CN109647539A - 一种织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料的制备方法。该方法包括：织物/聚氮材料制备，织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料制备。该方法有效拓宽光响应区域至近红外，大幅提升太阳能的利用率，催化材料可重复多次循环使用。
Description
技术领域
本发明属于复合光催化材料制备方法领域，特别涉及一种织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料的制备方法。
背景技术
随着我国工业化和城市化进程的加快，由有机污染物、聚合物废物、生物质污染而引起的环境污染已成为一个严重的社会问题。即便某些低浓度的有机污物也可能产生高毒性，从而对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的污染物处理技术，如物理吸附、化学沉淀等方法不能完全去除这些有机污物，并且在实际操作过程中可能会产生许多其它有害副产物，造成二次污染。因此，需要一种有效的“绿色”技术将有害污染物转化为无害物质而不会造成二次污染。为了解决这些问题，大量研究工作者试图以科学手段解决这一问题，以实现人类社会的可持续发展。近些年来，半导体光催化技术被一致认为是解决环境问题的有效、绿色及最具前景的解决方案。这种技术在环境治理领域有着巨大的经济和社会效益，尤其是在污水处理、空气净化及保洁抗菌等领域更是大放异彩。然而，目前大多数光催化剂主要存在以下问题：对太阳能利用率过低(主要响应紫外光)、量子效率低下及回收困难等。因此，设计开发一种高效催化及易回收的光催化材料具有重要意义。
钨酸铋、氧化锌、三氧化钨等常见光催化剂，其带隙普遍较宽，抗光腐蚀性较好，但其响应区域主要在紫外区(占太阳光能量的5％左右)。因此，拓宽光催化剂的光响应范围，提高对太阳光的利用率，是当前光催化技术的重要研究方向。目前常用的方法有贵金属掺杂、半导体复合以及离子掺杂等。研究表明，这些方法都能成功将光响应范围拓展到可见光区，可是能成功将波长拓宽到近红外区的鲜有耳闻(可见光占太阳光能量的45％)。
为了有效的将光催化材料负载到织物上，并尽可能不影响其催化效率，有研究者曾采用浸轧的方式将光催化剂负载到织物上，研究表明使用该方法进行负载，结合牢度较好，但由于催化剂大部分还只是覆盖在纤维表面，进入纤维内部的催化剂较少而使其耐水洗牢度较差；并且由于浸轧法的轧余率较高致使织物腐蚀较为严重。亦有研究者采用溶胶-凝胶的方法将催化剂负载到织物上，其优点在于工艺简单且能有效提高织物自清洁效果(通过控制表面粗糙度)，但一般使用该法进行负载需要高温烘焙，这样会对面料造成直接损害，也会导致催化剂团聚，影响光催化效果。同时，由于催化剂与织物结合形成化学键的作用力微弱，多次洗涤后极易脱落，使其光催化效率大大降低。对比专利CN201611095874.5、CN201611095891.9，这些专利使用的催化剂都是在可见光下，对光源利用率，并且和纤维的作用力较弱，影响其重复使用性能，造成二次污染，严重制约了技术的工业化应用，本专利克服已有专利不足，采用近红外光下高性能催化剂，并且通过共价键方式和纤维结合，耐久性好，重复使用性能好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料的制备方法，以克服现有技术中光催化剂对太阳能利用率低以及催化效率低的缺陷。
本发明的一种织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料的制备方法，包括：
(1)将三聚氯腈分散在溶剂中，搅拌，浸入织物(5cm*5cm)，加入三聚氰胺并继续搅拌，光照射，洗涤，干燥，得到织物/聚氮材料，其中三聚氯腈与溶剂的比例为1.50～3.00mmol:150～200mL，三聚氯腈与三聚氰胺的摩尔比为1.5～3:0.75～1.5；
(2)将吡咯单体和钨酸铋以质量比为0.77～1.55:0.2～0.4溶于溶剂中，投入步骤(1)中织物/聚氮材料使其吸附吡咯单体和钨酸铋，滴加三氯化铁/盐酸溶液，可观察到织物由白变黑，洗涤，干燥，得到织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料，其中吡咯单体和溶剂的体积比为0.8～1.6:120～200，吡咯单体与三氯化铁的摩尔比为0.011～0.023:0.031～0.062。
所述步骤(1)中溶剂为乙腈。
所述步骤(1)中织物为棉织物、涤纶织物、芳纶织物、腈纶织物、粘胶织物、碳布、玻璃纤维织物、氨纶织物、锦纶织物、蚕丝织物、羊毛织物中一种或者几种。
所述步骤(1)中搅拌和继续搅拌时间为30～60min。
所述步骤(1)中光照射的工艺参数为：采用高压汞灯，功率为100～200W，照射时间为12～24h。
所述步骤(1)中洗涤是用乙腈洗涤数次。
所述步骤(1)中干燥是在60～80℃下干燥8～12h。
所述步骤(2)中溶剂为0.8～1.2mol/L盐酸。
所述步骤(2)中吸附吡咯单体和钨酸铋的时间为1～2h。
所述步骤(2)中滴加三氯化铁/盐酸溶液是在温度0-5℃下进行的。
所述步骤(2)中三氯化铁/盐酸溶液浓度为100～200g/L。
所述步骤(2)中洗涤是用去离子水洗涤数次。
所述步骤(2)中干燥是在60～80℃下干燥4～6h。
本发明提供一种织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料的制备方法制备的织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料。
本发明还提供一种织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料的制备方法制备的织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料的应用。
本发明是先得到织物/聚氮材料；接着使用化学氧化法将混合有钨酸铋的吡咯单体整理到织物/聚氮材料上，得到织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋高效可重复循环使用催化材料。
本发明由于引入了可将光响应范围拓宽至近红外的聚氮，可大幅提升对太阳能的利用率(近50％)；又在具有高效光催化活性的聚氮上引入聚吡咯，可以有效延缓电子与空穴的复合以增加更多的活性位点，使得催化活性进一步加强；又使聚氮通过化学键与织物结合，极大的提升了材料多次循环使用性能，更重要的是对其催化活性影响较小。
有益效果
本发明成本低廉、操作简单及可大规模工业化生产，有效拓宽光响应区域至近红外。现有柔性光催化材料对光的响应在550nm以内，本发明制备的催化材料在600-2000nm都对光有不同程度的吸收，大幅提升太阳能的利用率，复合催化材料催化性能优异，采用化学方式负载，极大提高了材料循环利用率，且循环使用次数对光催化剂本身的催化活性影响较小，可以广泛应用于有机污染物降解领域及通过还原二氧化碳制备甲烷等简单有机物，具有广阔的应用前景和市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将1.5mmol三聚氯腈分散在150mL乙腈中，搅拌30min，浸入棉织物(5cm*5cm)，接着逐步加入0.75mmol三聚氰胺并搅拌30min，然后在150W的高压汞灯(紫外灯)照射12h后，用乙腈洗涤数次并在60℃下干燥8h，得到棉织物/聚氮材料；
(2)继而将0.8mL的吡咯单体及0.2g钨酸铋溶于120mL盐酸(0.8mol/L)中，投入上述棉织物/聚氮材料使其吸附吡咯单体及钨酸铋1h，在冰浴下使混合液温度保持在0℃左右，接着缓慢滴加50mL三氯化铁/盐酸溶液(100g/L)，可观察到织物由白变黑，最后经过去离子水洗涤数次并在60℃下干燥4h，得到棉织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋高效可重复循环使用催化材料。
实施例2
(1)将2.25mmol三聚氯腈分散在175mL乙腈中，搅拌30min，浸入棉织物(5cm*5cm)，接着逐步加入0.75mmol三聚氰胺并搅拌45min，然后在150W的高压汞灯(紫外灯)照射18h后，用乙腈洗涤数次并在70℃下干燥10h，得到棉织物/聚氮材料；
(2)继而将1.2mL的吡咯单体及0.3g钨酸铋溶于160mL盐酸(1mol/L)中，投入上述棉织物/聚氮材料使其吸附吡咯单体及钨酸铋1.5h，在冰浴下使混合液温度保持在2.5℃左右，接着缓慢滴加50mL三氯化铁/盐酸溶液(150g/L)，可观察到织物由白变黑，最后经过去离子水洗涤数次并在60℃下干燥4h，得到棉织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋高效可重复循环使用催化材料。
实施例3
(1)将3mmol三聚氯腈分散在200mL乙腈中，搅拌30min，浸入棉织物(5cm*5cm)，接着逐步加入0.75mmol三聚氰胺并搅拌60min，然后在150W的高压汞灯(紫外灯)照射24h后，用乙腈洗涤数次并在80℃下干燥12h，得到棉织物/聚氮材料；
(2)继而将1.6mL的吡咯单体及0.4g钨酸铋溶于200mL盐酸(1.2mol/L)中，投入上述棉织物/聚氮材料使其吸附吡咯单体及钨酸铋2h，在冰浴下使混合液温度保持在5℃左右，接着缓慢滴加50mL三氯化铁/盐酸溶液(200g/L)，可观察到织物由白变黑，最后经过去离子水洗涤数次并在60℃下干燥4h，得到棉织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋高效可重复循环使用催化材料。
将50mg RB-19染料加入去离子水定容至1L配制浓度为50mg/L RB-19染液，应用实施例1～3所制备的棉织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋高效可重复循环使用催化材料以及对比例1-2中催化材料在近红外光下对染料降解2h，其降解率如下：
| 实施例编号 | 降解率(第1次) | 降解率(循环30次后) |
| 实施例1 | 96.02％ | 94.49％ |
| 实施例2 | 95.21％ | 94.53％ |
| 实施例3 | 95.85％ | 91.94％ |
| 对比例1 | 40.24％ | 18.25％ |
| 对比例2 | 39.91％ | 17.97％ |
对比例1
(1)将200mg CNTs加入到40mL的30％FeCl2溶液中，调节pH＝3，然后加入40mLH2O2，室温超声2h，室温磁力搅拌8h，加水500mL，抽滤水洗到中性，抽滤。在60℃下真空干燥24h得产物a；在通氮气条件下，在干燥氮气条件下，在干燥三口烧瓶中将3g产物a分散于200mL DMF中，冰水浴冷却，0℃加入NaH 522mg,继续搅拌30min。然后逐渐升温到90℃，逐滴加入3mL1-全氟己基碘，超声反应24h。加少量水猝灭反应，依次DMF、乙醇和水离心洗涤。得到的黑色颗粒产物b在真空烘箱中50℃干燥96h；将2g产物b分散在50mL水中，加入438mgNaOH，超声分散1h，2g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口烧瓶中，0～5℃搅拌反应48h。依次用水和乙醇离心洗涤。25℃真空烘干96h，得到产物c；通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中加入1.5g产物c，三乙胺2.4mL，DMF 150mL。冰水浴冷却，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL(溶于10mL DMF)，超声反应24h。依次用乙醇和水离心洗涤。得到的黑色固体产物d，室温真空烘干；三口烧瓶中加入产物d 1g，亚磷酸二甲酯415mg，DMF 150mL，将0.3mL DBU(0.5mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口烧瓶中，25℃超声反应48h。依次用乙醇和水离心洗涤(300mL×3次)室温真空烘干，得到多功能碳纳米管e。
(2)将FeVO4、乙二胺四乙酸二钠(稳定剂)、质量比为1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物(模板剂)和上述步骤(1)中反应型碳纳米管加入到浓度为0.025mol/L磷酸二氢钠和0.05mol/L磷酸氢钠组成的缓冲液中，搅拌30min，形成悬浊液；其中FeVO4的浓度为0.01mol/L、稳定剂的浓度为0.01mol/L、模板剂的浓度为0.05mol/L。
(3)用浓度0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节上述悬浊液的pH值为5，加热80℃下，回流6h，过滤，得反应产物；其中FeVO4与碳纳米管的质量比为1:5。
(4)将纤维浸渍到含有0.05g/L碳纳米管复合FeVO4和0.025g/L聚乙二醇2000分散液中，60℃反应2h，烘干，水洗，重复浸渍烘干水洗过程3次，制得纤维/碳纳米管/FeVO4三维可循环高效催化材料。
对比例2
(1)将200mg CNTs加入到40mL的30％FeCl2溶液中，调节pH＝3，然后加入40mLH2O2，室温超声2h，室温磁力搅拌8h，加水500mL，抽滤水洗到中性，抽滤。在60℃下真空干燥24h得产物a；在通氮气条件下，在干燥氮气条件下，在干燥三口烧瓶中将3g产物a分散于200mL DMF中，冰水浴冷却，0℃加入NaH 522mg，继续搅拌30min。然后逐渐升温到90℃，逐滴加入3mL 1-全氟己基碘，超声反应24h。加少量水猝灭反应，依次DMF、乙醇和水离心洗涤。得到的黑色颗粒产物b在真空烘箱中50℃干燥96h；将2g产物b分散在50mL水中，加入438mgNaOH，超声分散1h，2g三聚氯氰分散在50mL水中，加入三口烧瓶中，0～5℃搅拌反应48h。依次用水和乙醇离心洗涤。25℃真空烘干96h，得到产物c；通氮气条件下，在干燥三口烧瓶中加入1.5g产物c，三乙胺2.4mL，DMF 150mL。冰水浴冷却，0℃下逐滴加入丙烯酰氯1mL(溶于10mL DMF)，超声反应24h。依次用乙醇和水离心洗涤。得到的黑色固体产物d，室温真空烘干；三口烧瓶中加入产物d 1g，亚磷酸二甲酯415mg，DMF 150mL，将0.3mL DBU(0.5mol)溶于20mL DMF中，逐滴加入上述三口烧瓶中，25℃超声反应48h。依次用乙醇和水离心洗涤(300mL×3次)室温真空烘干，得到多功能碳纳米管e。
(2)将TiO2、乙二胺四乙酸二钠(稳定剂)、质量比为1：3的三嵌段聚醚P123和三嵌段共聚物F127的混合物(模板剂)和上述步骤(1)中反应型碳纳米管加入到浓度为0.025mol/L磷酸二氢钠和0.05mol/L磷酸氢钠组成的缓冲液中，搅拌30min，形成悬浊液；其中TiO2的浓度为0.01mol/L、稳定剂的浓度为0.01mol/L、模板剂的浓度为0.05mol/L。
(3)用浓度0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节上述悬浊液的pH值为5，加热80℃下，回流6h，过滤，得反应产物；其中TiO2与碳纳米管的质量比为1:5。
(4)将纤维浸渍到含有0.05g/L碳纳米管复合TiO2和0.052g/L聚乙二醇2000分散液中，60℃反应2h，烘干，水洗，重复浸渍烘干水洗过程3次，制得纤维/碳纳米管/TiO2三维可循环高效催化材料。
Claims (10)
1.一种织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料的制备方法，包括：
(1)将三聚氯腈分散在溶剂中，搅拌，浸入织物，加入三聚氰胺并继续搅拌，光照射，洗涤，干燥，得到织物/聚氮材料，其中三聚氯腈与溶剂的比例为1.50～3.00mmol:150～200mL，三聚氯腈与三聚氰胺的摩尔比为1.5～3:0.75～1.5；
(2)将吡咯单体和钨酸铋以质量比为0.77～1.55:0.2～0.4溶于溶剂中，投入步骤(1)中织物/聚氮材料使其吸附吡咯单体和钨酸铋，滴加三氯化铁/盐酸溶液，洗涤，干燥，得到织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料，其中吡咯单体和溶剂的体积比为0.8～1.6:120～200，吡咯单体与三氯化铁的摩尔比为0.011～0.023:0.031～0.062。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为乙腈。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中织物为棉织物、涤纶织物、芳纶织物、腈纶织物、粘胶织物、碳布、玻璃纤维织物、氨纶织物、锦纶织物、蚕丝织物、羊毛织物中一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌和继续搅拌时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中光照射的工艺参数为：采用高压汞灯，功率为100～200W，照射时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为0.8～1.2mol/L盐酸；吸附吡咯单体和钨酸铋的时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中滴加三氯化铁/盐酸溶液是在温度0-5℃下进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中三氯化铁/盐酸溶液浓度为100～200g/L。
9.一种如权利要求1所述方法制备的织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料。
10.一种如权利要求1所述方法制备的织物/聚氮/聚吡咯/钨酸铋催化材料的应用。
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