TW202138497A - 低氣味(甲基)丙烯酸酯組合物 - Google Patents

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Abstract

一種低氣味液態塗層組合物，其包括：按該塗層組合物中之固體之總重量計，10重量%至95重量%的在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體；按該塗層組合物中之固體之總重量計，0.2重量%至5重量%的選自蠟、油或其組合之親油性化合物；按該塗層組合物中之固體之總重量為100重量份計，1 pbw至20 pbw的烴溶劑、鹵碳溶劑或其組合；及選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能寡聚物及其組合之多官能交聯劑，其限制條件為按該塗層組合物中之固體之總重量計，該多官能(甲基)丙烯酸酯單體不超過5重量%。

Description

低氣味(甲基)丙烯酸酯組合物
本發明係關於低氣味(甲基)丙烯酸酯塗層組合物及由其製備之塗層，其包括少量烴溶劑、氟碳溶劑或其組合。
低氣味(甲基)丙烯酸酯液體塗層組合物為此項技術中已知的。低氣味(甲基)丙烯酸酯液體塗層組合物之實例描述於美國7,049,355及美國9,657,191中，其揭示內容以全文併入本文中。
與此類型之液體塗層組合物相關之問題，尤其當需要較薄塗層時，係塗層表面之固化不充分。為解決此問題，採用親油性化合物，諸如惰性蠟或油，其能夠上升至施加液體塗層之表面。如上述'355和'191專利中所解釋，咸信此惰性蠟或油在固化期間上升至塗層之表面，其中咸信形成防止大氣氧在固化期間淬滅由過氧化物或其他促進劑產生之自由基之氧障壁。
除使用親油性化合物，諸如蠟及油以外，為防止低氣味(甲基)丙烯酸酯塗層組合物之表面上的黏性，多官能(甲基)丙烯酸酯單體有時用於在包括表面之整個化合物中增加交聯密度，其可以導致表面處之黏性降低。儘管使用多官能單體可降低低氣味(甲基)丙烯酸酯液體塗層中之表面黏性，但使用其會增加塗層之硬度，其限制了將塗層用於某些應用。
本文揭示了包括少量烴溶劑、鹵碳溶劑或其組合之低氣味(甲基)丙烯酸酯組合物。為了說明本發明之各種態樣，提供低氣味(甲基)丙烯酸酯組合物之若干例示性實施例。
根據本發明，提供一種塗層組合物，其包括：按該塗層組合物中之固體之總重量計，10重量%至95重量%的在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體；按該塗層組合物中之固體之總重量計，0.2重量%至5重量%的選自蠟、油或其組合之親油性化合物；按該塗層組合物中之固體之總重量為100重量份計，1 pbw至20 pbw的烴溶劑、鹵碳溶劑或其組合；及選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能寡聚物及其組合之多官能交聯劑，其限制條件為按該塗層組合物中之固體之總重量計，該多官能(甲基)丙烯酸酯單體不超過5重量%。
根據本發明，提供一種製備經塗佈之基板之方法，其包括將塗層組合物施加至基板之表面，該塗層組合物包含：按該塗層組合物中之固體之總重量計，10重量%至95重量%的在大氣壓下沸點為120℃或更高的單官能(甲基)丙烯酸酯單體；按該塗層組合物中之固體之總重量計，0.2重量%至5重量%的選自蠟、油或其組合之親油性化合物；按該塗層組合物中之固體之總重量為100重量份計，1 pbw至20 pbw的烴溶劑、鹵碳溶劑或其組合；及選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能寡聚物及其組合之多官能交聯劑，其限制條件為按該塗層組合物中之固體之總重量計，該多官能(甲基)丙烯酸酯單體不超過5重量%；及聚合引發劑。
根據本發明，提供一種經塗覆之基板，其包括：基板，其包括表面；在該基板之該表面上的塗層，該塗層由塗層組合物之反應產物形成，該塗層組合物包括：按該塗層組合物中之固體之總重量計，10重量%至95重量%的在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體；按該塗層組合物中之固體之總重量計，0.2重量%至5重量%的選自蠟、油或其組合之親油性化合物；按該塗層組合物中之固體之總重量為100重量份計，1 pbw至20 pbw的烴溶劑、鹵碳溶劑或其組合；及選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能寡聚物及其組合之多官能交聯劑，其限制條件為按該塗層組合物中之固體之總重量計，該多官能(甲基)丙烯酸酯單體不超過5重量%；及聚合引發劑。
一般發明概念的多個其他態樣、優勢及/或特徵將自例示性實施例的以下具體實施方式及申請專利範圍而變得更顯而易知。
本發明至少部分地係關於低氣味(甲基)丙烯酸酯塗層組合物及由該低氣味(甲基)丙烯酸酯塗層組合物製備之塗層。低氣味(甲基)丙烯酸酯塗層組合物包括在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體、親油性化合物、溶劑及多官能交聯劑。已發現，包括少量溶劑，同時採用低量親油性化合物及低量或無多官能(甲基)丙烯酸酯單體使得低氣味(甲基)丙烯酸酯塗層組合物具有利於固化的特性。儘管不希望受任何特定理論束縛，但咸信溶劑允許親油性化合物在低氣味(甲基)丙烯酸酯塗層組合物中具有較佳流動性，其提高親油性化合物鼓至低氣味(甲基)丙烯酸酯塗層組合物之表面且防止由大氣氧抑制聚合的能力。
出於本發明之目的，低氣味(甲基)丙烯酸酯塗層組合物可簡稱為塗層組合物。雖然本發明之塗層組合物包括溶劑，但諸如塗層組合物中採用之單體的反應性化合物主要為塗層組合物提供流動性。換言之，單體(例如，在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體)充當塗層組合物中之反應性稀釋劑。
如上文所指出，本發明之塗層組合物包括在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體。根據本發明，在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體為具有單個烯系不飽和官能基之丙烯酸酯化合物。使用在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體使得塗層組合物實現所要的低氣味特性。因此，在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體在本發明中亦可稱為低氣味(甲基)丙烯酸酯單體。根據本發明，低氣味(甲基)丙烯酸酯單體之沸點可大於120℃、大於140℃、大於160℃、大於180℃或大於200℃。根據本發明，低氣味(甲基)丙烯酸酯單體之沸點可在120℃至300℃的範圍內、在140℃至280℃的範圍內、在160℃至260℃的範圍內、在180℃至250℃的範圍內或在200℃至240℃的範圍內。
沸點為120℃或更高之適合之單官能(甲基)丙烯酸酯單體包括(但不限於)甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯及其組合。
根據本發明，塗層組合物之特徵可在於按該塗層組合物中之固體之總重量計的低氣味(甲基)丙烯酸酯單體之重量百分比。出於本發明之目的，在塗層組合物中使用術語「固體」係指能夠在聚合期間以添加劑方式反應以形成較大分子的任何化合物和根據EPA方法24不會以揮發性物質消失的任何添加劑。EPA方法24併有ASTM標準測試方法ASTM D2369 - 10(2015)e1以測定溶劑性及水性塗層之揮發性內容物的重量百分比。將測試樣品稱重至鋁盤中且接著在110±5℃下加熱60分鐘。藉由自加熱前之重量減去加熱後之重量來測定揮發性化合物之重量。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括大於10重量%、大於20重量%、大於30重量%、大於40重量%或大於45重量%的低氣味(甲基)丙烯酸酯單體。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括小於95重量%、小於80重量%、小於70重量%、小於60重量%或小於55重量%的低氣味(甲基)丙烯酸酯單體。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括在10重量%至95重量%的範圍內、在20重量%至80重量%的範圍內、在30重量%至70重量%的範圍內、在40重量%至60重量%的範圍內或在45重量%至55重量%的範圍內之低氣味(甲基)丙烯酸酯單體。
如上文所指出，本發明之塗層組合物包括親油性化合物。亦可以包括親油性化合物，其包括能夠上升至施加液體塗層之表面的蠟或油。咸信親油性化合物在固化期間上升至塗層之表面，其中咸信形成防止大氣氧在聚合期間淬滅自由基之氧障壁。
用作親油性化合物之適合的蠟包括(但不限於)石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛蠟脂、鯨油、聚烯烴蠟、純地蠟、小燭樹蠟、費-托蠟、褐煤蠟、聚乙烯蠟及其組合。
石蠟為具有通式Cn H2n + 2 之線性烴，其中n為10至70。根據本發明，石蠟之特徵可在於蠟之熔點，其可使用石蠟之冷卻曲線測定。根據本發明，石蠟之熔點可在40℃至58℃的範圍內，在58℃至62℃的範圍內，且大於或等於62℃。根據本發明，可在塗層組合物中採用具有不同熔點之1、2或3石蠟。
用作親油性化合物之適合的油包括(但不限於)石蠟油、環烷基油、芳族油、植物油、動物油、合成烴油及其組合。
根據本發明，塗層組合物之特徵可在於按該塗層組合物中之固體之總重量計的親油性化合物之重量百分比。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括大於0.2重量%、大於0.4重量%、大於0.45重量%或大於0.5重量%的親油性化合物。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括小於3重量%、小於2.5重量%、小於2重量%或小於1.5重量%的親油性化合物。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括在0.2重量%至3重量%的範圍內、在0.4重量%至2.5重量%的範圍內、在0.45重量%至2重量%的範圍內或在0.5重量%至1.5重量%的範圍內之親油性化合物。
如上文所指出，本發明之塗層組合物包括溶劑。溶劑可選自烴溶劑、鹵化溶劑或其組合。
適合的烴溶劑包括環狀、直鏈或分支鏈烴化合物，其包括小於12個碳原子。在某些實施例中，烴溶劑可為芳族的。根據本發明，烴溶劑可具有6至12個或8至10個碳原子。
例示性烴溶劑包括(但不限於)己烷、庚烷、環己烷、石腦油、礦油精、石腦油煤油、辛烷、異辛烷及其組合。
適合的鹵碳溶劑包括環狀、直鏈或分支鏈烴化合物，其包括少於12個碳原子且至少一個氫原子已經鹵素原子取代。適合的鹵素原子包括氟原子、氯原子及溴原子。在某些實施例中，所有氫原子已經鹵素原子取代。在某些實施例中，鹵碳溶劑可為芳族的。根據本發明，鹵碳溶劑可具有1至12個、3至10個及5至7個碳原子。
例示性鹵碳溶劑包括(但不限於) 2,3-二氫十氟戊烷(例如，可購自DuPont之Vertrel XF)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、二氯甲烷、對氯三氟甲苯(例如來自Isle Chem之Oxsol 100)及其組合。
根據本發明，溶劑(例如烴溶劑或鹵碳溶劑)之特徵可在於在25℃下之蒸氣壓。根據本發明，溶劑在25℃下具有至少0.10 mm Hg、至少0.15 mm Hg及至少0.20 mm Hg之蒸氣壓。根據本發明，溶劑在25℃下具有在0.10 mm Hg至300 mm Hg的範圍內、在0.15 mm Hg至200 mm Hg的範圍內及在0.20 mm Hg至100 mm Hg的範圍內之蒸氣壓。
本發明之塗層組合物可為VOC順應性的。在此情形下，VOC順應性意謂此等組合物仍含有每公升組合物不超過250公克之非豁免揮發性有機化合物，其中「非豁免」意謂未在SCAQMD、規則102、第1組及第2組(如2001年10月19日所修正)中列出之溶劑。
根據本發明，塗層組合物之特徵可在於按該塗層組合物中之固體之總重量為100份計的溶劑化合物之重量份。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量為100份計，塗層組合物可包括大於1重量份(「pbw」)、大於2 pbw、大於2.5 pbw、大於3 pbw或大於3.5 pbw之溶劑。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量為100份計，塗層組合物可包括小於20 pbw、小於16 pbw、小於8 pbw、小於6 pbw或小於5 pbw之溶劑。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量為100份計，塗層組合物可包括在1 pbw至20 pbw的範圍內、在2 pbw至16 pbw的範圍內、在2.5 pbw至8 pbw的範圍內、在3 pbw至6 pbw的範圍內或在3.5 pbw至5 pbw的範圍內之溶劑。
如上文所指出，本發明之塗層組合物包括多官能交聯劑。適合的多官能交聯劑包括多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能寡聚物及其組合。由於多官能(甲基)丙烯酸酯單體之可聚合官能基之間的短距離，包括此等用於交聯之單體會產生更剛性之塗層。相反地，多官能寡聚物在可聚合官能基之間具有較大寡聚鏈，因此包括多官能寡聚物產生較低剛性之塗層。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體包括至少兩個藉由鍵聯基團接合在一起的(甲基)丙烯酸酯基團。適合的多官能(甲基)丙烯酸酯單體可包括兩個(甲基)丙烯酸酯基團、三個(甲基)丙烯酸酯基團及四個或更多個(甲基)丙烯酸酯基團。
根據本發明，多官能(甲基)丙烯酸酯單體之特徵可在於以公克/莫耳為單位之分子量。根據本發明，多官能(甲基)丙烯酸酯單體可小於500公克/莫耳、小於475公克/莫耳、小於450公克/莫耳、小於425公克/莫耳、小於400公克/莫耳、小於350公克/莫耳或小於300公克/莫耳。根據本發明，多官能(甲基)丙烯酸酯單體可在125公克/莫耳至500公克/莫耳的範圍內、在150公克/莫耳至450公克/莫耳的範圍內、在175公克/莫耳至400公克/莫耳的範圍內或在200公克/莫耳至350公克/莫耳的範圍內。
根據本發明，多官能(甲基)丙烯酸酯單體可為由式I定義之雙官能交聯劑。
Figure 02_image001
其中各R1 個別地為氫原子或甲基且R2 為二價有機基團。適合的二價有機基團包括環狀、直鏈或分支鏈烴基，其包括2至20個、4至18個、6至16個或8至14個碳原子。根據本發明，二價有機基團R2 可包括一或多個氫原子或碳原子處經諸如氧原子、氮原子或鹵素原子之雜原子取代。根據本發明，二價有機基團R2 可包括氧化乙烯基團或兩個或更多個重複氧化乙烯基團(亦即聚乙二醇)。
根據本發明，多官能(甲基)丙烯酸酯單體可為由式II定義之三官能交聯劑。
Figure 02_image003
其中各R1 個別地為氫原子或甲基且R3 為三價有機基團。適合的三價有機基團包括環狀、直鏈或分支鏈烴基，其包括3至14個、5至12個、7至10個或8至9個碳原子。根據本發明，三價有機基團可包括一或多個氫或碳原子處經諸如氧原子、氮原子或鹵素原子之雜原子取代。
適合的多官能(甲基)丙烯酸酯單體包括(但不限於)乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇基四甲基丙烯酸酯、異戊四醇基四丙烯酸酯及其組合。
根據本發明，塗層組合物之特徵可在於多官能(甲基)丙烯酸酯單體之重量百分比按該塗層組合物中之固體之總重量計。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括大於或等於0重量%、大於0.1重量%、大於0.3重量%、大於0.5重量%或大於1重量%的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括小於5重量%、小於4重量%、小於3重量%、小於2.5重量%或小於2重量%的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括在0重量%至5重量%的範圍內、在0.1重量%至4重量%的範圍內、在0.3重量%至3重量%的範圍內、在0.5重量%至2.5重量%的範圍內或在1重量%至2重量%的範圍內之多官能(甲基)丙烯酸酯單體。如上文所指出，多官能(甲基)丙烯酸酯單體增加固化塗層之剛度。當多官能(甲基)丙烯酸酯單體之量大於3重量%時，固化塗層可能變得過於剛性而不適用於屋頂及/或室內停車場。
適合的多官能寡聚物包括寡聚物分子，該等寡聚物分子包括能夠與塗層組合物中之傳播聚合物反應的兩個或更多個官能基。在某些實施例中，多官能寡聚物可為遠螯寡聚物。在其他實施例中，多官能寡聚物可包括3個或更多個無規分佈於寡聚物上之官能基。在某些實施例中，多官能寡聚物之官能基可為(甲基)丙烯酸酯基。根據本發明，多官能寡聚物可改良固化塗層組合物之可撓性。
根據本發明，多官能寡聚物之特徵可在於連續重複單體單元之數目。根據本發明，多官能寡聚物可具有在10至500的範圍內、在20至200的範圍內且在50至75的範圍內之重複單體單元。
根據本發明，多官能寡聚物之特徵可在於數目平均分子量。根據本發明，多官能寡聚物之數目平均分子量可大於500公克/莫耳、大於4,000公克/莫耳及大於12,000公克/莫耳。根據本發明，多官能寡聚物之數目平均分子量可在500公克/莫耳至25,000公克/莫耳的範圍內、在1,000公克/莫耳至20,000公克/莫耳的範圍內及在5,000公克/莫耳至10,000公克/莫耳的範圍內。
適合的多官能寡聚物包括(但不限於)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯及其組合。
根據本發明，塗層組合物之特徵可在於多官能寡聚物之重量百分比按該塗層組合物中之固體之總重量計。根據本發明，按塗層組合物中的固體的總重量計，塗層組合物可包括大於或等於0重量%、大於1重量%、大於5重量%、大於10重量%或大於30重量%的多官能寡聚物。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括小於80重量%、小於70重量%、小於60重量%、小於50重量%或小於40重量%的多官能寡聚物。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括在0重量%至80重量%的範圍內、在1重量%至70重量%的範圍內、在5重量%至60重量%的範圍內、在10重量%至50重量%的範圍內或在30重量%至40重量%的範圍內之多官能寡聚物。
根據本發明，塗層組合物可包括至少部分地可溶於系統組分中之一者中的聚合物珠粒。聚合物珠粒可為非反應性的(例如其不包括可在塗層組合物之固化中反應的官能基)。根據本發明，聚合物珠粒之特徵可在於分子量在1,000公克/莫耳至200,000公克/莫耳的範圍內。
用於製備聚合物珠粒之適合的聚合物包括熱塑性聚合物。根據本發明，聚合物珠粒可由丙烯酸聚合物、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、苯乙烯類嵌段共聚物及其組合製備。適用於聚合物珠粒之丙烯酸聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)及甲基(甲基丙烯酸酯)之共聚物，諸如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯)。
根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括在0重量%至50重量%的範圍內、在1重量%至48重量%的範圍內、在2重量%至45重量%的範圍內、在5重量%至40重量%的範圍內、在10重量%至35重量%的範圍內或在20重量%至30重量%的範圍內之聚合物珠粒。
根據本發明，塗層組合物可包括填充劑。適用於塗層組合物中之填充劑包括(但不限於)滑石、水泥、集料、砂粒、石英(有色或無色)、金屬鹽(諸如CaCO3 、CaSO4 、BaSO4 )、金屬氧化物(諸如TiO2 、SiO2 及ZnO)、黏土、三水合鋁及其組合。
根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括在0重量%至80重量%的範圍內、在1重量%至75重量%的範圍內、在5重量%至70重量%的範圍內、在10重量%至60重量%的範圍內、在20重量%至50重量%的範圍內或在30重量%至40重量%的範圍內之填充劑。
儘管具有120℃或更高沸點之單官能(甲基)丙烯酸酯單體適用於其低氣味特性，但在塗層組合物中可包括其他單官能單體。根據本發明，塗層組合物可包括在大氣壓下沸點低於120℃之單官能(甲基)丙烯酸酯單體。在大氣壓下沸點低於120℃之適合的單官能(甲基)丙烯酸酯單體包括(但不限於)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及其組合。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量計，塗層組合物可包括在0重量%至5重量%的範圍內、在0.1重量%至4重量%的範圍內、在0.5重量%至3重量%的範圍內或在1重量%至2重量%的範圍內之單官能(甲基)丙烯酸酯單體。在某些實施例中，塗層組合物不包括在大氣壓下沸點小於120℃之單官能(甲基)丙烯酸酯單體。
根據本發明，塗層組合物可包括一或多種添加劑，其選自UV穩定劑(例如受阻胺光穩定劑)、消泡劑、顏料、染料、防滑劑、抗靜電劑、助黏劑、增黏劑、塑化劑、助流劑、潤濕劑、流變改質劑、成核劑、調平劑、空氣釋放劑、阻燃劑、搖變增效劑、聚合抑制劑、流變添加劑及其組合。
塗層組合物可藉由用於製備丙烯酸酯聚合物或聚合網之任何習知方法固化或聚合。根據本發明，可使用自由基引發劑引發塗層組合物。適合的自由基引發劑包括有機過氧化物。例示性有機過氧化物包括(但不限於)過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、三級-丁基-2-乙基己酸鹽、三級-丁基過氧異丙基碳酸酯、三級-丁基過氧化氫、過氧化異丙苯及其組合。根據本發明，按塗層組合物中之固體之總重量為100份計，塗層組合物可包括在0.25 pbw至10 pbw的範圍內且在0.50 pbw至5 pbw的範圍內之自由基引發劑。根據本發明，塗層組合物之固化可在-10℃至60℃的範圍內、0℃至50℃的範圍內、10℃至40℃的範圍內及20℃至27℃的範圍內之溫度下進行。
除使用自由基引發劑以外，亦可採用一或多種聚合改質劑。適合的聚合改質劑包括聚合促進劑、鏈轉移劑及其組合。例示性聚合促進劑包括甲苯胺、經N取代之三級苯胺、有機酸之過渡金屬鹽及其組合。熟習此項技術者將瞭解，當三級胺化合物與有機過氧化物引發劑一起使用時，可製備氧化還原固化系統。
例示性鏈轉移劑包括(但不限於)十二硫醇、硫代乙醇酸(TGA)的酯、3-巰基丙酸(MPA)的酯及其組合。
在某些實施例中，可藉由組合塗層組合物之所有個別組分(必要時，包括任何聚合改質劑)而除自由基引發劑之外來製備塗層組合物。自由基引發劑可隨後與塗層組合物組合且所述組合物可隨後塗覆至適當基板上。在其他實施例中，可藉由組合塗層組合物之所有個別組分而除自由基引發劑和聚合改質劑之外來製備塗層組合物。自由基引發劑和聚合改質劑可隨後與塗層組合物組合且所述組合物可隨後塗覆至適當基板上。在另其他實施例中，若必要，可組合低氣味(甲基)丙烯酸酯及親油性化合物且將其加熱以熔融親油性化合物。可在添加塗層組合物之額外組分之前冷卻低氣味(甲基)丙烯酸酯及親油性化合物之混合物。額外的冷卻在包括溶劑之前可為必需的。自由基引發劑可隨後與塗層組合物組合且所述組合物可隨後塗覆至適當基板上。聚合改質劑可與自由基引發劑一起添加或在包括自由基引發劑之前添加。
本發明之塗層組合物可藉由習知手段，例如毛刷、滾輪、刮板、毛巾、噴霧及其類似手段，在不加熱之情況下塗覆至基板。在塗覆塗層組合物且在塗層完全固化之前，可將諸如砂、石英、碎片、薄片等微粒散播至塗層中以在固化後形成裝飾塗層。可將塗層組合物塗覆於水平基板或垂直基板上。在某些實施例中，在將塗層組合物塗覆於水平基板之情況下，可塗覆塗層以在壁上形成空氣障壁。熟習此項技術者應瞭解，空氣障壁可在塗層中包括聚矽氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物以便提高水蒸氣滲透性。
可施加單個塗層或可使用多個塗層。薄膜(例如，0.5至500微米)及厚膜(例如，60密耳或更大)可以自單一塗層獲得。較厚膜塗層亦可能得自單一塗覆，但當需要較厚塗層時，本發明液體塗層組合物之多個塗覆可為有利的。舉例而言，藉由施加多個塗層，可以產生至多50密耳、75密耳、100密耳或200密耳等之塗層。
根據本發明，塗層組合物之特徵可為伸長率百分比，其可根據以引用的方式併入本文中之ASTM D638-14使用通用測試機(例如，Instron)測定。根據本發明，塗料組合物之特徵可在於0%至500%之伸長率。根據本發明，塗層組合物之特徵可在於0.5%至10%、2%至8%或3%至6%之伸長率。根據本發明，塗層組合物之特徵可在於10%至100%、20%至80%或30%至70%之伸長率。根據本發明，塗層組合物之特徵可在於100%至500%、150%至500%或200%至400%之伸長率。
用於用塗層組合物塗覆之適合的基板包括木材、混凝土、砌體、金屬、塑膠、陶瓷、複合材料、瀝青、石膏板、磚、絕緣板及瓷磚。可以用塗層組合物製得之塗覆物件之實例包括(但不限於)水平應用及垂直應用，諸如工作台面、屋頂、室內停車場、橋、地板、地板面板、門、建築面板、牆壁、裝飾面板、汽車應用、經改質瀝青及單層薄膜。
本發明之塗料組合物尤其適用於屋頂、室內停車場及基礎設施應用，諸如橋、道路及隧道及地板應用。舉例而言，其可用於在所安裝地板上製造塗層。另外，其亦可以用作地板系統之一部分，該地板系統包括額外的材料，諸如瓷磚、混凝土平板、板材、聚合薄片等。可包括本發明之塗層組合物之屋頂包括混凝土屋頂。另外，本發明之塗層組合物可用於屋頂修復。因此，本發明之塗層組合物可施加至瀝青類屋頂、瓷磚屋頂等。此外，本發明之塗層組合物可用於垂直應用中，此類蒸氣障壁、壁上、護套等。
藉由本發明之組合物塗覆之基板，諸如混凝土地板典型地包含以下結構元件/層中之一或多者： 1)底漆/密封物(直接塗覆至基板)-典型地10密耳至15密耳。 2)主體塗層-(通常15密耳至100密耳或更厚)，可施加一層、兩層或更多層，在一些實施例中，施加15密耳至50密耳之多層。包括著色、顏料、石英或彩色晶片之任何裝飾特徵可在此層上散播。另外，可將微粒(諸如砂粒)散播至此層中以提供具有有利的耐滑性之塗層。可選地，主體塗層可用玻璃纖維布或聚酯毛絨增強。 3)頂塗層-15密耳至30密耳且有時更厚，可以包含一個或兩個此類層。 實例
為了更充分地描述關於本發明之標的物，提供以下工作實例：
藉由組合包括甲基丙烯酸苯甲脂、BHT及石蠟之混合物且在150℉下加熱該混合物以熔融石蠟來製備樣品。石蠟熔融且併入混合物中之後，將該混合物冷卻至120℉。將Neocryl 725珠粒 添加至經冷卻之混合物中且將其混合直至其完全溶解(例如變得澄清)。在混合混合物之後添加液體。液體包括胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物、二異丙基對甲苯胺、Tinuvin 292 HALS、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、Afcona 2020及Tween 20。在將液體添加至混合物中之後，添加粉末。粉末包括硫酸鋇、Micral532、阻燃填充劑、HDK N20煙霧狀二氧化矽及RAL 7035顏料粉末。高速分散液用於將粉末充分併入至混合物中。隨後在添加溶劑之前將混合物冷卻至100℉ (參見表3)。不添加溶劑以製備比較實例(參見表2)。
為製備塗層，將4%的過氧化苯甲醯引發劑添加至樣品中。隨後藉由刮塗方法塗覆樣品以在添加引發劑3分鐘內在基板上製備80密耳之塗層。在72℉下製備塗層。在樣品完全固化之後(例如在1小時之後)測定固化品質。表2及3中使用「良好」係指無黏性之塗層。 表1 塗層調配物
原料名稱 描述 重量 %
甲基丙烯酸苯甲酯 單體 24.22%
石蠟 蠟 1.20%
二異丙基對甲苯胺 三級胺促進劑 0.70%
BHT 抑制劑 0.03%
 Tinuvin 292 HALS 受阻胺光穩定劑 1.17%
 Neocryl 725  (甲基)丙烯酸酯(共)聚合物珠粒 3.07%
阻燃填充劑 阻燃劑 2.92%
硫酸鋇 填充劑 17.53%
 Micral 532 阻燃劑 17.53%
胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物 胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物 26.48%
二乙二醇二甲基丙烯酸酯 二官能單體 1.00%
 Afcona 2020 消泡劑 0.29%
 Tween 20 硫代輔助劑 0.29%
 HDK N20煙霧狀二氧化矽 流變控制 0.64%
 RAL 7035顏料粉末 顏料 2.92%
總和 =   100.00% 表2 比較實例
比較 實例 Vertrel XF % 己烷 % 異辛烷 % 礦油精 % 辛烷 % 環己烷 % 固化 品質
1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 黏性
表3 實例
發明 實例 Vertrel XF % 己烷 % 異辛烷 % 礦油精 % 辛烷 % 環己烷 % 固化 品質
1 5.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 略微 黏性
2 0.00 5.00 0.00 0.00 0.00 0.00 良好
3 0.00 0.00 5.00 0.00 0.00 0.00 良好
4 0.00 0.00 0.00 5.00 0.00 0.00 良好
5 0.00 0.00 0.00 0.00 5.00 0.00 良好
6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5.00 黏性
7 2.50 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 黏性
8 0.00 2.50 0.00 0.00 0.00 0.00 良好
9 0.00 0.00 2.50 0.00 0.00 0.00 良好
10 0.00 0.00 0.00 2.50 0.00 0.00 良好
11 0.00 0.00 0.00 0.00 2.50 0.00 良好
12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.50 黏性
13 2.50 2.50 0.00 0.00 0.00 0.00 良好
14 2.50 0.00 2.50 0.00 0.00 0.00 良好
16 2.50 0.00 0.00 2.50 0.00 0.00 良好
16 2.50 0.00 0.00 0.00 2.50 0.00 良好
17 2.50 0.00 0.00 0.00 0.00 2.50 良好
18 0.00 10.00 0.00 0.00 0.00 0.00 黏性

Claims (21)

  1. 一種塗層組合物，其包含： 按該塗層組合物中之固體之總重量計，10重量%至95重量%的在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體； 按該塗層組合物中之固體之總重量計，0.2重量%至5重量%的選自蠟、油或其組合之親油性化合物； 按該塗層組合物中之固體之總重量為100重量份計，1 pbw至20 pbw的烴溶劑、鹵碳溶劑或其組合；及 選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能寡聚物及其組合之多官能交聯劑，其限制條件為按該塗層組合物中之固體之總重量計，該多官能(甲基)丙烯酸酯單體不超過5重量%。
  2. 如請求項1之塗層組合物，其中按該塗層組合物中之固體之總重量計，該塗層組合物包括1重量%至80重量%的多官能寡聚物。
  3. 如請求項2之塗層組合物，其中該多官能寡聚物選自由以下組成之群：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯及其組合。
  4. 如請求項2或3中任一項之塗層組合物，其中該多官能寡聚物之數目平均分子量在500 g/mol至25,000 g/mol的範圍內。
  5. 如請求項1至4中任一項之塗層組合物，其中該多官能(甲基)丙烯酸酯單體選自由以下組成之群：乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇基四甲基丙烯酸酯、異戊四醇基四丙烯酸酯及其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之塗層組合物，其中該多官能(甲基)丙烯酸酯單體之數目平均分子量在125 g/mol至500 g/mol的範圍內。
  7. 如請求項1至6中任一項之塗層組合物，其中按該塗層組合物中之固體之總重量計，該塗層組合物包括0.1重量%至3重量%的該多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
  8. 如請求項1至7中任一項之塗層組合物，其中該親油性化合物包括選自由以下組成之群：石蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛蠟脂、鯨油、聚烯烴蠟、純地蠟、小燭樹蠟、費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)、褐煤蠟、聚乙烯蠟、石蠟油、環烷基油(napthanic oil)、芳族油、植物油、動物油、合成烴油及其組合。
  9. 如請求項1至8中任一項之塗層組合物，其中在大氣壓下沸點為120℃或更高之該單官能(甲基)丙烯酸酯單體選自由以下組成之群：甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯及其組合。
  10. 如請求項1至9中任一項之塗層組合物，其中該塗層組合物進一步包括聚合物珠粒。
  11. 如請求項1至10中任一項之塗層組合物，其中該塗層組合物進一步包括填充劑。
  12. 如請求項1至11中任一項之塗層組合物，其中該塗層組合物進一步包括在大氣壓下沸點小於120℃之單官能(甲基)丙烯酸酯單體。
  13. 如請求項1至12中任一項之塗層組合物，其中該塗層組合物進一步包括聚合引發劑。
  14. 如請求項13之塗層組合物，其中該塗層組合物進一步包括促進劑及鏈轉移劑中之至少一者。
  15. 如請求項1至14中任一項之塗層組合物，其中該塗層組合物進一步包括選自由以下組成之群的添加劑：UV穩定劑、消泡劑、顏料、染料、防滑劑、抗靜電劑、助黏劑、增黏劑、塑化劑、助流劑、潤濕劑、流變改質劑、成核劑、調平劑、空氣釋放劑、阻燃劑、搖變增效劑、聚合抑制劑、流變添加劑及其組合。
  16. 一種製備經塗覆之基板的方法，其包含： 將塗層組合物施加至基板之表面，該塗層組合物，其包含： 按該塗層組合物中之固體之總重量計，10重量%至95重量%的在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體； 按該塗層組合物中之固體之總重量計，0.2重量%至5重量%的選自蠟、油或其組合之親油性化合物； 按該塗層組合物中之固體之總重量為100重量份計，1 pbw至20 pbw的烴溶劑、鹵碳溶劑或其組合； 選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能寡聚物及其組合之多官能交聯劑，其限制條件為按該塗層組合物中之固體之總重量計，該多官能(甲基)丙烯酸酯單體不超過5重量%；及 聚合引發劑。
  17. 如請求項16之製備經塗覆之基板的方法，其中該塗層組合物固化以產生非黏性表面塗層。
  18. 如請求項16或17中任一項之製備經塗覆之基板的方法，其中該基板選自木材、混凝土、砌體、金屬、塑膠、陶瓷、複合材料、瀝青、石膏板、磚、絕緣板及瓷磚。
  19. 如請求項16至18中任一項之製備經塗覆之基板的方法，其中該基板為屋頂。
  20. 一種經塗覆之基板，其包含： 基板，其包括表面； 在該基板之該表面上的塗層，該塗層由塗層組合物之反應產物形成，該塗層組合物包括： 按該塗層組合物中之固體之總重量計，10重量%至95重量%的在大氣壓下沸點為120℃或更高之單官能(甲基)丙烯酸酯單體； 按該塗層組合物中之固體之總重量計，0.2重量%至5重量%的選自蠟、油或其組合之親油性化合物； 按該塗層組合物中之固體之總重量為100重量份計，1 pbw至20 pbw的烴溶劑、鹵碳溶劑或其組合； 選自多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能寡聚物及其組合之多官能交聯劑，其限制條件為按該塗層組合物中之固體之總重量計，該多官能(甲基)丙烯酸酯單體不超過5重量%；及 聚合引發劑。
  21. 如請求項20之經塗覆之基板，其中當固化時，該塗層具有非黏性表面。
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