CN109652216A

CN109652216A - 清洁组合物

Info

Publication number: CN109652216A
Application number: CN201811183256.5A
Authority: CN
Inventors: 山本厚; 新延信吾; 北村彰
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2019-04-19
Also published as: EP3470505A1; KR102714457B1; EP3470505B1; US20190105241A1; JP6920956B2; JP2019069921A; KR20190040899A; US10688024B2

Abstract

提供一种清洁组合物，其具有良好的发泡性并且能够产生具有弹性质地的精细且稳定的泡沫。更具体地，提供一种清洁组合物，其包含表面活性剂、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和溶剂。

Description

清洁组合物

技术领域

本发明涉及一种清洁组合物。

背景技术

关于清洁，以往已经开发出包含各种类型的表面活性剂和纤维素衍生物的清洁组合物，用于改善发泡性、泡沫质地(泡沫硬度)、泡沫细度和泡沫稳定性。

这种清洁组合物的实例可包括JP2014-218465A中描述的清洁组合物，其旨在改善起泡速度(起泡性)、泡沫细度和泡沫稳定性，并且其包含(A)至少一种选自氨基酸表面活性剂和脂肪酸皂的表面活性剂，和(B)用至少一个具有2或3个碳原子的烷基和至少一个具有2或3个碳原子的羟烷基改性的，并且可选地进一步用甲基改性的改性烷基羟烷基纤维素。

发明内容

然而，JP-A2014-218465A中描述的清洁组合物仅是表面活性剂和改性纤维素的组合，在发泡性、泡沫细度和泡沫稳定性方面仍然不令人满意。因此，本发明的目的是提供一种清洁组合物，其具有良好的发泡性并且能够产生具有弹性质地的精细且稳定的泡沫。

为了实现该目的进行了广泛研究，结果本发明人发现，通过使用甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素可以获得具有良好发泡性并且能够产生具有弹性质地的精细且稳定的泡沫的清洁组合物，并且完成了本发明。

在本发明的一个方面，提供一种清洁组合物，其包含表面活性剂、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和溶剂。

根据本发明，可以获得具有良好发泡性并且能够产生具有弹性质地的精细且稳定的泡沫的清洁组合物。

具体实施方式

在下文中，将详细描述包含表面活性剂、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和溶剂的清洁组合物。

(1)表面活性剂

表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、氨基酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、磷酸酯盐、磺酸盐和磺基琥珀酸酯盐。

脂肪酸盐的实例包括优选具有6～24个碳原子，更优选具有12～20个碳原子的脂肪酸的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、铵盐或胺盐(例如具有1～6个碳原子的伯、仲或叔胺的盐，如三乙醇胺盐)。脂肪酸的实例包括癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、异硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、山嵛酸(C22)、油酸(C18)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18)和花生四烯酸(C20)。

脂肪酸盐的实例优选包括月桂酸钠(C12)、月桂酸钾(C12)、肉豆蔻酸钾(C14)和月桂酸三乙醇胺(C18)。

氨基酸盐的实例包括谷氨酸盐、甘氨酸盐、丙氨酸盐、肌氨酸盐和天冬氨酸盐。

谷氨酸盐的实例包括谷氨酸的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、铵盐或胺盐(例如具有1～6个碳原子的伯、仲或叔胺的盐，如三乙醇胺盐)，例如椰油酰基谷氨酸、N-椰油酰基-L-谷氨酸、N-月桂酰基-L-谷氨酸、N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸、N-硬脂酰基-L-谷氨酸和N-酰基-L-谷氨酸。

甘氨酸盐的实例包括甘氨酸的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、铵盐或胺盐(例如具有1～6个碳原子的伯、仲或叔胺的盐，如三乙醇胺盐)，例如N-椰油酰基甘氨酸、月桂酰甘氨酸、肉豆蔻酰基甘氨酸和硬脂酰甘氨酸。

丙氨酸盐的实例包括丙氨酸的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、铵盐或胺盐(例如具有1～6个碳原子的伯、仲或叔胺的盐，如三乙醇胺盐)，例如N-椰油酰-DL-丙氨酸、月桂酰基丙氨酸、肉豆蔻酰基丙氨酸、硬脂酰基丙氨酸、羟乙基羟烷基-β-丙氨酸、椰油酰基甲基丙氨酸、月桂酰基甲基-β-丙氨酸、N-月桂酰基-N-甲基-β-丙氨酸和肉豆蔻酰基甲基-β-丙氨酸。

肌氨酸盐的实例包括肌氨酸的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、铵盐或胺盐(例如具有1～6个碳原子的伯、仲或叔胺的盐，如三乙醇胺盐)，例如椰油酰基肌氨酸、N-椰油酰基肌氨酸、月桂酰基肌氨酸、肉豆蔻酰基肌氨酸和硬脂酰基肌氨酸。

天冬氨酸盐的实例包括天冬氨酸的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、铵盐或胺盐(例如具有1～6个碳原子的伯、仲或叔胺的盐，如三乙醇胺盐)，例如N-椰油酰基-L-天冬氨酸、N-月桂酰基-L-天冬氨酸、N-肉豆蔻酰基-L-天冬氨酸、N-硬脂酰基-L-天冬氨酸和N-酰基-L-天冬氨酸。

氨基酸盐的实例优选包括椰油酰基谷氨酸钠、N-月桂酰基-L-天冬氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠和三乙醇胺椰油酰基肌氨酸盐。

烷基硫酸酯盐的实例包括具有优选12～20个碳原子，更优选具有12～15个碳原子的烷基硫酸单酯的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、铵盐或胺盐(例如具有1～6个碳原子的伯、仲或叔胺的盐，如三乙醇胺盐)，例如月桂基硫酸盐(C12)或硬脂基硫酸盐(C18)。

烷基硫酸酯盐的实例优选包括月桂基硫酸钠和硬脂基硫酸钠。

烷基醚硫酸盐的实例包括聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，例如月桂基醚硫酸钠。

磷酸酯盐的实例包括具有优选12～26个碳原子，更优选12～15个碳原子的磷酸烷基酯单酯的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)、铵盐或胺盐(例如具有1～6个碳原子的伯、仲或叔胺的盐，如三乙醇胺盐)，例如月桂基磷酸酯。

磷酸酯盐的实例优选包括月桂基磷酸钠。

磺酸盐的实例包括十二烷基苯磺酸钠。

磺基琥珀酸酯盐的实例包括月桂基醚磺基琥珀酸二钠。

阴离子表面活性剂的其他实例包括甲基椰油酰基牛油酸钠、甲基月桂酰基牛磺酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠、N-椰油酰基-L-精氨酸乙酯的DL-吡咯烷酮羧酸盐、N-酰基牛磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、N-月桂酰基-N'-羧甲基-N'-羟乙基乙二胺钠、2-烷基-N'-羧甲基-N'-羟乙基咪唑啉甜菜碱、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠、聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯椰子脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠。

阳离子表面活性剂的实例包括烷基型季铵盐和苯扎铵型季铵盐。

烷基型季铵盐的实例包括硬脂基三甲基氯化铵和山崳基三甲基氯化铵。

苯扎铵型季铵盐的实例包括苯扎氯铵和苄索氯铵。

两性表面活性剂的实例包括甜菜碱型两性表面活性剂和氨基酸型两性表面活性剂。

甜菜碱型两性表面活性剂的实例包括：烷基甜菜碱，如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱和硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱；咪唑啉型甜菜碱，如椰油两性乙酸钠；和烷基酰胺丙基甜菜碱，如月桂酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基甜菜碱。

氨基酸型两性表面活性剂的实例包括β-月桂基氨基丙酸钠。

非离子表面活性剂的实例包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯和聚山梨醇酯。

脱水山梨糖醇脂肪酸酯的实例包括脱水山梨糖醇月桂酸酯和脱水山梨糖醇棕榈酸酯。

甘油脂肪酸酯的实例包括硬脂酸甘油酯。

聚山梨醇酯的实例包括聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60和聚山梨醇酯80。

表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。然而，如果混合两种或多种具有相反电荷的表面活性剂，即一种具有正电荷而另一种具有负电荷，则由于不同电荷之间的静电引力可能发生凝聚，导致相容性降低。因此，阴离子或阳离子表面活性剂当与另一种表面活性剂组合使用时，优选与非离子和/或两性表面活性剂组合。

从可洗性或发泡性的角度来说，表面活性剂优选是阴离子表面活性剂。

从表面活性剂与组合物中的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的相容性的角度来说，清洁组合物中表面活性剂的含量可以优选为1～40质量％，更优选为10～25质量％。

(2)甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素

(2-1)甲基纤维素

甲基纤维素的2.0质量％水溶液在20℃的粘度优选为1.0～100.0mPa·s，更优选为2.0～50.0mPa·s，还更优选为3.0～10.0mPa·s。当粘度小于1.0mPa·s时，清洁组合物的表面活性可能变得不令人满意，使得不能获得足够的发泡性或泡沫稳定性。当粘度大于100.0mPa·s时，清洁组合物可能变得太粘，使得起泡或形成泡沫可能变得困难，或者它可能导致泡沫容器中的过滤器堵塞。2.0质量％水溶液在20℃的粘度可以用Ubbelohde型粘度计根据日本药典第17版的通用试验中描述的毛细管粘度计的粘度测量来测定。

从与溶剂的相容性的角度来说，甲基纤维素的甲氧基的取代度(DS)优选为1.00～2.20，更优选为1.50～2.00，还更优选为1.70～1.90。取代度(DS)是纤维素的每个葡萄糖环的甲氧基取代的羟基的平均数。DS可以从通过日本药典第17版中描述的甲基纤维素测定方法获得的值来计算。

从改善泡沫保持时间和泡沫细度的角度来说，甲基纤维素的1.5质量％水溶液在65℃的储能模量，其可以表示为G'(65℃)，优选为100～2500Pa，更优选为1000～2500Pa，还更优选为2000～2500Pa。

通常，储能模量G'代表溶液的弹性系数，即，表征从由力引起的变形在力除去之后返回到原始形状的能力的系数。储能模量是凝胶强度的指标。换句话说，甲基纤维素的凝胶强度可以由其1.5质量％水溶液在65℃的储能模量：G'(65℃)来表示。甲基纤维素的1.5质量％的水溶液在65℃的储能模量：G'(65℃)可以用流变仪如Anton Paar Co.的MCR 502来测定。

通过包括以下步骤的方法制备甲基纤维素的1.5质量％水溶液：在广口瓶(直径为65mm，高度为120mm，体积为350ml的容器)中放置相当于干燥的4.50g的精确量的甲基纤维素)；向其中加入98℃的热水，得到300.0g的混合物；用塞子将容器密封；用搅拌器以350～450rpm搅拌混合物20分钟，得到均匀的分散体；以及在0～5℃的水浴中搅拌40分钟将甲基纤维素溶解在分散体的水中，得到溶液，将其用作样品溶液。

甲基纤维素的储能模量G'(65℃)可通过包括以下步骤的方法测定：将如上制备的甲基纤维素的1.5质量％水溶液加入CC27测量杯(具有30mm的直径和80mm的高度的圆柱形铝容器)中，直至标记线(25ml)，同时将流变仪的样品测量部分保持在65℃的温度；通过摆锤圆柱体(直径26.7mm，高度40.0mm：CC27)以1rad/s的角频率和10％的振幅施加振荡应力，开始样品测量部分中的测量；以及每分钟采集一次数据，同时将测量部分的温度恒定保持在65℃。储能模量G'(65℃)是指在从测量开始到此后60分钟的时间段内测量的储能模量的最大值。

甲基纤维素可以是专门制备用于清洁组合物的纤维素，或者可以是市售的纤维素。从甲基纤维素的1.5质量％水溶液的储能模量G'(65℃)的可控性的角度来说，优选使用专门制备用于清洁组合物的甲基纤维素。

甲基纤维素可以通过包括以下步骤的方法来生产：使纤维素浆粕如木浆粕或棉浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触，如10～60质量％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，得到碱纤维素；使碱纤维素与甲基化剂反应。由此得到的甲基纤维素可以任选地用酸解聚，以产生能够提供所需粘度的甲基纤维素。

在1.5质量％水溶液中测量的在65℃的储能模量：G'(65℃)为100～2500Pa的甲基纤维素可以通过包括以下步骤的方法制备：添加碱金属氢氧化物溶液的两个以上的添加步骤，如10～60质量％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；以及与甲基化剂反应。例如，甲基纤维素可以通过包括以下步骤的方法生产：使纤维素浆粕与第一碱金属氢氧化物溶液接触，得到碱纤维素；使碱纤维素与甲基化剂反应，得到第一反应产物混合物；在不加入甲基化剂的情况下，在搅拌时向第一反应产物混合物中加入第二碱金属氢氧化物溶液，得到第二反应产物混合物；纯化第二反应产物混合物，得到甲基纤维素，其中第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氢氧化物与第一碱金属氢氧化物和第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的总重量的质量比优选为50～86％。

从易于处理和排出碱纤维素的角度来说，纤维素浆粕优选为片(sheet)或屑(chip)的形式。

从抑制碱吸收率降低和减少未溶解纤维数量的角度来说，浆粕片的α-纤维素含量优选为90质量％以上。α-纤维素含量可根据TAPPI(浆粕和造纸工业技术协会)的测试方法T429测定。

关于所使用的第一碱金属氢氧化物溶液的量，第一碱金属氢氧化物与纤维素浆粕中的纤维素的摩尔比(即，第一碱金属氢氧化物/纤维素)优选为2.00～4.00，更优选为2.70～3.50。

应当注意，纤维素浆粕中纤维素的摩尔量是指通过将固体组分的质量除以162，即作为纤维素结构单元的C₆H₁₀O₅的分子量，而得到的值，因为假定固体组分对应于纤维素浆粕中的纤维素。纤维素浆粕中的固体组分是纤维素浆粕中除了水之外的组分。纤维素浆粕中的固体组分通常含有：α-纤维素，作为主要组分；有机物，如半纤维素、木质素和树脂；和无机物质，如Si和Fe。纤维素浆粕中固体组分的量可以从通过JIS P8203：1998测定浆粕干物质含量中规定的方法测定的干物质含量来计算。干物质含量是在105±2℃干燥直至达到恒定质量后的样品质量与干燥前的样品质量的比率，并且以质量％或质量百分比表示。

从形成均匀的碱纤维素的角度来说，纤维素浆粕与第一碱金属氢氧化物接触时反应器的内部温度，优选第一碱金属氢氧化物溶液加入到纤维素浆粕中时反应器的内部温度优选为10～80℃，更优选为30～70℃。

第一碱金属氢氧化物溶液中第一碱金属氢氧化物的加入速率是指每单位时间和纤维素浆粕中每摩尔纤维素加入的第一碱金属氢氧化物的摩尔量，从在系统中均匀混合第一碱金属氢氧化物溶液的角度来说，优选为1.50～48.00[mol/mol·hr]，更优选为4.80～18.60[mol/mol·hr]，进一步更优选为8.00～15.00[mol/mol·hr]。

在完成第一碱金属氢氧化物溶液的加入之后，还可以继续搅拌混合5～30分钟以使碱纤维素更均匀。

在加入第一碱金属氢氧化物溶液之前、期间或之后，还可以向系统中加入不影响甲基化的有机溶剂，如二甲醚，以抑制反应器中的局部发热。

然后，使如此获得的碱纤维素与甲基化试剂反应，得到第一反应产物混合物。甲基化剂的实例包括甲基氯。

从反应控制的角度来说，与甲基化剂反应期间反应器的内部温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃。

关于甲基化试剂的量，甲基化剂与第一和第二碱金属氢氧化物的总和的摩尔比(甲基化试剂/碱金属氢氧化物的总和)优选为0.8～1.5，更优选为1.0～1.3。

优选将甲基化剂加入到碱纤维素中。

从反应控制和生产率的角度来说，甲基化剂的加入时间优选为30～120分钟，更优选为40～90分钟。

由此获得的第一反应产物混合物可以可选地通过与用于纯化粗制甲基纤维素的常规方法相同的纯化方法纯化，以得到甲基纤维素。纯化方法的实例包括用90℃或更高的热水洗涤粗制甲基纤维素。

从获得所需粘度或储能模量的角度来说，第一反应产物混合物中的甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)优选为0.75～1.68，更优选为0.81～1.68，还更优选为0.99～1.37。

然后，在没有进一步加入甲基化剂的情况下，在搅拌时向甲基化的第一反应产物混合物加入第二碱金属氢氧化物溶液，得到第二反应产物混合物。

向第一反应产物混合物中加入第二碱金属氢氧化物溶液的定时，换句话说，加入第二碱金属氢氧化物溶液的开始时间，优选在完成甲基化剂的总量的至少80％(质量)的加入之后，更优选在完成甲基化剂的全部总量的加入之后。

关于第二碱金属氢氧化物溶液的量，第二碱金属氢氧化物与起始纤维素浆粕中的纤维素的摩尔比(即，第二碱金属氢氧化物/纤维素)优选为0.65～2.00，更优选为0.88～1.48，并且第一碱金属氢氧化物溶液中的第一碱金属氢氧化物的质量与第一和第二碱金属氢氧化物溶液中的第一和第二碱金属氢氧化物的总质量之比优选为50～86％，更优选为65～80％，还更优选为65～75％。

第一反应产物混合物与第二碱金属氢氧化物溶液混合开始时反应器的内部温度，优选地第二碱金属氢氧化物溶液开始加入到第一反应产物混合物时反应器的内部温度优选为65～90℃，更优选为75～85℃。

第二碱金属氢氧化物溶液中的第二碱金属氢氧化物的添加速率是指每单位时间和每摩尔起始纤维素浆粕中的纤维素，加入到第一反应产物混合物的第二碱金属氢氧化物的摩尔量，并且优选为从0.5～9.6[mol/mol·hr]，更优选为1.0～6.5[mol/mol·hr]，还更优选为1.0～3.5[mol/mol·hr]。

从反应控制的角度来说，在完成第二碱金属氢氧化物溶液的添加之后搅拌混合期间反应器的内部温度优选为80～120℃，更优选为85～100℃。在完成第二碱金属氢氧化物溶液的添加之后可以加热，以使反应完成。

从生产率的角度来说，完成第二碱金属氢氧化物溶液的添加之后的搅拌混合时间优选为10～60分钟，更优选为20～40分钟。

由此获得的第二反应产物混合物可以用与用于纯化粗制甲基纤维素的常规方法相同的纯化方法进行纯化。纯化方法的实例优选包括用90℃或更高的热水洗涤粗制甲基纤维素。

由此获得的甲基纤维素可任选地用酸解聚，以获得具有所需粘度的甲基纤维素。

(2-2)羟丙基甲基纤维素

羟丙基甲基纤维素的2.0质量％的水溶液在20℃的粘度优选为1.0～100.0mPa·s，更优选为2.0～50.0mPa·s，还更优选为3.0～10.0mPa·s。当粘度小于1.0mPa·s时，清洁组合物的表面活性可能变得不令人满意，使得不能获得足够的发泡性或泡沫稳定性。当粘度大于100.0mPa·s时，清洁组合物可能变得太粘，使得起泡或形成泡沫可能变得困难，或者它可能导致泡沫容器中的过滤器堵塞。2质量％水溶液在20℃的粘度可以用Ubbelohde型粘度计根据日本药典第17版中的通用试验中描述的毛细管粘度计测量粘度来测定。

从与溶剂的相容性的角度来说，羟丙基甲基纤维素的甲氧基的取代度(DS)优选为1.00～2.20，更优选为1.40～2.00。取代度(DS)是纤维素的每个葡萄糖环的甲氧基取代的羟基的平均数。

从与溶剂的相容性的角度来说，羟丙基甲基纤维素的羟丙氧基的摩尔取代度(MS)优选为0.10～0.60，更优选为0.15～0.35。摩尔取代度(MS)是纤维素的每个葡萄糖环中包含的羟丙氧基的平均数。DS和MS可以从通过日本药典第17版中描述的羟丙基甲基纤维素的测定方法获得的值来计算。

从稳定的表面活性的角度来说，在其1.5质量％的水溶液中测量的羟丙基甲基纤维素在65℃的储能模量：G'(65℃)优选为0.10～10.00Pa。

羟丙基甲基纤维素的1.5质量％水溶液的储能模量G'(65℃)可以用与甲基纤维素相同的方式来测定。

羟丙基甲基纤维素可以是专门生产用于清洁组合物的羟丙基甲基纤维素，或者可以是市售的羟丙基甲基纤维素。

羟丙基甲基纤维素可以通过包括以下步骤的方法来生产：使纤维素浆粕如木浆粕或棉浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触，如氢氧化钠或氢氧化钾的10～60质量％的水溶液，得到碱纤维素；以及使碱纤维素与甲基化剂和羟丙基化剂反应。由此获得的羟丙基甲基纤维素可任选地用酸解聚，以获得具有所需粘度的羟丙基甲基纤维素。

甲基纤维素与羟丙基甲基纤维素的质量比优选为40:60～80:20，更优选为50:50～70:30，还更优选为55:45～65:40。当甲基纤维素部分小于40/100时，获得具有稳定性或弹性感的细泡沫可能变得困难。当羟丙基甲基纤维素部分小于20/100时，获得细泡沫可能变得困难。

从改善发泡性和泡沫稳定性的角度来说，清洁组合物中甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的总含量为0.1～10.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％，还更优选为1.0～3.0质量％。

(3)溶剂

溶剂的实例包括水和水与至少一种亲水性溶剂的混合溶剂。

从减少杂质量的角度来说，优选净化水作为水。

亲水性溶剂的实例包括多元醇和具有1～3个碳原子的低级醇。多元醇的实例包括具有2～6个碳原子的多元醇，如丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、甘油和山梨糖醇。具有1～3个碳原子的低级醇的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。亲水性溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

从与表面活性剂、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的相容性的角度来说，混合溶剂中水与亲水性溶剂的质量比优选为90:10～10:90。

从与表面活性剂、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的相容性的角度来说，清洁组合物中溶剂的含量为50.0～98.9质量％，更优选60.0～90.0质量％。

(4)添加剂

清洁组合物可进一步包含一种或多种任选的添加剂，如粘度调节剂、助剂、螯合剂、消泡剂、香料和着色剂。

粘度调节剂的实例包括：天然聚合物，如角叉菜胶、果胶、淀粉和黄原胶；半合成聚合物，如羧甲基纤维素和阳离子化纤维素；和合成聚合物，如聚乙烯醇和聚乙二醇。从相容性和调节到优选粘度的角度来说，清洁组合物中粘度调节剂的含量可以优选为0.1～10.0质量％。

助剂的实例包括：多元羧酸的碱金属盐，如柠檬酸钠和苹果酸钠；和碱性助剂，如苛性钠、苏打灰、氨、三乙醇胺、三聚磷酸钠和硅酸钠。从相容性的角度来说，清洁组合物中助剂的含量可以优选为0.5～10.0质量％。

螯合剂的实例包括氨基多羧酸型螯合剂，如EDTA和NTA。从相容性的角度来说，清洁组合物中螯合剂的含量可以优选为0.5～10.0质量％。

消泡剂的实例包括：硅胶型消泡剂，如KF-96(二甲基聚硅氧烷)；和脱水山梨糖醇脂肪酸酯型消泡剂，如脱水山梨糖醇三油酸酯。从泡沫稳定性和可漂洗性的角度来说，清洁组合物中消泡剂的含量可以优选为0.01～10.00质量％，更优选为0.01～1.00质量％。

香料的实例包括：植物香料，如香草、薄荷和肉桂；和动物香水，如龙涎香、海狸香和麝香。从保持清洁组合物中的气味成分的角度来说，清洁组合物中香料的含量可以优选为0.01～5.00质量％。

着色剂的实例包括高岭土、焦糖、群青、氧化铁和滑石。从清洁组合物的颜色稳定性的角度来说，清洁组合物中着色剂的含量可以优选为0.1～10.00质量％，更优选为0.5～5.0质量％。

(5)清洁组合物

从抑制表面活性剂沉淀、发泡性和泡沫稳定性的角度来说，清洁组合物在20℃的粘度优选为10～2000mPa·s，更优选为20～1000mPa·s，还更优选为30～100mPa·s，特别优选为35～60mPa·s。当清洁组合物的粘度小于600mPa·s时，清洁组合物的粘度可以用Ubbelohde型粘度计根据日本药典第17版中的通用试验中描述的毛细管粘度计的粘度测量来测定。当清洁组合物的粘度为600mPa·s至小于1000mPa·s时，清洁组合物的粘度可以用Brookfield粘度计，使用2号转子以30rpm并且在20℃测定。当清洁组合物的粘度为1000mPa·s～2000mPa·s时，清洁组合物的粘度可以用Brookfield粘度计，使用3号转子以30rpm并且在20℃测定。

从清洁组合物中表面活性剂、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和溶剂的相容性的角度来说，清洁组合物的ζ电位优选为-100至-30mV，更优选为-75至-30mV，还更优选为-60至-30mV。清洁组合物的ζ电位可以用ζ电位分析仪来测定，如ELSZ-2000(OtsukaElectronics Co.，Ltd.(Osaka，Japan))。

清洁组合物可以通过例如包括以下步骤的方法生产：将表面活性剂、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和热水(70～100℃)搅拌混合，得到预定质量的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的分散体；在0～5℃的水浴中搅拌分散体，使甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素溶解在分散体的水中。

尽管取决于表面活性剂的类型，但是可能需要将表面活性剂、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和水的混合物加热至70～80℃的温度，以将表面活性剂溶解在水中。在这种情况下，优选用搅拌器在70～100℃的浴中搅拌混合物直至获得均匀的分散体。

清洁组合物可以优选是皮肤或头发清洁组合物，其可以适用于例如洗面奶、洗手皂、沐浴皂或洗发剂。

清洁组合物可以放置在发泡容器中，该发泡容器在使用时将其液体内容物排放成泡沫形式。可以使用能够将清洁组合物与空气混合以将它们排放成泡沫形式的任何发泡容器而没有任何进一步的限制。发泡容器的实例包括挤压发泡容器和泵发泡容器，挤压发泡容器能够通过手动挤压瓶体部分来分配泡沫，泵发泡容器能够通过向下推动喷嘴部分来分配泡沫。可根据预期用途选择合适的容器。挤压发泡器容器的具体实例包括可从Daiwa CanCompany商购的那些。泵发泡容器的具体实例包括可从The Buyer's，Inc.获得的AWAKOBOHandy。

如上所述，可以生产具有良好发泡性并且能够产生具有弹性质地的精细且稳定的泡沫的清洁组合物。

实施例

参考以下合成例、实施例和比较例进一步描述本发明。不应解释为本发明限于或受它们所限。

合成例1

<甲基纤维素(MC-1)的生产>

将本征粘度为1350mL/g的木浆粕用粉碎机粉碎，得到纤维素浆粕粉末。将相当于6.0kg纤维素的量的纤维素浆粕粉末放入配备有夹套和内部搅拌器的压力反应器中。进行真空和氮气吹扫以从反应器中彻底除去氧气。

然后，在将反应器的内部温度保持在60℃同时搅拌反应器内部。以18.88[mol/mol·hr]的添加速率，将49质量％的氢氧化钠水溶液一次加入其中，这种添加量使得氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与起始纤维素浆粕中的纤维素的摩尔比(氢氧化钠/纤维素)为4.72，以形成碱纤维素。

随后，在将反应器的内部温度保持在60℃的同时向其中加入2.4kg的二甲醚。加完二甲醚后，在60分钟内在将反应器的内部温度从60℃升高到80℃的同时加入甲基氯，其加入量为使得甲基氯与氢氧化钠的摩尔比(甲基氯/氢氧化钠)为1.1。

加完甲基氯后，进行醚化70分钟，同时将反应器的内部温度从80℃升高到95℃，得到粗制甲基纤维素。

然后将由此获得的粗制甲基纤维素纯化并粉碎，得到甲基纤维素。将得到的甲基纤维素(1.0kg)放入20L Henschel混合器中，向其喷洒12质量％的盐酸，同时以200rpm搅拌。相对于甲基纤维素的量，喷洒的盐酸的量为0.3质量％。将50g所得混合物转移到500-mL玻璃反应器中，并将反应器旋转60分钟，同时在80℃的水浴中加热以使反应进行。在80℃将反应器抽真空至60mmHg的压力60分钟以蒸发氯化氢和水。向其中加入相当于所加入的盐酸的1/2摩尔的量的碳酸氢钠用于中和。

关于所得甲基纤维素(MC-1)，在表1中示出了其2.0质量％水溶液在20℃的粘度、甲氧基的取代度(DS)和其1.5质量％水溶液在65℃的储能模量：G'(65℃)。

合成例2

<甲基纤维素(MC-2)的生产>

以与合成例1中相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。然后，搅拌反应器内部，同时将反应器的内部温度保持在60℃。将49质量％的氢氧化钠水溶液作为第一碱金属氢氧化物溶液以10.48[mol/mol·hr]的添加速率加入其中，这种加入量使得第一氢氧化钠溶液中的第一氢氧化钠与起始纤维素浆粕中的纤维素的摩尔比(第一氢氧化钠/纤维素)为2.62，以形成碱纤维素。

随后，向其中加入2.4kg的二甲醚，同时将反应器的内部温度保持在60℃。加完二甲醚后，在60分钟内加入甲基氯，加入量为使得甲基氯与第一和后来的第二氢氧化钠的总量的摩尔比(甲基氯/总氢氧化钠)为1.1，同时将反应器的内部温度从60℃升高到80℃，得到第一反应产物混合物。在加入甲基氯之后，将49质量％的氢氧化钠水溶液作为第二碱金属氢氧化物溶液以3.20[mol/mol·hr]的添加速率加入其中，加入量为使得第二氢氧化钠溶液中的第二氢氧化钠与纤维素浆粕中的纤维素的摩尔比(第二氢氧化钠/纤维素)为1.60，得到第二反应产物混合物。在开始加入第二氢氧化钠水溶液时，反应器的内部温度为77℃，并且在加入第二氢氧化钠水溶液期间，即从开始到完成添加，反应器的内部温度以24℃/hr的速率升高。在完成第二氢氧化钠水溶液的添加之后，继续搅拌30分钟以完成醚化。第一氢氧化钠溶液中的第一氢氧化钠的质量与第一和第二氢氧化钠水溶液中的第一和第二氢氧化钠的总质量的比率为62.1％。

通过加入95℃的热水将如此获得的第二反应产物混合物制成浆液，然后用旋转压力过滤器洗涤，并用风扇干燥器干燥。将干燥的产物用球磨机粉碎并通过筛子分级，得到甲基纤维素。然后，以与合成例1中相同的方式进行解聚以调节粘度。

关于所得甲基纤维素(MC-2)，在表1中示出其2.0质量％水溶液在20℃的粘度、甲氧基的取代度(DS)和其1.5质量％水溶液在65℃的储能模量：G'(65℃)。

合成例3

<羟丙基甲基纤维素(HPMC-1)的生产>

以与合成例1中相同的方式将纤维素浆粕置于反应器中。然后，搅拌反应器内部，同时将反应器的内部温度保持在60℃。以18.88[mol/mol·hr]的添加速率，将49质量％的氢氧化钠水溶液一次加入其中，这种添加量使得氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与起始纤维素浆粕中的纤维素的摩尔比(氢氧化钠/纤维素)为4.72，以形成碱纤维素。

随后，向其中加入2.4kg的二甲醚，同时将反应器的内部温度保持在60℃。加完二甲醚后，在将反应器的内部温度从60℃升高到80℃的同时向其中加入甲基氯和环氧丙烷。在60分钟内加入甲基氯，其加入量为使得甲基氯与氢氧化钠的摩尔比(甲基氯/氢氧化钠)为1.1。在40分钟内加入环氧丙烷，其加入量为使得环氧丙烷与起始纤维素浆粕中的纤维素的摩尔比(环氧丙烷/纤维素)为1.5。

醚化进行70分钟，同时将温度从80℃升高到95℃，得到粗制羟丙基甲基纤维素。

然后将如此获得的粗制甲基纤维素纯化并粉碎，以获得羟丙基甲基纤维素，如合成例1中那样。然后，以与合成例1中相同的方式进行解聚以调节粘度。

关于所得的羟丙基甲基纤维素(HPMC-1)，在表1中示出其2.0质量％水溶液在20℃的粘度、甲氧基的取代度(DS)、羟基丙氧基的摩尔取代度(MS)和其1.5质量％水溶液在65℃的储能模量：G'(65℃)。

表1

实施例1

<清洁组合物的生产>

在广口瓶(容器直径65mm、高120mm、容积350ml)中，精确称量20g的椰油酰谷氨酸钠、1.6g的如合成例1中所述的甲基纤维素(MC-1)和0.4g的如合成例3中所述的羟丙基甲基纤维素(HPMC-1)，并向其中加入98℃的热水以形成100.0g的混合物。因为需要将混合物加热至70℃～100℃的温度以溶解表面活性剂，所以将容器置于80℃的浴中，并用搅拌器以350～450rpm搅拌混合物60分钟，得到均匀的分散体。然后，将分散体在0～5℃的水浴中搅拌40分钟以使其溶解，从而获得清洁组合物。

<清洁组合物的物理性质>

如下所述测量清洁组合物的物理性质，结果示于表2中。

(粘度)

将清洁组合物本身作为测量样品，用Ubbelohde型粘度计根据日本药典第17版的通用试验中描述的毛细管粘度计粘度测量测定清洁组合物的粘度。

(ζ电位)

用ζ电位分析仪ELSZ-2000(来自Otsuka Electronics Co.，Ltd.)，将清洁组合物本身作为测量样品，测定清洁组合物的ζ电位。测量条件如下：

测量条件

测量温度：25℃

测量仪器：流动池(Flow cell)

<泡沫高度>

用动态泡沫分析仪DFA100(KRUSS GmbH的产品)测定泡沫高度。泡沫高度是发泡性的指标，并由动态泡沫分析仪DFA100自动确定。测量和泡沫产生的条件如下：

测量条件

测量工具：带棱镜的玻璃柱(内径40mm×高250mm×凸缘75mm)；和滤板(40～100μm)

视场：9.7×6.6μm/像素

泡沫产生的条件

清洁组合物：50g

气流时间：20秒

气体流速：0.6L/min

测量时间：15分钟

<泡沫保持时间>

用动态泡沫分析仪DFA100(来自KRUSS GmbH)测定泡沫保持时间。泡沫保持时间是泡沫稳定性的指标，并且通过用动态泡沫分析仪DFA100在泡沫产生后15分钟内检测泡沫消失来评价泡沫保持时间。测量和泡沫产生的条件与泡沫高度的测量相同。

<泡沫的平均泡直径>

用动态泡沫分析仪DFA100(KRUSS GmbH)测定泡沫的平均泡直径。泡沫的平均泡直径是泡沫细度的指标，并且是用动态泡沫分析仪DFA100测量为在泡沫产生后20秒获得的平均泡直径。测量和泡沫产生的条件与泡沫高度的测量相同。

<泡沫硬度>

用凝乳计(curdemeter)MAX ME-500(Asuka Kiki Company的产品)测定泡沫硬度。泡沫硬度是泡沫弹性的指标，并且是用AWAKOBO Handy(The Buyer's,Inc.的产品)对生成的泡沫测量的。测量条件如下。

测量夹具：φ16mm

弹簧初始载荷：100g

采样阶段的提升速度：0.36cm/s

泡沫质量：6.5克

<专门小组成员的感官评价>

由五名专门小组成员对发泡性、泡沫稳定性、泡沫细度和泡沫弹性进行感官评价。将清洁组合物置于AWAKOBO Handy(The Buyer's,Inc.的产品)中，并根据以下标准评价通过将瓶子泵送三次而分配在手上的泡沫。

(评价标准)

“A”：五名专门小组成员都评为好；

“B”：五名专门小组成员中有3名或4名评为好；

“C”：五名专门小组成员中有1名或2名评为好；和

“D”：五名专门小组成员中没有一名评为好。

实施例2-10和比较例1-3

在每个实施例和比较例中，除了使用表2中列出的表面活性剂、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和溶剂之外，以与实施例1相同的方式生产清洁组合物。以与实施例1中相同的方式评价每种清洁组合物的物理性质，并且还由专门小组成员进行感官评价。结果如表2所示。在表2中，“MC”代表甲基纤维素，“HPMC”代表羟丙基甲基纤维素。

根据动态泡沫分析仪DFA100、凝乳计和五名专门小组成员的感官评价获得的结果，显而易见的是，当泡沫高度为195mm以上时，五名专门小组成员都认为发泡性好；当泡沫高度为160mm以上且低于195mm时，五名专门小组成员中的3名或4名评定发泡性好；当泡沫高度为150毫米以下时，五名专门小组成员中没有一名评定发泡性好。

同样显而易见的是，当泡沫保持时间为14分钟以上时，五名专门小组成员都认为泡沫稳定性好；当泡沫保持时间为13分钟以上且小于14分钟时，五名专门小组成员中的3名或4名将泡沫稳定性评定为好；当泡沫保持时间为12分钟以下时，五名小组成员中没有一名将泡沫稳定性评定为好。

很明显，当平均泡沫直径为80μm以下时，五名专门小组成员都将泡沫细度评定为好；当平均泡沫直径为81μm～93μm时，五名专门小组成员中的3名或4名将泡沫细度评定为好。

很明显，当泡沫硬度为3.0g以上时，五名专门小组成员都将泡沫弹性评定为好；当泡沫硬度为2.4g以上且小于3.0g时，五名专门小组成员中的3名或4名将泡沫弹性评定为好；当泡沫硬度为2.2g以下时，五名专门小组成员中没有一名将泡沫弹性评定为好。

因此，至少3名专门小组成员将实施例1-10中的发泡性、泡沫稳定性、泡沫细度和泡沫弹性评定为好。

比较实施例2和5与实施例9和10的物理性质和专门小组成员的感官评价的结果，实施例5和10的结果通常优于实施例2和9的结果，在实施例5和10中使用1.5质量％的水溶液在65℃测得的储能模量G'(65℃)为2,100Pa的MC-2作为甲基纤维素，在实施例2和9中使用MC-1。

如上所述，包含甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的清洁组合物具有优异的发泡性，并且可以容易地产生具有弹性质地的稳定且精细的泡沫。

Claims

1.一种清洁组合物，包含表面活性剂、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和溶剂。

2.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中甲基纤维素与羟丙基甲基纤维素的质量比为40:60～80:20。

3.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素在2质量％水溶液中测得的在20℃粘度均为1.0～100.0mPa·s。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的清洁组合物，其中甲基纤维素在1.5质量％水溶液中测得的在65℃的储能模量：G'(65℃)为100～2500Pa。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的清洁组合物，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂。