CN109642093A - 用于溶剂基膨胀型涂料的可交联粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可自交联的粘结剂组合物，其包括通过单体混合物在有机溶剂存在下反应而获得的共聚物，其中该单体混合物包括羧酸单体、可聚合的烯属不饱和单体和可交联的丙烯酰胺单体。还公开了含有该可自交联的粘结剂的膨胀型涂料，和涂覆有该膨胀型涂料的基底。

Description

用于溶剂基膨胀型涂料的可交联粘结剂
发明领域
本发明通常涉及一种可自交联的成膜组合物，和这样的组合物用于溶剂基膨胀型涂料的用途。
发明背景
膨胀型涂料组合物可以以具有相对低的膜厚的涂层方式施用到基底例如金属，木材和其他材料上。在曝露于火、热或者火焰时，该膨胀型涂层的厚度显著地膨胀，产生焦化物(char)和焦化物泡沫的绝缘性层。
即，在加热时，该膨胀型涂层会产生气体和分解以形成多孔的含碳焦化物，其然后通过释放所产生的气体而膨胀成泡沫体。该发泡的碳绝缘层通过降低加热速率而保护下面的基底和因此延长基底达到临界失效温度的时间。因此，膨胀型涂料通常施用到建筑工业中所用的基底上，来提供具有改进的耐火性的结构和建筑物。
膨胀型涂料不仅提供了防火性，而且它们还提供了常规涂料通常所期望的性能特性，例如快的干燥时间、良好的耐久性和低成本。在一个体系中引入防火性和良好的涂覆性能二者不是容易的。所以，令人期望地是提供可以用于膨胀型涂料的改进的粘结剂组合物，和包含这些粘结剂的膨胀型涂料，其表现出膨胀型特性和涂覆性能二者。
发明内容
本发明涉及一种用于膨胀型涂料的可自交联的粘结剂组合物，该粘结剂组合物包含通过单体混合物在有机溶剂存在下反应所获得的共聚物，该单体混合物包含(i)0.5-10重量％的可聚合的烯属不饱和羧酸单体；(ii)50-90重量％的不同于(i)的可聚合的烯属不饱和单体；和(iii)7-50重量％的可交联的丙烯酰胺单体，其中所述重量％是基于该单体混合物的总重量计的。该粘结剂组合物的酸值小于100mg KOH/g和所形成的共聚物的重均分子量大于20000。
本发明还涉及含有这些可自交联的粘结剂组合物的溶剂基膨胀型涂料，和用该膨胀型涂料涂覆的基底。
具体实施方式
本发明提供可自交联的成膜组合物，其可用作膨胀型涂料中的粘结剂组合物，包含该粘结剂组合物的溶剂基膨胀型涂料，和用该膨胀型涂料涂覆的基底。
在本说明书和所附的权利要求中，单数的使用包括了复数，和复数包括了单数，除非另有明确规定。例如虽然在此提及“一种”可聚合的烯属不饱和羧酸单体，“一种”可聚合的烯属不饱和单体，“一种”可交联的丙烯酰胺单体，“一种”链转移剂，“一种”自由基引发剂，“一种”有机溶剂，“一种”酸源，“一种”碳源和“一种”气体源时，但可以使用本文所述的一种或多种的任何这些组分和/或任何其他组分。
如本说明书和权利要求中所用的，措词“包含”和措词“包含”的形式不限制本发明来排除任何变化方案或者增加物。此外，虽然本发明已经用“包含”进行了描述，但是本文详述的方法、材料和涂料组合物也可以描述为“基本由……组成”或者“由……组成”。例如虽然本发明的某些方面关于可自交联的粘结剂组合物已经描述为其包含通过包含可聚合的烯属不饱和羧酸单体、可聚合的烯属不饱和单体和可交联的丙烯酰胺单体的混合物在有机溶剂、链转移剂和引发剂存在下反应所获得的共聚物来进行了描述，但是“基本由这些组分组成”或者“由这些组分组成”的混合物也处于本发明的范围内。在本文上下文中，“基本由……组成”表示任何另外的组分不会实质性影响该可自交联的粘结剂组合物的分子量、酸值和/或玻璃化转变温度，或者不会实质性影响包含该可自交联的粘结剂组合物的膨胀型涂料的膨胀特性或者邵氏A硬度。
此外，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定。作为本文使用的，术语“聚合物”指的是预聚物，低聚物和均聚物和共聚物二者，和前缀“聚”指的是两个或更多个。“包括”和类似术语表示包括但不限于。当给定范围时，那些范围的任何端点和/或那些范围内的数字可以在本发明范围内组合。
作为与经固化的或者可固化组合物例如一些具体说明中的“经固化的组合物”或者“经固化的涂料”相关使用的，术语“固化”、“经固化的”或者类似术语表示形成涂料的至少一部分的成膜共聚物或者“粘结剂组合物”是聚合和/或交联的，或者经干燥以形成硬化的膜。形成硬化膜的固化或者干燥反应可以在环境条件下进行。“环境条件”表示周围的条件，而无需调节温度、湿度或者压力。通常环境温度范围是60-90°F(15.6-32.2℃)，例如典型的室温，72°F(22.2℃)。一旦固化或者干燥，成膜树脂在曝露于溶剂和适度加热时是稳定的。
如此处和权利要求中使用的，术语“线性”指的是基本上是直线的烃和/或聚合物链。如此处和权利要求中使用的，术语“支化的”指的是这样的烃和/或聚合物链，其包含连接或者共价键合到主链上的侧链。如此处和权利要求中使用的，术语“可自交联的”指的是不依赖于其他单体存在的共聚物内的交联。
除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和所附的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所获得的期望的性能而变化。最起码，并且并非意图限制等价原则对权利要求范围的应用，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
除非另有指示，否则分子量是以重均分子量来报告的，其是通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物来测定的，并且单位是g/mol。
丙烯酸系和甲基丙烯酸系在此以统称方式称作(甲基)丙烯酸系。同样，烯丙基和甲基烯丙基在此以统称方式称作(甲基)烯丙基。
本发明提供一种用于溶剂基膨胀型涂料的可自交联的粘结剂组合物，其中该粘结剂组合物包含通过单体混合物在有机溶剂存在下反应所获得的共聚物。该单体混合物包含(i)可聚合的烯属不饱和羧酸单体，(ii)可聚合的烯属不饱和单体，和(iii)可交联的丙烯酰胺单体。
该可聚合的烯属不饱和羧酸单体(i)可以包含一种或多种α,β-单烯属不饱和单和二羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，二甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，烯丙基乙酸，乙烯基乙酸，中康酸，亚甲基丙二酸，或者柠康酸，或者两种或者更多种这些单体的混合物)。在一些例子中，可用于制备所述共聚物的可聚合的烯属不饱和羧酸单体选自(甲基)丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸及其混合物。
可自交联的粘结剂组合物可以包含0.5-10重量％的可聚合的烯属不饱和羧酸单体(i)，例如2-9重量％或者3-8重量％，基于该单体混合物的总重量计。根据本发明的某些方面，该可自交联的粘结剂组合物的酸值可以小于100mg KOH/g，例如小于50mg KOH/g，或者甚至小于20mg KOH/g。同样，本发明的该可自交联的粘结剂组合物在用于涂料例如膨胀型涂料中之前可以无需中和。
可聚合的烯属不饱和单体(ii)可以包含乙烯基芳烃例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯；烯属不饱和脂肪族单体例如乙烯，丙烯和1，3-丁二烯；(甲基)丙烯酸的烷基、芳烷基、脂环族、杂环或者芳族酯，其中所述烷基中具有1-17个碳原子，任意脂环族基团中具有4-12个碳原子和任何芳族基团中具有6-12个碳原子(能够理解，所述烷基、芳烷基、脂环族、杂环和芳族部分可以用含杂原子的基团例如羟基和乙酰氧基基团取代)，例子包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸四氢糠基酯，2-四氢吡喃基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，4-乙酰氧基苯乙基丙烯酸酯，2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯，2-丙基丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸月桂基酯；和含丙烯酰基的单体例如丙烯酰氯和丙烯酰吗啉。
存在于该单体混合物中的可聚合的烯属不饱和单体(ii)可以包含苯乙烯，取代的苯乙烯，和(甲基)丙烯酸的烷基、环烷基或者芳族酯，其中在该烷基、环烷基或者芳族基团中具有4-12个碳原子、典型的6-12个碳原子，例如(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯及其任何混合物。
该可自交联的粘结剂组合物可以包含50-90重量％的可聚合的烯属不饱和单体(ii)，例如60-80重量％，基于该单体混合物的总重量计。
合适的可交联的丙烯酰胺单体(iii)包括但不限于N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或者N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺且其具有C1-到C6-烷基，例如N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(IBMA)，N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(IBMMA)，N-(正丁氧基甲基)-丙烯酰胺(NBMA)和N-(正丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺(NBMMA)，N-苯基丙烯酰胺，N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，2-羟丙基甲基丙烯酰胺，N-(羟甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺等。
所述可自交联的粘结剂组合物可以包含7-50重量％的可交联的丙烯酰胺单体(iii)，例如10-35重量％或者12-30重量％，基于该单体混合物的总重量计。过低量的例如小于7重量％的该可自交联的粘结剂组合物可能不能提供具有足够的抗擦伤性或者硬度的涂料，而当包括在膨胀型涂料时包含大于50重量％的该可自交联的粘结剂组合物的涂料可能会在固化过程中凝胶化和无法提供足够的耐化学性或者加热时的膨胀性。术语“凝胶”可用于表示该粘结剂组合物的特性粘度是过高的而不能允许通过凝胶渗透色谱法测量共聚物的分子量(即基本上无限的分子量)。
该可自交联的粘结剂组合物可以包含通过单体混合物反应所获得的共聚物，该单体混合物包含(i)0.5-10重量％的可聚合的烯属不饱和羧酸单体，(ii)50-90重量％的不同于(i)的可聚合的烯属不饱和单体，和(iii)7-50重量％的可交联的丙烯酰胺单体，各自基于该单体混合物中的单体的总重量计。
上述的可自交联的粘结剂组合物的共聚物可以通过该单体混合物的自由基引发加聚来制备，例如通过有机溶液聚合技术。该单体典型地溶解在有机溶剂或者溶剂混合物中，包括酮类例如甲乙酮；酯类例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇的乙酸酯，和乙酸己酯；醇类例如乙醇和丁醇；醚类例如丙二醇单丙基醚和3-乙氧化丙酸乙酯；和烃溶剂，包括芳族溶剂例如二甲苯和AROMATIC 100或者SOLVESSO 100，获自Exxon Chemical Co.的高沸点烃溶剂的混合物。该单体混合物的一种或多种单体可以至少部分地可溶于所述溶剂中。
在一种示例性的有机溶液聚合方法中，将所述溶剂加入装备有温度计，搅拌器，冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中。该滴液漏斗加载了所述单体混合物，链转移剂和一种或多种引发剂。该有机溶剂首先被加热到回流，通常是110℃-160℃，并且在大约1-5小时的时间内将该包括链转移剂和引发剂的单体混合物缓慢加入回流溶剂中。过快添加单体会引起差的转化率或者高且快的放热，这是一种安全威胁。过慢添加单体例如在大于5小时的时间添加会产生具有不理想的高分子量的共聚物。
引发剂的补充添加可以在保持回流温度的同时，在几小时内加入。在添加完成后，烧瓶内容物可以在回流温度下保持另外几小时来确保单体转化成共聚物。所述产物然后可以被冷却和使用补充溶剂稀释到期望的固含量。
如所述的，单体混合物可以在链转移剂和一种或多种引发剂存在下反应。链转移剂是这样的化合物，其通常用于制造丙烯酸加聚物来控制它们的分子量。在聚合过程中将这样的物质加入该单体混合物中，并且可以被认为是形成加聚物中所用单体总量的一部分。本发明的链转移剂可以包含硫醇，酮和氯代烃。
示例性的链转移剂包括可溶于该单体混合物中的烷基硫醇，例如辛基硫醇，十二烷基硫醇，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，叔十二烷基硫醇；和酮例如甲乙酮。根据本发明某些方面，链转移剂可以是叔十二烷基硫醇，因为它能产生单体到聚合物产物的高转化率。链转移剂可以以高到5重量％，例如0.1-5重量％，或者甚至0.1-1重量％包括在本发明中，基于用于制备所述共聚物的全部组分的总重量计。
本发明的引发剂典型地包括热自由基引发剂和任选的一种或多种溶剂，例如上面所述的用于可自交联的粘结剂组合物中的那些。合适的热自由基引发剂包括但不限于过氧化物化合物，偶氮化合物，过硫酸盐化合物及其混合物。
示例性过氧化物化合物包括至少过氧化氢，甲乙酮过氧化物，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，二枯基过氧化物，二酰基过氧化物，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物和过氧化缩酮。
示例性的偶氮化合物包括至少4-4'-偶氮二(4-氰基戊酸)，1-1'-偶氮二环己烷腈，2-2'-偶氮二异丁腈，2-2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐，2-2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2'-偶氮二(丙腈)，2-2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2'-偶氮二(戊腈)，2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)，2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)，2,2'-偶氮二(2-脒丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮二(N，N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐和2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈。
虽然已经列出了某些示例性的引发剂化合物，但是可以引发本文公开的单体混合物的单体聚合的任何合适的化合物可以用于本发明。该引发剂通常在反应混合物中的存在量是大约0.5-8重量％，例如0.5-5重量％，基于用于制备所示共聚物的全部组分的总重量计。
因此，可自交联的粘结剂组合物包含这样的共聚物，其通过单体混合物(I)在(II)链转移剂、(III)自由基引发剂和(IV)有机溶剂存在下反应而获得，该单体混合物(I)包含：(i)可聚合的烯属不饱和羧酸单体，(ii)可聚合的烯属不饱和单体，和(iii)可交联的丙烯酰胺单体。
如此处和权利要求中使用的，术语“粘结剂组合物”指的是包含至少一种成膜组分例如聚合物或者共聚物的组合物。如此处和权利要求中使用的，术语“共聚物”指的是这样的聚合物，其为两种或者更多种反应物例如两种或者更多种不同的单体的反应产物。因此在本发明中，该可自交联的粘结剂组合物通常包含这样的共聚物，其是上面所列的单体混合物(I)在链转移剂(II)、自由基引发剂(III)和有机溶剂(IV)存在下，以及另外的任何未反应的单体，链转移剂，自由基引发剂和有机溶剂存在下反应的反应产物。
可聚合的烯属不饱和羧酸单体(I)(i)典型地以0.5-10重量％、例如0.5-5重量％的量包含，基于用于制备所述共聚物的全部组分的总重量计。可聚合的烯属不饱和单体(I)(ii)典型地以20-80重量％，例如20-60重量％的量包含，基于用于制备所述共聚物的全部组分的总重量计。可交联的丙烯酰胺单体(I)(iii)典型地以5-50重量％，例如5-30重量％的量包含，基于用于制备所述共聚物的全部组分的总重量计。链转移剂(II)典型地以0.1-5重量％，例如0.1-1重量％的量包含，基于用于制备所述共聚物的全部组分的总重量计。自由基引发剂(III)典型地以0.5-8重量％，例如0.5-5重量％的量包含，基于用于制备所述共聚物的全部组分的总重量计。溶剂可以以高到70重量％，例如高到50重量％的量包含，基于用于制备所述共聚物的全部组分的总重量计。用于制备该可自交联的粘结剂组合物的全部组分(即，合计的(I)(i)，(I)(ii)，(I)(iii)，(II)，(III)和(IV))的总重量％在大多数情况中总和是100％。
或者，本发明的可自交联的粘结剂组合物的共聚物可以在加压槽中通过连续聚合方法来制备，例如描述在美国专利No.7323529中的方法，在此以其全部引入作为参考。
所述转化率(即单体到共聚物的化学转换)可以基于所用加工参数和期望的特性(分子量，共聚物组成等)而变化。在许多情况中，未反应的单体可以随后在所述方法中除去。所述转化率可以例如是至少50％，在一些情况中至少是55％，在其他情况中是至少60％，在一些情形中是至少65％，和在其他情形中是至少75％，作为基于所用单体总重量计的共聚物的重量百分比来计算。同样，所述转化率可以高到100％，在一些情况中高到99.9％，在其他情况中高到99％，在一些情形中高到96％，在其他情形中高到95％，和在具体情形中高到90％，作为基于所用单体总重量计的共聚物的重量百分比来计算。所述转化率可以是处于上述任何组的值之间的任何值或者范围。
本发明的可自交联的粘结剂组合物的共聚物典型的重均分子量(Mw)是至少20000，和在一些情况中是至少30000。共聚物的Mw可以高到500000，典型地高到100000和在一些情况中高到50000。共聚物的Mw是基于将要引入该共聚物、包含该共聚物的可自交联的粘结剂组合物和/或包含该可自交联的粘结剂组合物的膨胀型涂料组合物的性能来选择的。所述共聚物的Mw可以在包括上述那些的任何值范围内变化。
在聚合后，该可自交联的粘结剂组合物经常具有大于30重量％、例如大于50重量％的固含量，基于该可自交联的粘结剂组合物中的共聚物和有机溶剂的总重量计。多余的溶剂可以在减压下从该反应混合物中除去以产生固含量例如至少50重量％固体的产物。或者，可自交联的粘结剂组合物可以与溶剂例如本文公开的任意那些进行混合，直到最终固含量是30重量％或者更大，例如50重量％，基于该可自交联的粘结剂组合物的总重量计。
通过上述技术所制备的共聚物可以用于溶剂基成膜组合物中；即，含有小于大约5重量％水的成膜组合物，基于该成膜组合物的总重量计。
本文所述的单体混合物在聚合时可以形成具有相对高的支化度的共聚物。即，本发明的共聚物可以表现出来自Mark-Houwink方程的α参数小于0.50，例如0.4-0.5。摩尔质量(M)和特性粘度(η)之间的Mark-Houwink关系是通过方程1来描述的：
[η]＝K·Ma 方程1
其中K和a(α参数)是经验确定的常数，其提供了关于聚合物结构的信息。α参数表示支化度，并且可以如Paillet等人，Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry，2012，50，2967-2979所述来测定，在此将其引入作为参考。线性无规卷曲聚合物典型的α参数是0.5-0.8，而高支化聚合物的α参数小于0.5。
本文所述的单体混合物在聚合时可以形成线性或者非支化的共聚物。即，本发明的共聚物可以表现出来自Mark-Houwink方程的α参数大于0.5。可交联的丙烯酰胺单体(iii)的来源(即纯度水平)和/或选择会促进交联度，其中选择非常纯的单官能化可交联的丙烯酰胺单体(iii)会导致线性共聚物。
本发明还提供一种膨胀型涂料组合物，其包含本文所述的可自交联的粘结剂组合物，酸源，碳源和气体源。在热的影响下，典型地在100℃-200℃下，可自交联的粘结剂组合物和所述膨胀型涂料的某些其他组分会熔融和开始流动。随着温度增加(>200℃)，所述酸源通常通过分解产生丰富量的酸，其可以与涂料中的其他成分反应。如果该酸源是聚磷酸酯，则释放聚磷酸，其可以与碳源例如多羟基醇反应来形成聚磷酸酯。这些酯的分解导致形成了碳化合物，其与气体源例如发泡剂一起产生碳泡沫或者焦化物。
当包含共聚物(粘结剂组合物)的涂料受热并开始燃烧时，燃烧的共聚物的“坍塌”(滴下)会促进火的传播。在上述涂料区域燃烧后形成稳定的泡沫体或者焦化物层会保护下面的结构，因为它产生了对于进一步点燃的阻隔，和降低了下面结构的加热速率。如此，没有熔融或者坍塌的粘结剂组合物将改进焦化物形成，因此改进涂料的膨胀特性和进一步保护下面的结构。
观察到本发明的可自交联的粘结剂组合物在燃烧性能测试过程中具有改进的膨胀特性(参见下面的实施例部分中的表3)。具体地，对于包含全部三种单体组分的可自交联的粘结剂组合物而言，焦化物坍塌性能明显改进。表3的对比数据显示了所述三种单体的组合效应：(i)可聚合的烯属不饱和羧酸单体，(ii)可聚合的烯属不饱和单体和(iii)可交联的丙烯酰胺单体，其产生了最令人期望的性能。仅仅当存在全部三种单体时，所述涂料形成良好的燃烧性能，硬度，防湿性和焦化物性能。
不希望受限于具体理论，据信本发明涉及可交联的丙烯酰胺在曝露于热时，例如在燃烧事件过程中与自身的另外的交联反应(自交联)。另外，在加热方法过程中来自于涂料的酸源的酸的释放可以进一步催化该可交联的丙烯酰胺的自交联反应。这种另外的交联会产生增加的粘度，其减少了焦化物坍塌和增加了燃烧测试过程中的焦化物密度(如表3所报告的)。对于加热时所产生的气体(即通过所述气体源热分解而产生的气体)，减少的坍塌可以提供另外的时间来发泡涂料和产生稳定的焦化物。
本发明的膨胀型涂料组合物包含酸源，其的例子包括植酸盐衍生物，聚磷酸铵，蜜胺磷酸酯，硫酸镁，五硼酸铵，硼酸锌和硼酸。该酸源通常以5-40重量％，例如10-35重量％，或者20-30重量％的量包含在该膨胀型涂料中，基于该膨胀型涂料组合物的总重量计。
特别合适的酸源是聚磷酸铵，经常缩写为“APP”，因为它具有高的磷含量和因为它在低于下述的碳源和气体源的分解温度但仍然高于用于加工该膨胀型组合物的通常温度的温度下产生磷酸。该聚磷酸铵是具有P–O–P键的聚合磷酸盐，其可以用式：Hn-m+2(NH4)mPnO3m+1表示，其中n的平均值是至少大约10，m的平均值是最高到n+2的数，并且m/n的比率是大约0.7-大约1.2。用于任何具体化合物的n和m的值将是正整数，而构成聚磷酸铵的化合物的混合物的n和m平均值可以各自是正整数或者不是整数的正数。本发明的膨胀型涂料组合物中特别有用的聚磷酸铵包括具有n>1000值的那些。
本发明的膨胀型涂料组合物包含碳源，其可以是液体碳源，固体碳源或者其组合。示例性的碳源包括有机多羟基官能的化合物，例如固体碳源季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。淀粉，糖类例如甘油，和可膨胀石墨是其他示例性的碳源。该碳源通常以0.1-20重量％，例如3-15重量％或者甚至8-12重量％的量包含在该膨胀型涂料组合物中，基于该膨胀型涂料组合物的总重量计。
本发明的膨胀型涂料组合物包含这样的化合物，其能够在曝露于热时释放气体。合适的气体源是在高于200℃例如280-390℃时分解或者活化的那些。合适的气体源是通常含氮的化合物例如蜜胺，蜜胺盐，蜜胺衍生物，脲，二氰基二酰胺，胍和氰尿酸盐。具体的另外的例子包括氨基乙酸，蜜胺磷酸盐，蜜胺硼酸盐，蜜胺甲醛，蜜胺氰尿酸盐，三(羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)，或者氯化石蜡。该气体源通常以3-20重量％，例如3-15重量％或者甚至8-12重量％的量包含在该膨胀型涂料中，基于该膨胀型涂料组合物的总重量计。
该膨胀型涂料组合物可以进一步包含颜料和/或溶剂，该溶剂是与由所述可自交联的粘结剂组合物所提供的任何溶剂分开的。颜料诸如二氧化钛通常以3-20重量％，例如5-15重量％或者甚至6-10重量％的量包含在该膨胀型涂料中，基于该膨胀型涂料组合物的总重量计。
所述溶剂可以是有机溶剂。示例性的有机溶剂包括芳族溶剂例如甲苯，二甲苯，酮(丙酮，MIBK，MAK等)，乙酸乙酯和乙酸丁酯，衍生自石油的高沸点芳族溶剂和芳族溶剂混合物例如作为AROMATIC 100或者SOLVESSO100获自Exxon Mobil Corporation的那些。所述溶剂(其是与由该可自交联的粘结剂组合物所提供的任何溶剂分开的)可以以2-40重量％，例如5-25重量％或者甚至10-20重量％的量包含在该膨胀型涂料中，基于该膨胀型涂料组合物的总重量计。
可以另外包括某些任选的组分，例如无机成核剂，无机填料，流变改性剂，阻燃剂，焦化物增强剂和/或液体载体。
虽然不是膨胀反应中的基本成分，但是经常包括无机“成核”剂，因为它们提供了用于形成膨胀焦化物的位置，和改进了膨胀焦化物在燃烧过程中的耐热性和稳定性。因此，本发明的膨胀型涂料组合物可以包含成核剂，其例子包括某些颜料例如二氧化钛，氧化锌，氧化铝，云母铁矿，炭黑和其他无机化合物，包括二氧化硅，硅酸盐，重金属氧化物例如氧化铈，氧化镧和氧化锆，碳酸钙，滑石，钙硅石，陶土，云母和斑脱土粘土。成核剂例如二氧化钛(其也是颜料)还可以为涂料提供不透明性和/或颜色。成核剂通常以3-20重量％，例如5-15重量％或者甚至6-10重量％的量包含在膨胀型涂料中，基于该膨胀型涂料组合物的总重量计。
另外的添加剂可以任选地作为膨胀型成分的一部分而包括在内，以有助于焦化物形成和增强该焦化物和防止焦化物降解。这样的添加剂包括固体例如硼酸锌，锡酸锌，羟基锡酸锌，玻璃片，玻璃球，聚合物球，纤维(基于陶瓷，矿物，玻璃/二氧化硅的)，氢氧化铝，氧化锑，磷酸硼，气相二氧化硅。特别合适的纤维包括工程化的矿物纤维，其长度是100-500微米。这样的添加剂可以以1-5重量％的量包含在膨胀型涂料中，基于该膨胀型涂料组合物的总重量计。
此外，流变改性剂例如触变剂可以包括在该膨胀型涂料组合物中。合适的触变添加剂包括有机改性的无机粘土例如斑脱土粘土，锂蒙脱石粘土或者绿坡缕石粘土，基于蓖麻油和蓖麻油衍生物的有机蜡触变剂，和气相二氧化硅。
为了改进或者促进膨胀型成分的分散以及降低膨胀型涂料的整体粘度，期望的是可以引入润湿/分散添加剂。这样的添加剂通常处于液体形式，并且可以含有溶剂或者没有溶剂的形式来提供。
本发明的可自交联的粘结剂组合物还可以提供本文公开的膨胀型涂料的颜料和不同的其他组分的改进的分散体。即，某些未反应的单体例如可聚合的烯属不饱和羧酸单体或者可交联的丙烯酰胺单体可以帮助分散颜料(例如二氧化钛)。可聚合的烯属不饱和羧酸单体还可以在加热时释放气体例如二氧化碳，因此提供另外的气体用于发泡方法。
本发明的膨胀型组合物可以进一步包含卤化的聚合物树脂作为阻燃剂和/或焦化物膨胀剂。一种特别合适的阻燃剂包括氯化石蜡，其可以以0-15重量％，例如2-12重量％的量包含在所述组合物中，基于该膨胀型涂料组合物的总重量计。
此外，颜料体积浓度(PVC)可以是30-80％，例如50-75％或者甚至55-70％。如本文中使用的，“PVC”等于与涂料组合物中全部固体的总体积相比的颜料体积。
本发明进一步涉及至少部分地涂覆有本文所述的膨胀型涂料组合物的基底。这些组合物可以施涂到其上的基底包括硬质金属基底，例如含铁金属，铝，铝合金，铜和其他金属或者合金。可用于本发明实践中的示例性的含铁金属基底包括铁，钢及其合金。
需要防火保护的钢区域通常在施涂膨胀型涂料之前，进行喷射清洁来除去鳞皮(millscale)和其他沉积物(其会导致膨胀型涂料在延长的大气曝露中或者在燃烧情形过程中的过早失效)。为了防止该喷射清洁表面的劣化，特别是在施涂膨胀型涂料中的延迟之处，通常的实践是施涂底漆涂层。当膨胀型涂料原位施涂时通常是这种情况。
合适的底漆的例子是基于环氧，改性的环氧(例如用聚乙烯醇缩丁醛改性的)，聚氨酯，丙烯酸系树脂，乙烯基和氯化橡胶的涂料。底漆的厚度可以是15微米到250微米，例如25微米到100微米。
顶涂层可以施涂到本发明的固化的膨胀型涂层上，特别是为所曝露的钢架提供颜色。顶涂层可以增强该膨胀型涂料组合物的耐久性。透明密封剂也可以是合适的。合适的顶涂层的例子是基于环氧，聚氨酯，醇酸树脂，丙烯酸系树脂，乙烯基或者氯化橡胶的涂料。该顶涂层的厚度可以在15微米到250微米，例如25微米到75微米变化，因为过高厚度的顶涂层会抑制所述膨胀反应。
实施例
下面的实施例目的是说明本发明，并且不应当解释为以任何方式限制本发明。组分的百分比是重量单位的，除非另有指示。
实施例A：
根据本发明的一种可自交联的粘结剂组合物(粘结剂A)是使用表1所列的成分和量来制备的。
表1
nBMA–正丁氧基甲基丙烯酰胺(57.5％溶液)，来源于Dorf Ketal Chemicals；叔丁基过氧化乙酸酯–50％溶液，和叔十二烷基硫醇来源于Arkema Inc；二甲苯和苯乙烯来源于Shell Chemical；甲基丙烯酸来源于Evonik Ind。
*对比例
将加料1加入1L的四颈圆底玻璃烧瓶，其装备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片，水冷却的冷凝器，氮气入口和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热罩。将该烧瓶的内容物在氮气下在140℃回流。将加料2a和3a以相同速率在5分钟内加入该烧瓶，并且保持直到建立回流温度。这些加料代表加料2和3的百分比(加料2a是加料2的8.2％，和加料3a是加料3的8.6％)，将它们加入来引发或者接种反应。将其余量的加料2和3在4小时内供给到烧瓶，然后将加料4在3小时内在回流条件下加入。加料5和6每个是在30分钟内加入的，两者之间保持30分钟。在全部加料完成后，将该烧瓶在回流温度保持另外1.5小时，然后关闭加热。将整个内容物冷却到<40℃，倾倒出来和将样品置于120°F(49℃)热室中四周，并且所述样品保持为液体。
所述树脂的重均分子量Mw＝37807(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准物来测定)，酸值是14.7(ASTM D1639)，根据ASTM-D1725的加德纳气泡粘度Z(对应于～22.7泊)，和52％固体(110℃/1h固体，根据ASTM-2369)。
对比粘结剂组合物B和C是如上所述来配制的，除了粘结剂组合物B缺乏单体(i)，可聚合的烯属不饱和羧酸单体，和粘结剂组合物C缺乏单体(iii)，可交联的丙烯酰胺单体之外。
实施例B：
使用实施例A的粘结剂组合物A(丙烯酸系树脂粘结剂)来制备膨胀型涂料(本发明涂料1；表2)，将其与分别用粘结剂组合物B和C配制的对比涂料2和3进行比较(表3)。
所述涂料配方用Dispermat类型溶解器来制备，其装备有重型不锈钢分散叶轮。将所述粘结剂组合物用作固体材料的研磨载体。该固体材料以低圆周速度缓慢加入来保持温度<30℃。在加入全部固体后，通过高速混合到45℃获得均匀分散体。
在施用之前将涂料在20℃下存储24小时。将涂料施涂到W6x16软钢H形柱和7x3x3/16英寸软钢面板上。在20℃下采用48小时再涂覆间隔来施涂两个500微米干膜厚度的涂层。所述涂料用SATAJET 1000B空气辅助喷枪使用2.0mm喷嘴在3bar入口压力施涂。将所述样品在环境条件干燥1周，随后在40℃干燥1周。每个涂层的最终膜厚是用Elcometer 456测量的。所述H柱根据EN13381-8进行燃烧测试。所述测试在钢温度达到620℃时停止。将该钢面板在40℃和45度角曝露于100％湿度冷凝48小时。该面板干燥24小时，然后用在2bar运行的丙烷火焰燃烧3分钟。
表2
粘结剂A：根据本发明的52％苯乙烯-甲基丙烯酸-nBMA粘结剂的二甲苯溶液；粘结剂B：52％苯乙烯-nBMA粘结剂的二甲苯溶液(对比)；和粘结剂C：52％苯乙烯-甲基丙烯酸粘结剂的二甲苯溶液(对比)。
*对比实施例
焦化物膨胀因子是通过测量钢上等间距铺设在表面上的8点处焦化物的体积增加来测定的。焦化物破裂和坍塌是目视检查的。将该焦化物从钢上除去和切割来评价气穴(air pocket)的粘附性和密度。将全部物理性能按照1-5个等级分级，1是最差和5是最好。
表3的对比数据显示了具有三种单体：(i)可聚合的烯属不饱和羧酸单体，(ii)不同于(i)的可聚合的烯属不饱和单体，和(iii)可交联的丙烯酰胺单体的组合效应的粘结剂组合物产生了具有最令人期望的性能的涂料。例如，包含全部三种单体组分的可自交联的粘结剂组合物明显改进了焦化物坍塌和焦化物密度。可交联的丙烯酰胺在曝露于热时例如在燃烧事件过程中自身的另外交联反应(自交联)，可能导致增加的粘度，其降低了焦化物坍塌和增加了燃烧测试过程中的焦化物密度。对于加热时所产生的气体(即通过所述气体源热分解所产生的气体)，减少的坍塌可以提供另外的时间来发泡所述涂料和产生稳定的焦化物。同样在表3中很显然，对于涂覆的钢达到620℃的临界失效温度而言增加了时间(燃烧性能测试)。本发明的涂料1花费了50分钟来达到620℃，而对比涂料3(没有可交联的丙烯酰胺单体)被发现仅仅36分钟就达到了620℃。对比涂料3(没有羧酸单体)表现出与本发明涂料类似的达到临界温度的时间，但是曝露于水分时具有100％膨胀损失和表现出差的焦化物破裂，坍塌，粘附和密度的结果。
表3
*等级1-5，1是最差；5是最好结果
实施例C：
将包含单体混合物不同配方的粘结剂组合物样品(粘结剂组合物E，F和G)与没有可交联的丙烯酰胺配制的粘结剂组合物(粘结剂组合物H)和市售的苯乙烯丙烯酸系粘结剂组合物(粘结剂组合物D)进行对比。将表4所列的每个粘结剂组合物的样品进行GPC-三重检测器(TD-GPC)方法来测定绝对摩尔质量分布和支化。将三个检测器：多角度激光散射(MALS)/折射计(RI)/粘度计(VIS)的色谱图叠置和产生Mw绝对值。特性粘度或者分子大小与聚合物分子量之间的关系是通过Mark-Houwink方程(方程1)来表达的。与线性聚合物相比，支化的聚合物在任何给定的分子量下通常尺寸较小和更致密，因此特性粘度将较低。因此，Mark-Houwink图的斜率与较低α参数和增加的支化度相关。即使聚合物支化度仅仅在具有线性结构的相同聚合物是可获得时才能测量的或者它的Mark-Houwink参数是已知的，样品中折射率增量(dn/dc；表5)值也是相对接近的，这表示化学组成是类似的，并且相对比较可以由它们的α参数来进行(表4)。
表4
粘结剂E，F和G：根据本发明的52％苯乙烯-甲基丙烯酸-NBMA粘结剂的二甲苯溶液；粘结剂D：Pliolite AC80–苯乙烯丙烯酸系粘结剂，市售自Omnova Solutions；和粘结剂H：52％苯乙烯-甲基丙烯酸粘结剂的二甲苯溶液。
*对比实施例
表5
粘结剂E，F和G：根据本发明的52％苯乙烯-甲基丙烯酸-NBMA粘结剂的二甲苯溶液；粘结剂D：Pliolite AC80–苯乙烯丙烯酸系粘结剂，市售自Omnova Solutions；和粘结剂H：52％苯乙烯-甲基丙烯酸粘结剂的二甲苯溶液。
*对比实施例
市售粘结剂组合物D的α参数是0.690。虽然这个值由于单体组成方面的差异而不能与本发明的粘结剂组合物(粘结剂组合物E，F和G)直接比较，但是α参数大于0.5和相对Mw和绝对Mw之间的类似性(参见表5)表明粘结剂组合物D是线性聚合物。因此，没有可交联的丙烯酰胺单体的粘结剂组合物(粘结剂组合物H，其表现出α参数是0.622)也可能是线性聚合物。当与用可交联的丙烯酰胺单体形成的粘结剂组合物(粘结剂组合物E，F和G)的α参数相比时(其表现出平均α参数是0.449)，很显然本发明的粘结剂组合物是高度支化的。这个数据支持了可交联的丙烯酰胺单体贡献了这些粘结剂组合物中的支化的假设。
实施例D：
使用实施例A的共聚物粘结剂A(可自交联的粘结剂)来制备膨胀型涂料(本发明涂料4；表6)，并且与市售苯乙烯丙烯酸系树脂粘结剂(对比涂料5；表6)进行比较。测试结果显示在表7中。
表6
粘结剂A：根据本发明的52％苯乙烯-甲基丙烯酸-NBMA粘结剂的二甲苯溶液；粘结剂D：Pliolite AC80苯乙烯丙烯酸系粘结剂，市售自Omnova Solutions。
*对比实施例
所述配料是如上面的实施例B中对于涂料1，2和3所述那样来制备的。将涂料在施涂之前在20℃下存储24小时。将该涂料施涂到软钢3ft.IPE400梁上。在20℃下以24小时涂覆间隔来施涂三个1000微米干膜厚度的涂层。所述涂料是用以200bar压力运行的66：1气动无空气喷射泵，使用4.19英寸和5.19英寸喷嘴来施涂的。将该样品在环境条件下干燥1周，随后在40℃下干燥1周。涂层的最终膜厚在燃烧测试之前，根据EN13381-8进行测量。当钢温度达到620℃时停止测试。对于1000微米湿涂层，指触干燥(dry-to-touch)时间根据ASTMD1640测量。
焦化物膨胀因子是通过测量钢梁上在它表面等间距铺设的20个点处焦化物体积增加来测定的。目视检查焦化物破裂和坍塌。将焦化物从钢上除去和切割来评价气穴的粘附性和密度。全部物理性能按等级1-5分级，1是最差的和5是最好的。
表7
*对比实施例
*等级1-5，1是最差；5是最佳结果；涂料4包含粘结剂A：根据本发明的52％苯乙烯-甲基丙烯酸-NBMA粘结剂的二甲苯溶液；涂料5包含粘结剂D：Pliolite AC80–苯乙烯丙烯酸系粘结剂，市售自Omnova Solutions。
焦化物膨胀因子是通过测量钢梁上在它表面等间距铺设的20个点处焦化物体积增加来测定的。目视检查焦化物破裂和坍塌。将焦化物从钢上除去和切割来评价气穴的粘附性和密度。全部物理性能按照等级1-5分级，1是最差的和5是最好的。
该对比数据显示包含本发明的可自交联的粘结剂的膨胀型涂料(本发明涂料4)表现优于用市售的苯乙烯-丙烯酸系树脂粘结剂制备的涂料(对比涂料5)。改进了失效时间(燃烧性能)以及焦化物坍塌，和干燥时间。即，对于本发明的涂料4而言，涂覆的钢达到临界失效温度620℃的时间(燃烧性能测试)大于120分钟。
当与用目前的苯乙烯丙烯酸系粘结剂配制的涂料(涂料5)相比，包含本发明的粘结剂A的涂料(涂料4)还显示了硬度发展中的明显改进，其是通过根据ASTM D2240的邵氏A硬度测定的。表8显示了在环境条件160小时的干燥时间之后，或者在40℃的25小时干燥时间之后，包含本发明的粘结剂A的膨胀型涂料实现了邵氏A硬度大于90。
表8：邵氏A硬度**
*对比实施例
**根据ASTM D2240测量的邵氏A硬度；涂料4包含粘结剂A：根据本发明的52％苯乙烯-甲基丙烯酸-NBMA粘结剂的二甲苯溶液；涂料5包含粘结剂D：Pliolite AC80–苯乙烯丙烯酸系粘结剂，市售自Omnova Solutions。
将理解下面的实施方案和实施是示例性的，并且本发明的不同方面可以具有超过具体描述的上下文的应用。此外，要理解这些实施方案和实施不限于所述的具体组分，方法或者方案，因为它们可以变化。说明书所用术语目的是仅仅说明具体形式或者实施方案，并非打算限制它们在本发明中的范围，其将仅仅通过所附的权利要求来限定。
本发明的各个方面
上述每个特性和实施例及其组合可以包含在本发明中，包括：
(1)一种可自交联的共聚物，其通过单体混合物在有机溶剂存在下反应来获得，该单体混合物包含：(i)0.5-10重量％的可聚合的烯属不饱和羧酸单体；(ii)50-90重量％的不同于(i)的可聚合的烯属不饱和单体；和(iii)7-50重量％的可交联的丙烯酰胺单体，其中该重量％是基于所述单体混合物的总重量计的，和其中该共聚物的酸值小于100mg KOH/g和重均分子量大于20000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物来测定。
(2)方面1的共聚物，其中该单体混合物包含(i)3-8重量％的羧酸单体。
(3)方面1或者2的共聚物，其中该单体混合物包含(ii)60-80重量％的所述可聚合的烯属不饱和单体。
(4)方面1-3任一项的共聚物，其中该单体混合物包含(iii)10-35重量％的可交联的丙烯酰胺单体。
(5)方面1-4任一项的共聚物，其中酸单体(i)包含α,β-单烯属不饱和单羧酸或者二羧酸，例如(甲基)丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸或者其组合。
(6)方面1-5任一项的共聚物，其中可聚合的烯属不饱和单体(ii)包含苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯或者其组合。
(7)方面1-6任一项的共聚物，其中可交联的丙烯酰胺单体(iii)包含具有C1-到C6-烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺，具有C1-到C6-烷基的N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺或者其组合。
(8)方面7的共聚物，其中可交联的丙烯酰胺单体(iii)包含正丁氧基甲基丙烯酰胺。
(9)方面1-8任一项的共聚物，其重均分子量大于30000g/mol。
(10)方面1-9任一项的共聚物，其重均分子量最高到500000g/mol例如最高到100000g/mol或者最高到50000g/mol。
(11)方面1-10任一项的共聚物，其酸值小于50mg KOH/g，例如小于20mg KOH/g。
(12)方面1-11任一项的共聚物，其中所述共聚物具有0.4-0.50的来自Mark-Houwink方程的α参数。
(13)方面1-12任一项的共聚物，其中所述单体混合物是在链转移剂(II)和自由基引发剂(III)存在下反应的。
(14)方面13的共聚物，其中所述链转移剂(II)包含硫醇例如选自下面的硫醇：辛基硫醇，十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)或者其组合。
(15)方面13或者14的共聚物，其中所述自由基引发剂(III)包含2,2-偶氮二异丁腈，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，叔丁基过苯甲酸酯，叔丁基过乙酸酯，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物或者其组合。
(16)方面1-15任一项的共聚物，其中所述单体混合物是在有机溶剂存在下通过溶液聚合技术反应的。
(17)方面16的共聚物，其通过包含如下的单体混合物(I)：
(i)0.5-10重量％，例如0.5-5重量％的可聚合的烯属不饱和羧酸单体，(ii)20-80重量％，例如20-60重量％的不同于(i)的可聚合的烯属不饱和单体，和(iii)5-50重量％，例如5-30重量％的可交联的丙烯酰胺单体，
在下面组分存在下反应而获得：
(II)0.1-5重量％，例如0.1-1重量％的链转移剂，
(III)0.5-8重量％，例如0.5-5重量％的自由基引发剂，和
(IV)20-70重量％，例如30-50的有机溶剂，
其中每个重量％是基于组分(I)(i)，(I)(ii)，(I)(iii)，(II)，(III)和(IV)的总重量计的。
(18)一种可自交联的粘结剂组合物，其包含根据方面1-17任一项的可自交联的共聚物和有机溶剂，其中所述共聚物通常溶解在所述有机溶剂中。
(19)方面18的粘结剂组合物，其是方面16或者17中所述的溶液聚合方法的直接产物。
(20)方面18或者19的粘结剂组合物，其的固含量是30重量％或者更大，例如50重量％或者更大，基于该粘结剂组合物的总重量计。
(21)方面1-17任一项的可自交联的共聚物或者方面18-20任一项的可自交联的粘结剂组合物的用途，用于为基底提供阻燃性的膨胀型涂料。
(22)一种膨胀型涂料组合物，其包含：(a)根据方面1-17任一项的可自交联的共聚物或者根据方面18-20任一项的可自交联的粘结剂组合物；(b)酸源；(c)碳源；和(d)气体源。
(23)方面22的膨胀型涂料组合物，其包含：(a)15-30重量％的可自交联的粘结剂组合物；(b)5-40重量％的酸源；(c)0.1-20重量％的碳源；和(d)3-20重量％的气体源，其中重量％是基于该膨胀型涂料组合物的总重量计的。
(24)方面22或者23的膨胀型涂料组合物，其进一步包含(e)颜料，例如二氧化钛。
(25)方面24的膨胀型涂料组合物，其中所述颜料以3-20重量％的量包含在内，基于该涂料组合物的总重量计。
(26)方面24或者25任一项的膨胀型涂料组合物，其的颜料体积浓度(PVC)(与全部固体体积相比的颜料的体积)是30-80％，例如55-70％。
(27)方面22-26任一项的膨胀型涂料组合物，其包含(f)(另外的)有机溶剂。
(28)方面27的膨胀型涂料组合物，其中所述有机溶剂以基于该涂料组合物的总重量计2-40重量％的量包括在内，其不同于由所述粘结剂组合物所提供的任何溶剂。
(29)方面22-28任一项的膨胀型涂料组合物，其中所述酸源是聚磷酸铵。
(30)方面22-29任一项的膨胀型涂料组合物，其中所述碳源包含有机多羟基化合物。
(31)方面22-30任一项的膨胀型涂料组合物，其中所述气体源选自蜜胺，蜜胺盐，蜜胺衍生物或者其组合。
(32)方面22-31任一项的膨胀型涂料组合物，其进一步包含一种或多种添加剂，其选自无机成核剂，流变改性剂，无机填料和阻燃剂。
(33)方面22-32任一项的膨胀型涂料组合物，其固含量是75重量％或者更大，基于该涂料组合物的总重量计。
(34)一种膨胀型涂料，其由方面22-33任一项的膨胀型涂料组合物通过将它施涂到基底和干燥它而制得，其中所述涂料实现大于90的邵氏A硬度，其根据ASTM D2240在环境条件(22.2℃)下干燥160小时的时间或者在40℃下干燥25小时的时间之后测量。
(35)一种膨胀型涂料，其由方面22-33任一项的膨胀型涂料组合物通过将它施涂到基底和干燥它而制得，其中对于在W6X16软钢H柱上的1000μm涂层来说，该涂层达到620℃的时间大于50分钟，或者对于3ft IPE400梁上3000μm的涂层来说达到620℃的时间大于120分钟，根据EN13381-8在于22℃下干燥1周的时间之后并接着在40℃下干燥1周的时间之后测得。
(36)一种基底，其至少部分地涂覆有方面22-33任一项的膨胀型涂料组合物。

Claims (20)

1.一种用于膨胀型涂料的可自交联的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含通过单体混合物在有机溶剂存在下反应所获得的共聚物，该单体混合物包含：
(i)0.5-10重量％的可聚合的烯属不饱和羧酸单体；
(ii)50-90重量％的不同于(i)的可聚合的烯属不饱和单体；和
(iii)7-50重量％的可交联的丙烯酰胺单体，
其中重量％是基于该单体混合物的总重量计的，和
其中所述粘结剂的酸值小于100mg KOH/g和所述共聚物的重均分子量大于20000，其是通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物来测定的并且单位是g/mol。
2.权利要求1的粘结剂组合物，其中可聚合的烯属不饱和羧酸单体(i)包含(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或者其组合。
3.权利要求1的粘结剂组合物，其中可聚合的烯属不饱和单体(ii)包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或者其组合。
4.权利要求1的粘结剂组合物，其中可交联的丙烯酰胺单体(iii)包含10-30重量％的正丁氧基甲基丙烯酰胺，基于该单体混合物的总重量计。
5.权利要求1的粘结剂组合物，其包含在有机溶剂中30％固体重量或者更多的共聚物，基于该粘结剂的总重量计。
6.权利要求1的粘结剂组合物，其中该共聚物的重均分子量大于30000，其通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定并且单位是g/mol。
7.权利要求1的粘结剂组合物，其中该粘结剂的酸值小于20mg KOH/g。
8.权利要求1的粘结剂组合物，其中该单体混合物是在链转移剂和自由基引发剂存在下反应的。
9.权利要求1的粘结剂组合物，其中该共聚物具有0.4-0.50的衍生自Mark-Houwink方程的α参数。
10.一种膨胀型涂料组合物，其包含：
(a)可自交联的粘结剂组合物，其包含通过单体混合物在有机溶剂存在下反应所获得的共聚物，该单体混合物包含：
(i)0.5-10重量％的可聚合的烯属不饱和羧酸单体；
(ii)50-90重量％的不同于(i)的可聚合的烯属不饱和单体；和
(iii)7-50重量％的可交联的丙烯酰胺单体，
其中重量％基于该单体混合物的总重量，和其中该粘结剂的酸值小于100mg KOH/g和该共聚物的重均分子量大于20000，通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物来测定并且单位是g/mol；
(b)酸源；
(c)碳源；和
(d)气体源。
11.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其进一步包含(e)颜料、无机填料或者无机成核剂。
12.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其中该可自交联的粘结剂组合物包含至少30％固体重量的共聚物，基于所述可自交联的粘结剂(a)的总重量计。
13.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其中所述可聚合的烯属不饱和羧酸单体(i)是(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或者其组合。
14.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其中所述可聚合的烯属不饱和单体(ii)包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或者其组合。
15.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其中所述可交联的丙烯酰胺单体(iii)包含正丁氧基甲基丙烯酰胺，它的存在量是10-30重量％，基于单体混合物的总重量计。
16.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其中所述涂料组合物在施用到基底上之后，实现大于90的邵氏A硬度，根据ASTM D2240在环境条件(22.2℃)下干燥160小时的时间之后或者在40℃下干燥25小时的时间之后测量。
17.权利要求10的膨胀型涂料组合物，其中该涂料组合物在施用到基底上之后，根据EN13381-8测试，对于在W6x16软钢H柱上的1000μm涂层，具有大于50分钟的达到620℃的时间。
18.一种基底，其至少部分地涂覆有权利要求10的膨胀型涂料组合物。
19.一种膨胀型涂料组合物，其包含：
(a)可自交联的粘结剂组合物，其包含具有0.4-0.50的衍生自Mark-Houwink方程的α参数的共聚物，该共聚物通过单体混合物在有机溶剂存在下反应而获得，所述单体混合物包含(i)0.5-10重量％的可聚合的烯属不饱和羧酸单体，(ii)50-90重量％的不同于(i)的可聚合的烯属不饱和单体，和(iii)7-50重量％的可交联的丙烯酰胺单体，其中重量％是基于所述单体混合物的总重量计的；
(b)酸源；
(c)碳源；和
(d)气体源，
其中该涂料组合物在施用到基底上之后，实现大于90的邵氏A硬度，其是根据ASTMD2240在环境条件下干燥150小时的时间之后或者在40℃下干燥25小时的时间之后测量的。
20.一种基底，其至少部分地涂覆有权利要求19的膨胀型涂料组合物。
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