CN109651280A - 一种抗氧剂565的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗氧剂565的合成方法，抗氧剂565为4‑[(4,6‑二辛硫基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)氨基]‑2,6‑二叔丁基苯酚：将酸、2,6‑二叔丁基苯酚和亚硝酸钠加入到有机溶剂中，发生亚硝化反应，生成2.6‑二叔丁基‑4‑亚硝基苯酚；加入液碱和还原剂，2,6‑二叔丁基‑4‑亚硝基苯酚发生还原反应，生成2,6‑二叔丁基‑4‑氨基苯酚；正辛硫醇在催化剂作用下与三聚氯氰反应，生成2,4‑二辛硫醇基‑6‑氯‑1,3,5‑三嗪化合物；2,6‑二叔丁基‑4‑氨基苯酚与2,4‑二辛硫醇基‑6‑氯‑1,3,5‑三嗪化合物反应生成4‑[(4,6‑二辛硫基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)氨基]‑2,6‑二叔丁基苯酚。该合成方法避免使用价格昂贵的加氢催化剂和危险的高压，反应条件温和、操作简便、收率高和中间产物品质好，制备的4‑[(4,6‑二辛硫基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)氨基]‑2,6‑二叔丁基苯酚的收率和产品品质较高。
Description
技术领域
本发明涉及抗氧剂领域，具体涉及一种抗氧剂565的合成方法。
背景技术
抗氧剂是一种能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。通常只要加入1％微小浓度的抗氧剂就非常有效。例如，食品容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂以延长它们的储存时间。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。抗氧剂的加入要越靠近老化周期越好，例如在聚合物干燥成粉末之前。
塑料抗氧剂以受阻酚类抗氧剂为主，另外还有亚磷酸酯类化合物及二者复配品，通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等。
抗氧剂565是一种高分子多功能受阻酚类抗氧剂，主要适用于不饱和橡胶的后加工稳定处理，对弹性体非常有效，能保护材料在生产，加工和最终使用过程中不发生热氧化降解。是多种树脂优良抗氧化剂和光热稳定剂，具有添加量小，低挥发性，高色牢性，并能防止凝胶形成的特性。近年来近年来得到蓬勃的发展。
目前抗氧剂565合成工艺主要有以下两种：
一种工艺以2,6-二叔丁基苯酚为起始原料，经硝化，还原，缩合，取代等步骤最后得到565产品。
工艺路线如下：
该工艺看似简单，但实际操作复杂，而且需要高价的催化剂，加氢过程压力较高，安全隐患大，还有副产物多，收率较低。
如公开号为CN106397347A的中国专利文献公开了一种生产抗氧剂565的方法，该生产方法包括：在反应釜中先投入乙醇溶液，然后投入2,6-二叔丁基苯酚、亚硝酸钠以及盐酸，常温常压下搅拌1小时，甩滤得亚硝基，乙醇溶液回收，废水排出；将亚硝基物溶于丁酮，抽入高压釜，加入雷尼镍催化剂，在50℃、压力小于等于0.4兆帕的环境中，加入氢气还原4小时，压滤至高位槽中待用；将上一步的产物与三聚氯氰、正辛硫醇加在一起，常压、60℃条件下搅拌40分钟，过滤；过滤后的粗品投入乙醇中，在反应釜中加热到70℃溶解，加入片碱溶液，降温结晶甩滤得到成品。
另一种工艺以2,6-二叔丁基苯酚为原料，先硝化，还原生成中间体565-1，再与三聚氯氰与正辛硫醇反应的产物565-1A反应生成产品565产品.
工艺路线如下：
该工艺也同样存在催化剂价格高，而且在制备565…1A过程中副反应很多，颜色较差，提纯难度大，最终产物颜色较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗氧剂565(4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚)的合成方法，使2,6-二叔丁基苯酚亚硝化中避免使用价格昂贵的加氢催化剂和危险的高压，在2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪的合成中反应条件温和、操作简便、收率高和中间产物品质好，以及得到收率和产品品质较高的最终产物4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚的。
一种抗氧剂565的合成方法，所述抗氧剂565为4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将酸、2,6-二叔丁基苯酚加入有机溶剂中，再滴加亚硝酸钠溶液，，生成2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚；
(2)将正辛硫醇滴加至三聚氯氰、相转移催化剂和有机溶剂的混合物中；再加入缚酸剂，生成2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪化合物；
(3)加入液碱、还原剂和步骤(1)生成的2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚，2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚发生还原反应生成2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚；
(4)向步骤(3)生成的2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚的反应液中滴加步骤(2)生成的2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪化合物，生成4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。
本发明提供的4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚的合成路线如下：
在步骤(1)中，在0～25℃下将酸加入有机溶剂中，再加入2,6-二叔丁基苯酚，滴加亚硝酸钠溶液，保温反应2～5小时，然后升温至15～35℃，保温1～8小时。步骤(1)为酚类的亚硝化反应，有机溶剂可以为甲醇，在上述温度和时间内可以得到较高的产率。
在步骤(1)中，所述酸作为亚硝化剂，所述酸选自盐酸、氢溴酸或醋酐中的一种或至少两种的组合。所述2,6-二叔丁基苯酚、酸与亚硝酸钠的投加摩尔比为1：1-3：1～10。
优选的，在步骤(1)中，在15-25℃下将酸加入甲醇中，保温反应1-1.5小时，然后升温至20-30℃保温1-2小时；所述2,6-二叔丁基苯酚、酸与亚硝酸钠的投加摩尔比为1:1-1.5:1.5-2.5。反应温度会更多的影响亚硝化反应的产率，在控制反应温度的基础上，同时控制反应时间和投料摩尔比，可以进一步提高化合物Ⅰ的产率。
在步骤(1)中，所述亚硝化反应利用气相色谱(GC)进行跟踪，反应进行至2,6-二叔丁基苯酚完全消耗为止；反应结束后，对产物进行离心分离，将所得滤饼直接用于还原反应。其中，可以使用水对滤饼进行多次洗涤，以尽可能地去除反应的副产物，再进行还原反应。
在步骤(2)中，在5～30℃下，将正辛硫醇滴加至三聚氯氰、相转移催化剂和有机溶剂的混合物中；加入缚酸剂后保温反应1～5小时，然后升温至15～35℃，保温5～35小时。优选的，在步骤(2)中，在10～30℃下，滴加正辛硫醇，保温反应1～2小时，然后升温至25～30℃保温10～15小时。在本发明中，步骤(2)的反应更加温和，不需要在吡啶溶剂中高温反应，得到的化合物Ⅲ的产率也较高。
在步骤(2)中，所述正辛硫醇与三聚氯氰的投加摩尔比为2～4：1。优选的，所述正辛硫醇与三聚氯氰的投加摩尔比为2～2.5:1。
在步骤(2)中，所述相转移催化剂选自聚乙二醇、十八冠醚、苄胺、四丁基溴化铵或EDTA-二钠中的一种或至少两种的组合。正辛硫醇在相转移催化剂的作用下与三聚氯氰发生相转移催化反应，增加了反应速度和降低了反应温度，可以用液碱替代强碱性物质，也通过抑制副反应而提高了产品收率。其中，所述相转移催化剂的添加量为三聚氯氰质量的1～15％。
优选的，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵；所述相转移催化剂的添加量为三聚氯氰质量的5～8％；可以使还原反应的条件更加温和，同时缩短反应时间，产物收率更高。
优选的，所述所述相转移催化剂为十八冠醚，所述相转移催化剂的添加量为三聚氯氰质量的6～10％；可以使还原反应的条件更加温和，同时缩短反应时间，产物收率更高。
在步骤(2)中，所述缚酸剂选自吡啶或三乙胺，所述正辛硫醇与缚酸剂的摩尔比为1.2～2：1。缚酸剂可以促进反应的进行，其添加量不能过高，过高可能导致后续处理时出现分层现象。
在步骤(2)中，所述反应利用气相色谱(GC)进行跟踪，反应进行至三聚氯氰完全消耗为止。反应结束后，静置分去水相，将所得油相脱溶剂后用于步骤(4)。可以使用质量分数为5～15％的碳酸钠进行多次洗涤，以尽可能地去除反应的副产物，将多次洗涤得到的油相合并后，再经过脱溶进行下步反应。
在步骤(3)中，所述还原反应的温度为25～75℃，反应时间为0.5～8小时。优选的，所述还原反应的温度为35-65℃，时间为1～6小时。通过加入液碱和还原剂，避免使用高价催化剂和加氢，在上述反应条件下可以得到较高产率的产物。
在步骤(3)中，所述的还原剂选自连二亚硫酸钠、二氧化硫脲或亚硫酸钠中的一种或至少两种的组合；所述2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚、液碱和还原剂的投加摩尔比为1：2～8：1～6。
优选的，所述还原剂选自亚硫酸钠或二氧化硫脲，所述2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚、液碱和还原剂的投加摩尔比为1：4～6：3.5～4，得到的产物的产率更高。
在步骤(3)中，利用液相色谱(LC)进行跟踪，反应进行至2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚完全消耗为止。还原反应完全后，加入氯苯搅拌，静置后分去水相，将所得有机相(所述有机相中包含化合物Ⅱ)直接用于缩合反应。
在步骤(4)中，2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚与2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪化合物的摩尔比为1：1-1.5。2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪的滴加速度为0.2～5mL/min。
优选的，在步骤(4)中，2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚与2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪化合物的摩尔比为1:1-1.5；滴加温度控制在20-25℃之间，滴加速度为1-3mL/min，然后升温至40-60℃反应5-7小时。
在步骤(4)中，2利用液相色谱(LC)进行跟踪，反应进行至化合物Ⅱ完全消耗为止。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过催化剂的运用使2,6-二叔丁基苯酚亚硝化，再经还原得到2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚，中间避免使用价格昂贵的加氢催化剂和危险的高压。
(2)在产物2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪的合成中，原来需要在吡啶溶剂中高温反应，而且颜色深，含量及收率低，后续处理过程中不易分层。本发明在这步反应中运用了相转移催化剂，不仅条件温和，操作简便，而且收率高，中间产物品质好。
(3)本发明的合成工艺具有操作简单，收率和产品品质较高，产品不易发生色变等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
1、制备2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚(化合物Ⅰ)
在1000ml的烧瓶中称取2,6-二叔丁基苯酚(41.2g，0.2mol)，加入200ml甲醇，加入盐酸(12g，0.3mol)，搅拌，至固体消失后，置于水浴中；25℃开始缓慢滴加亚硝酸钠溶液，包括亚硝酸钠(20.7g，0.3mol)和80ml水，放热反应1小时，滴加完毕，有黄色晶体析出；继续反应半小时后加入液碱调PH到8-9，反应半个小时后用抽滤漏斗抽滤；液体倒入三口烧瓶中，滴加30g浓盐酸，有黄色晶体析出；将黄色晶体抽滤烘干称重，化合物Ⅰ的收率为91.5％。
2、制备2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪(化合物Ⅲ)
在500ml烧瓶中，称取三聚氯氰(21.5g，0.12mol)，加入甲苯90ml，再加入正辛硫醇(34.1g，0.23mol)，加入四丁基溴化铵1.075g，N2保护下，置于10℃低温槽中。称取12g氢氧化钠，加入120ml水，倒入滴加漏斗。在10-15℃开始缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕，15℃保温反应2小时，升温至室温25℃反应12小时。分层取出有机层待用，取样分析含量98.35％。
3、制备2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚(化合物Ⅱ)
在1000ml烧瓶中，称取氢氧化钠(16.0g，0.4mol)，置于水浴锅中，加入200ml水，搅拌，N2保护下，加入化合物Ⅰ(23.5g，0.1mol)；称取亚硫酸钠(50.4g，0.4mol)，加入240ml水，倒入滴加漏斗，在10℃开始缓慢滴加，滴加完毕后，升温至35℃，保温反应3小时，反应溶液中有化合物Ⅱ的晶体析出，晶体变成白色后，得到化合物Ⅱ。
4、制备565 4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚在20℃下向化合物Ⅱ的反应溶液中加入120ml甲苯(使用化合物Ⅲ的制备中脱溶剂后的甲苯层)，滴加步骤2生成的化合物Ⅲ，滴加完毕后，升温至35℃后反应7小时，生产最终产物，取样分析含量97.21％。
将最终产物静置分层，取出有机层，水洗两遍，减压脱溶，称重得60.3g，加入250ml甲醇结晶，过滤烘干称重得52.0g。
实施例2
1、制备2.6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚(化合物Ⅰ)
在1000ml的烧瓶中称取2,6-二叔丁基苯酚(41.2g，0.2mol)，加入200ml甲醇，加入30ml浓盐酸((6％，0.29mol)，搅拌，至固体消失后，置于水浴中；在20℃开始缓慢滴加亚硝酸钠溶液，包括亚硝酸钠(21.0g，0.3mol)和100ml水)，放热反应，滴加完毕，有黄色晶体析出；继续反应1小时后加入12gNaOH固体，反应1小时，用抽滤漏斗抽滤；液体倒入三口烧瓶中，滴加15g浓硫酸，有黄色晶体洗出，将黄色晶体抽滤烘干称重，化合物Ⅰ的收率为91.3％。
2、制备2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪(化合物Ⅲ)
在500ml烧瓶中，称取三聚氯氰(15.5g，0.084mol)，加入甲苯90ml，再加入正辛硫醇(30.7g，0.21mol)，加入十八冠醚1g，N2保护下，置于低温槽中。称取18g氢氧化钠，加入120ml水，倒入滴加漏斗。在-3～0℃开始缓慢滴加缚酸剂氢氧化钠溶液。滴加完毕，10℃保温反应2小时，升温至室温25℃反应15小时，分层取出有机层待用，取样分析含量98.42％。
3、制备2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚(化合物Ⅱ)
在1000ml烧瓶中，称取氢氧化钠(24.0g，0.4mol)，置于水浴锅中，加入200ml水，搅拌，N2保护下，加入化合物Ⅰ(23.5g，0.1mol)；称取亚硫酸钠(44.1g，0.35mol)，加入240ml水，倒入滴加漏斗，在30℃开始缓慢滴加，滴加完毕后，升温至50℃，保温反应6小时，反应溶液中有化合物Ⅱ的晶体析出，晶体变成白色后，得到化合物Ⅱ。
4、制备565 4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚在25℃下向化合物Ⅱ的反应溶液中加入120ml甲苯(使用化合物Ⅲ的制备中脱溶剂后的甲苯层)，滴加步骤2生成的化合物Ⅲ，滴加完毕后，升温至60℃后反应6小时，生产最终产物，取样分析含量98.21％。
将最终产物静置分层，取出有机层，水洗两遍，减压脱溶，加入250ml甲醇，结晶，过滤烘干称重得36.0g。
实施例3
1、制备2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚(化合物Ⅰ)
在1000ml的烧瓶中称取2,6-二叔丁基苯酚(41.2g，0.2mol)，加入200ml甲醇，加入醋酐(21g，0.2mol)，搅拌，至固体消失后，置于水浴中；在15℃开始缓慢滴加亚硝酸钠溶液，包括亚硝酸钠(34.5.0g，0.5mol)和80ml水)，放热反应，滴加完毕，黄色晶体析出；加热至30℃反应半小时加入液碱调PH到8-9；反应半个小时后用抽滤漏斗抽滤；将液体倒入三口烧瓶中，滴加12.5g浓硫酸，有黄色晶体洗出；将黄色晶体抽滤烘干称重，化合物Ⅰ的收率为91.7％。
2、制备2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪(化合物Ⅲ)
在500ml烧瓶中，称取三聚氯氰(18.5g，0.1mol)，加入甲苯90ml，再加入正辛硫醇(29.2g，0.2mol)，加入四丁基溴化铵1.48g，N2保护下，置于低温槽中。称取8.6g氢氧化钠，加入120ml水，倒入滴加漏斗。在-3～0℃开始缓慢滴加氢氧化钠溶液。滴加完毕，30℃保温反应1小时，再保温反应10小时。分层取出有机层待用，取样分析含量98.32％。
3、制备2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚(化合物Ⅱ)
在1000ml烧瓶中，称取氢氧化钠(20.0g，0.5mol)，置于水浴锅中，加入200ml水，搅拌，N2保护下，加入化合物Ⅰ(23.5g，0.1mol)；称取保险粉二氧化硫脲(43.2g，0.4mol)，加入240ml水，倒入滴加漏斗，在30℃开始缓慢滴加，滴加完毕后，升温至65℃，保温反应1小时，反应溶液中有化合物Ⅱ的晶体析出，晶体变成白色后，得到化合物Ⅱ。
4、制备565 4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚
在25℃下向化合物Ⅱ的反应溶液中加入120ml甲苯(使用化合物Ⅲ的制备中脱溶剂后的甲苯层)，滴加步骤2生成的化合物Ⅲ，滴加完毕后，升温至60℃后反应5小时，生产最终产物，取样分析含量98.21％。
将最终产物静置分层，取出有机层，水洗两遍，减压脱溶，加入250ml甲醇结晶，过滤烘干称重得42.0g。
实施例4
1、制备2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚(化合物Ⅰ)
在1000ml的烧瓶中称取2,6-二叔丁基苯酚(41.2g，0.2mol)，加入200ml甲醇，加入盐酸(14.7g，0.4mol)，搅拌，至固体消失后，置于水浴中；10℃开始缓慢滴加亚硝酸钠溶液，包括亚硝酸钠(13.8g，0.2mol)和80ml水)，放热反应3小时，滴加完毕，有黄色晶体析出；继续反应3小时后加入液碱调PH到8-9，反应2小时后用抽滤漏斗抽滤；液体倒入三口烧瓶中，滴加30g浓盐酸，有黄色晶体析出；将黄色晶体抽滤烘干称重，化合物Ⅰ的收率为91.0％。
2、制备2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪(化合物Ⅲ)
在500ml烧瓶中，称取三聚氯氰(18.5g，0.1mol))，加入甲苯90ml，再加入正辛硫醇(43.8g，0.3mol)，加入四丁基溴化铵1.5g，N2保护下，置于低温槽中。称取8.6g氢氧化钠，加入120ml水，倒入滴加漏斗。在-3～0℃开始缓慢滴加氢氧化钠溶液。滴加完毕，5℃保温反应5小时，升温至35℃反应5小时。分层取出有机层待用.取样分析含量96.65％。
3、制备2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚(化合物Ⅱ)
在1000ml烧瓶中，称取氢氧化钠(32.0g，0.8mol)，置于水浴锅中，加入200ml水，搅拌，N2保护下，加入化合物Ⅰ(23.5g，0.1mol)；称取保险粉(17.4g，0.1mol)，加入240ml水，倒入滴加漏斗，在10℃开始缓慢滴加，滴加完毕后，升温至25℃，保温反应8小时，反应溶液中有化合物Ⅱ的晶体析出，晶体变成白色后，得到化合物Ⅱ。
4、制备565 4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚在45℃下向化合物Ⅱ的反应溶液中加入120ml甲苯(使用化合物Ⅲ的制备中脱溶剂后的甲苯层)，滴加步骤2生成的化合物Ⅲ，滴加完毕后，升温至90℃后反应2小时，生产最终产物，取样分析含量95.1％。
将最终产物静置分层，取出有机层，水洗两遍，减压脱溶，称重得60.3g，加入250ml甲醇结晶，过滤烘干称重得50.0g。
实施例5
1、制备2.6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚(化合物Ⅰ)
在1000ml的烧瓶中称取2,6-二叔丁基苯酚(41.2g，0.2mol)，加入200ml甲醇，加入盐酸(22.0g，0.6mol)，搅拌，至固体消失后，置于水浴中；5℃开始缓慢滴加亚硝酸钠溶液，包括亚硝酸钠(80.0g，2mol)和80ml水，放热反应5小时，滴加完毕，有黄色晶体析出；加热至15℃反应5小时后加入液碱调PH到8-9，反应3小时后用抽滤漏斗抽滤；液体倒入三口烧瓶中，滴加30g浓盐酸，有黄色晶体析出；将黄色晶体抽滤烘干称重，化合物Ⅰ的收率为89.6％。
2、制备2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪(化合物Ⅲ)
在500ml烧瓶中，称取三聚氯氰(18.5g，0.1mol)，加入甲苯90ml，再加入正辛硫醇(58.5g，0.4mol)，加入四丁基溴化铵2.8g，N2保护下，置于低温槽中。称取8.6g氢氧化钠，加入120ml水，倒入滴加漏斗。在-3～0℃开始缓慢滴加氢氧化钠溶液。滴加完毕，30℃保温反应1小时，再保温反应10小时。分层取出有机层待用，取样分析含量96.71％。
3、制备2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚(化合物Ⅱ)
在1000ml烧瓶中，称取氢氧化钠(16.0g，0.2mol)，置于水浴锅中，加入200ml水，搅拌，N2保护下，加入化合物Ⅰ(23.5g，0.1mol)；称取保险粉(104.4g，0.6mol)，加入240ml水，倒入滴加漏斗，在10℃开始缓慢滴加，滴加完毕后，升温至75℃，保温反应0.5小时，反应溶液中有化合物Ⅱ的晶体析出，晶体变成白色后，得到化合物Ⅱ。
4、制备565 4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚
在15℃下向化合物Ⅱ的反应溶液中加入120ml甲苯(使用化合物Ⅲ的制备中脱溶剂后的甲苯层)，滴加步骤2生成的化合物Ⅲ，滴加完毕后，升温至40℃后反应10小时，生产最终产物，取样分析含量95.5％。
将最终产物静置分层，取出有机层，水洗两遍，减压脱溶，称重得60.3g，加入250ml甲醇结晶，过滤烘干称重得49.0g。
实施例7
如实施例2提供的2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪(化合物Ⅲ)：在制备中加入十八冠醚1.55g，取样分析含量98.27％.
以上实施例仅是对本发明的实施方式进行描述，并非对本发明范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案做出的任何显而易见的变形和改进，均应属于本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种抗氧剂565的合成方法，所述抗氧剂565为4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将酸、2,6-二叔丁基苯酚加入有机溶剂中，再滴加亚硝酸钠溶液，，生成2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚；
(2)将正辛硫醇滴加至三聚氯氰、相转移催化剂和有机溶剂的混合物中；再加入缚酸剂，生成2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪化合物；
(3)加入液碱、还原剂和步骤(1)生成的2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚，2,6-二叔丁基-4-亚硝基苯酚发生还原反应生成2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚；
(4)向步骤(3)生成的2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚的反应液中滴加步骤(2)生成的2,4-二辛硫醇基-6-氯-1,3,5-三嗪化合物，生成4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。
2.根据权利要求1所述的抗氧剂565的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，在5～30℃下，将正辛硫醇滴加至三聚氯氰、相转移催化剂和有机溶剂的混合物中；加入缚酸剂后保温反应1～5小时，然后升温至15～35℃，保温5～35小时。
3.根据权利要求2所述的抗氧剂565的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂的添加量为三聚氯氰质量的1～15％。
4.根据权利要求2所述的抗氧剂565的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述相转移催化剂选自聚乙二醇、十八冠醚、苄胺、四丁基溴化铵或EDTA-二钠中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的抗氧剂565的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵；所述相转移催化剂的添加量为三聚氯氰质量的5～8％。
6.根据权利要求4所述的抗氧剂565的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂为十八冠醚，所述相转移催化剂的添加量为三聚氯氰质量的6～10％。
7.根据权利要求1所述的抗氧剂565的合成方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述还原反应的温度为25～75℃，反应时间为0.5～8小时。
8.根据权利要求1所述的抗氧剂565的合成方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述还原剂选自还原剂选自连二亚硫酸钠、二氧化硫脲或亚硫酸钠中的一种或至少两种的组合。
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2019
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