长控制在10-12min，混捏完成后，获得糊料。
步骤三，电极生制品制备，将上述糊料冷却至115-120℃后将其排入至挤压机内，设置挤压机料室温度在125-130℃，嘴型温度在135-145℃，挤压压力设置为4-8MPa，挤压时长在5-8min，获得电极生制品待用。
步骤四，焙烧；
a、一次焙烧；
按规定技术向焙烧炉内填充2-4mm的冶金焦填充料，然后将上述电极生制品送入焙烧炉内，按下表1中的升温曲线进行一次焙烧,一次焙烧完成后将其冷却至250℃后，利用抛丸机对电极制品进行抛丸后再进行二次焙烧。
表1一次焙烧曲线
温区(℃) 温度控制点温区(℃) 升温速率(℃/h) 持续时间(h)
150-200 200 6 3.5
200-250 250 4 4.8
250-300 300 2.8 7.5
300-350 350 3 8
350-450 450 3.5 8.5
450-600 600 1.5 10.5
600-800 800 1.2 13
b、二次焙烧；
将一次焙烧完成后的电极制品再次投入至焙烧炉内，进行二次焙烧，二次焙烧完成后获得焙烧品，二次升温焙烧曲线如表2所示：
表2二次焙烧曲线
温区(℃) 温度控制点温区(℃) 升温速率(℃/h) 持续时间(h)
150-200 200 2.5 3.8
200-300 300 3.8 4.5
300-500 500 2.6 4.5
500-750 750 3.2 5.2
750-1000 1000 4.8 8.5
1000-1250 1250 5.2 10.8
1250 -- 4.5 15
步骤五，石墨化处理；
将焙烧品放入石墨化炉内，按表3所述的送电曲线对焙烧品进行石墨化处理，在此过程中，石墨化炉的温度加热至2500-3000℃，冷却维护时长控制在275-292h。
表3送电曲线
阶段 送电时间(h) 功率(KW) 累计送电量(KWh)
1 0 2500 0
2 10-15 3500 3752
3 15-30 4800 11230
4 30-35 5600 13564
5 35-40 6200 25820
6 40-50 8700 41256
结束电量 50-65 12500 62533
步骤六、质量指标检测；
对石墨电极的如下指标进行检测；
a、体积密度，体积密度是石墨电极试样的质量与其体积的比值，体积密度越大说明电极越密实；
b、电阻率，电阻率是石墨电极试样的质量与其体积的比值；
c、抗折强度，抗折强度是表征石墨材料的力学性能的参数，也叫抗弯强度，是指当外力与物体轴线相垂直，物体受外力作用后先呈弯曲到折断瞬间的极限抵抗能力；
d、弹性模量，弹性模量是力学性能的一个重要方面，是衡量材料弹性形变能力的指标，指材料在弹性变形范围内，应力和应变的比值。
步骤七、极加工；
将合格石墨化品，按照技术规定尺寸进行扒外圆、镗孔、梳刀加工和成品检测，贴合格证，包装入库。
实施示例：
按上述步骤制备石墨电极。
实施例1：
石墨电极的制备步骤如下：
步骤一，原料处理，将原料煤系针状焦粉碎，并将其筛分为18mm的大颗粒针状焦、0.5mm的中等颗粒针状焦、0.0015mm的粉末状针状焦。
步骤二，糊料制备，取上述22份的大颗粒针状焦、38份的中等粒度针状焦、42份粉末状的针状焦进行混合后先投入反应釜内预热至185℃后将其投入至混捏机内，再依次加入1份粘结剂沥青和0.9份Fe2O3、0.5份聚乙二醇、0.4份邻苯二甲酸酯、0.8份CaCO3，在此过程中，控制混捏机温度在200℃，混捏时长控制在10min，混捏完成后，获得糊料。
步骤三，电极生制品制备，将上述糊料冷却至115℃后将其排入至挤压机内，设置挤压机料室温度在125℃，嘴型温度在135℃，挤压压力设置为4MPa，挤压时长在5min，获得电极生制品待用。
步骤四，将电极生制品按照表1一次焙烧升温曲线和表2二次焙烧升温曲线进行焙烧。
步骤五，按表3所述的送电曲线对焙烧品进行石墨化处理，在此过程中，石墨化炉的温度加热至2500℃，冷却维护时长控制在275h。
步骤六，对石墨化品进行极加工获得合格石墨化品。
实施例2：
步骤一，原料处理，将原料煤系针状焦粉碎，并将其筛分为22mm的大颗粒针状焦、4mm的中等颗粒针状焦、0.25mm的粉末状针状焦。
步骤二，糊料制备，取上述23份的大颗粒针状焦、42份的中等粒度针状焦、45份粉末状的针状焦进行混合后先投入反应釜内预热至190℃后将其投入至混捏机内，再依次加入1.2份粘结剂沥青和1.1份Fe2O3、0.7份聚乙二醇、0.5份邻苯二甲酸酯、1.0份CaCO3，在此过程中，控制混捏机温度在205℃，混捏时长控制在11min，混捏完成后，获得糊料。
步骤三，电极生制品制备，将上述糊料冷却至118℃后将其排入至挤压机内，设置挤压机料室温度在127℃，嘴型温度在140℃，挤压压力设置为6MPa，挤压时长在6min，获得电极生制品待用。
步骤四，将电极生制品按照表1一次焙烧升温曲线和表2二次焙烧升温曲线进行焙烧。
步骤五，按表3所述的送电曲线对焙烧品进行石墨化处理，在此过程中，石墨化炉的温度加热至2800℃，冷却维护时长控制在285h。
步骤六，对石墨化品进行极加工获得合格石墨化品。
实施例3：
步骤一，原料处理，将原料煤系针状焦粉碎，并将其筛分为25mm的大颗粒针状焦、8mm的中等颗粒针状焦、0.5mm的粉末状针状焦。
步骤二，糊料制备，取上述25份的大颗粒针状焦、46份的中等粒度针状焦、48份粉末状的针状焦进行混合后先投入反应釜内预热至195℃后将其投入至混捏机内，再依次加入1.5份粘结剂沥青和1.2份三氧化二铁Fe2O3、0.8份聚乙二醇、0.7份邻苯二甲酸酯、1.1份碳酸钙CaCO3，在此过程中，控制混捏机温度在210℃，混捏时长控制在12min，混捏完成后，获得糊料。
步骤三，电极生制品制备，将上述糊料冷却至120℃后将其排入至挤压机内，设置挤压机料室温度在130℃，嘴型温度在145℃，挤压压力设置为8MPa，挤压时长在8min，获得电极生制品待用。
步骤四，将电极生制品按照表1一次焙烧升温曲线和表2二次焙烧升温曲线进行焙烧。
步骤五，按表3所述的送电曲线对焙烧品进行石墨化处理，在此过程中，石墨化炉的温度加热至3000℃，冷却维护时长控制在292h。
步骤六，对石墨化品进行极加工获得合格石墨化品。
质量指标检测，对上述实施例获得的电极的体积密度、电阻率、抗折强度和弹性模量进行检测，检测结果如表4所示：
表4石墨电极的质量指标检测
石墨电极的质量指标如下表5所示：
表5石墨电极的质量指标
对比表4和表5中的数值可知，采用焙烧添加剂利用本发明所述的制备工艺制备的复合石墨电极质量指标均能达到高功率石墨电极指标的要求，其实用性强。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种适用于石墨电极的焙烧添加剂，其特征在于，所述焙烧添加剂原料按质量计如下：
0.9-1.2份三氧化二铁、0.5-0.8份聚乙二醇、0.4-0.7份邻苯二甲酸酯、0.8-1.1份碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种适用于石墨电极的焙烧添加剂，其特征在于，所述焙烧添加剂原料按质量计如下：0.9份三氧化二铁、0.5份聚乙二醇、0.4份邻苯二甲酸酯、0.8份碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的一种适用于石墨电极的焙烧添加剂，其特征在于，所述焙烧添加剂原料按质量计如下：1.1份三氧化二铁、0.7份聚乙二醇、0.5份邻苯二甲酸酯、1.0份碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的一种适用于石墨电极的焙烧添加剂，其特征在于，所述焙烧添加剂原料按质量计如下：1.2份三氧化二铁、0.8份聚乙二醇、0.7份邻苯二甲酸酯、1.1份碳酸钙。
5.一种石墨电极的制备工艺，其特征在于，所述工艺步骤如下：
步骤一，原料处理，将原料煤系针状焦粉碎，并将其筛分为大颗粒针状焦、中等颗粒针状焦和粉末状针状焦；
步骤二，糊料制备，取22-25份的大颗粒针状焦、38-46份的中等粒度针状焦、42-48份粉末状的针状焦进行混合后先投入反应釜内预热至185-195℃后，将其投入至混捏机内，再依次加入1-1.5份粘结剂沥青和0.9-1.2份三氧化二铁、0.5-0.8份聚乙二醇、0.4-0.7份邻苯二甲酸酯、0.8-1.1份碳酸钙，在此过程中，控制混捏机温度在200-210℃，混捏时长控制在10-12min，混捏完成后，获得糊料；
步骤三，电极生制品制备，将上述糊料冷却至115-120℃后将其排入至挤压机内，设置挤压机料室温度在125-130℃，嘴型温度在135-145℃，挤压压力设置为4-8MPa，挤压时长在5-8min，获得电极生制品待用；
步骤四，焙烧；
a、一次焙烧；
按规定技术向焙烧炉内填充2-4mm的冶金焦填充料，然后将上述电极生制品送入焙烧炉内，按一次升温曲线进行一次焙烧,一次焙烧完成后将其冷却至250℃后，利用抛丸机对电极制品进行抛丸后再进行二次焙烧；
b、二次焙烧；
将一次焙烧完成后的电极制品再次投入至焙烧炉内，按升温曲线进行二次焙烧，二次焙烧完成后获得焙烧品；
步骤五，石墨化处理；
将焙烧品放入石墨化炉内，按送电曲线对焙烧品进行石墨化处理，在此过程中，石墨化炉的温度加热至2500-3000℃，冷却维护时长控制在275-292h；
步骤六、质量指标检测；
对石墨电极的体积密度、电阻率、抗折强度和弹性模量进行检测；
步骤七、极加工；
将合格石墨化品，按照技术规定尺寸进行扒外圆、镗孔、梳刀加工和成品检测，贴合格证，包装入库。
6.根据权利要求5所述的一种石墨电极的制备工艺，其特征在于，所述步骤一中筛分的大颗粒针状焦的颗粒大小在18-25mm，中等颗粒针状焦颗粒大小在0.5-8mm，粉末状针状焦颗粒大小在0.0015-0.5mm。
7.根据权利要求5所述的一种石墨电极的制备工艺，其特征在于，所述步骤四中一次焙烧升温分为七个阶段，七个阶段分别处于如下温区内：150-200℃、200-250℃、250-300℃、300-350℃、350-450℃、450-600℃、600-800℃。
8.根据权利要求5所述的一种石墨电极的制备工艺，其特征在于，所述步骤四中二次焙烧升温分为七个阶段，七个阶段分别处于如下温区内：150-200℃、200-300℃、300-500℃、500-750℃、750-1000℃、1000-1250℃、1250℃。
9.根据权利要求5所述的一种石墨电极的制备工艺，其特征在于，所述步骤五中的送电曲线包括七个阶段，每个阶段的具体送电功率如下：2500KW、3500KW、4800KW、5600KW、6200KW、8700KW、12500KW。
10.根据权利要求5所述的一种适用于石墨电极的焙烧添加剂及其制备工艺，其特征在于，所述制备的石墨电极的指标如下：
5.5uΩ·m≦电阻率≦6.5uΩ·m，1.62g/cm3≦体积密度≦1.66g/cm3，10.5MPa≦抗折强度≦11MPa，12GPa≦弹性模量≦14GPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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