JP2019523793A - 溶媒系熱膨張性コーティングのための架橋性バインダー - Google Patents

Abstract

モノマー混合物を有機溶媒の存在下で反応させることによって得られるコポリマーを含む自己架橋性バインダー組成物であって、モノマー混合物が、カルボン酸モノマー、重合性エチレン性不飽和モノマー、および架橋性アクリルアミドモノマーを含む、自己架橋性バインダー組成物。これらの自己架橋性バインダーを含む熱膨張性コーティング、および熱膨張性コーティングでコーティングされた基材もまた、開示される。本発明は、一般に、自己架橋性膜形成組成物、および溶媒系熱膨張性コーティングにおけるこのような組成物の使用に関する。

Description

発明の分野
本発明は、一般に、自己架橋性膜形成組成物、および溶媒系熱膨張性（intumescent）コーティングにおけるこのような組成物の使用に関する。

発明の背景
熱膨張性コーティング組成物は、比較的薄い膜厚を有するコーティングの様式で、金属、木材、および他の材料などの基材上に塗布することができる。火、熱または炎に曝露されると、熱膨張性コーティングは、厚さの点でかなり膨張して、チャーおよびチャーフォームの絶縁層を生成する。

すなわち、加熱すると、熱膨張性コーティングはガスを生成し分解して気泡炭素質チャーを形成し、生成したガスの放出により膨張してフォームになる。炭素の発泡絶縁層は、加熱速度を低下させることによって下にある基材を保護し、したがって基材が臨界破損温度に達する時間を延ばす。したがって、熱膨張性コーティングは、典型的には、建築業界で使用される基材に塗布され、耐火性が改善された構造物および建物を提供する。

熱膨張性コーティングは難燃性を提供するだけでなく、速い乾燥時間、良好な耐久性、および低コストなどの、従来のコーティングの一般的に予想される性能特徴も提供する。難燃性と良好なコーティング特性の両方を１つのシステムに組み込むことは容易ではない。したがって、熱膨張性コーティング、および熱膨張性特徴およびコーティング特性の両方を示すこれらのバインダーを含む熱膨張性コーティングに有用であり得る改良されたバインダー組成物を提供することが望ましい。

要旨
本発明は、熱膨張性コーティングのための自己架橋性バインダー組成物に関し、バインダー組成物は、モノマー混合物を有機溶媒の存在下で反応させることによって得られるコポリマーを含み、モノマー混合物は、（ｉ）０．５〜１０重量％の重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、（ｉｉ）５０〜９０重量％の（ｉ）とは異なる重合性エチレン性不飽和モノマーと、（ｉｉｉ）７〜５０重量％の架橋性アクリルアミドモノマーと、を含み、重量％は、モノマー混合物の総重量に対するものである。バインダー組成物は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、得られるコポリマーは２０，０００を超える重量平均分子量を有する。

本発明はまた、これらの自己架橋性バインダー組成物を含む溶媒系熱膨張性コーティングおよび熱膨張性コーティングでコーティングされた基材に関する。

詳細な説明
本発明は、熱膨張性コーティング中のバインダー組成物として有用な自己架橋性膜形成組成物、バインダー組成物組成物を含む溶媒系熱膨張性コーティング、および熱膨張性コーティングでコーティングされた基材を提供する。

本明細書および添付の特許請求の範囲を通じて、特に他に記載がない限り、単数形の使用は複数形を含み、複数形は、単数形を包含する。例えば、本明細書では、「１つの（ａ）」重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、「１つの（ａ）」重合性エチレン性不飽和モノマー、「１つの（ａ）」架橋性アクリルアミドモノマー、「１つの（ａ）」連鎖移動剤、「１つの（ａ）」フリーラジカル開始剤、「１つの（ａｎ）」有機溶媒、「１つの（ａｎ）」酸源、「１つの（ａ）」炭素源、および「１つの（ａ）」ガス源を参照するが、これらの構成成分のいずれかのうちの１つまたは複数、および／または本明細書に記載の任意の他の構成成分を使用することができる。

本明細書および特許請求の範囲で使用する「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という単語の語形は、本発明を限定して、任意の変形または追加を排除するものではない。さらに、本発明は「含む」という用語で記載されているが、本明細書に詳述されるプロセス、材料およびコーティング組成物は、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」または「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」として記載してもよい。例えば、本発明のある特定の態様は、有機溶媒、連鎖移動剤および開始剤の存在下で、重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、重合性エチレン性不飽和モノマー、および架橋性アクリルアミドモノマーを含む混合物を反応させることによって得られるコポリマーを含む自己架橋性バインダー組成物に関して記載されているが、これらの構成成分「から本質的になる」または「からなる」混合物もまた、本発明の範囲内である。本文脈中、「本質的に〜からなる」とは、任意の追加の構成成分が、自己架橋性バインダー組成物の分子量、酸価および／またはガラス転移温度に実質的に影響を及ぼさないことを意味するか、または自己架橋性バインダー組成物を含む熱膨張性コーティングの熱膨張性特徴またはショアＡ硬度に実質的に影響を及ぼさないことを意味する。

さらに、「または」の使用は、特に他に記載がない限り、「および／または」を意味する。本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、プレポリマー、オリゴマー、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味し、接頭語「ポリ」は、２つまたはそれより多いことを意味する。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの用語は、含むが、それに限定されないことを意味する。範囲が与えられる場合、これらの範囲の任意の端点および／またはこれらの範囲内の任意の数は、本発明の範囲内で組み合わせることができる。

硬化または硬化性組成物、例えば、いくつかの特定の記載の「硬化組成物」または「硬化コーティング」に関連して使用する用語「硬化する（ｃｕｒｅ）」、「硬化（ｃｕｒｅｄ）」または同様の用語は、コーティングを形成する膜形成コポリマーまたは「バインダー組成物」の少なくとも一部が重合および／または架橋されるか、または乾燥されて硬化された膜（hardened film）を形成することを意味する。硬化された膜を形成するための硬化または乾燥反応は、周囲条件下で行うことができる。「周囲条件」とは、温度、湿度または圧力の調整なしでの周囲部の状態を意味する。通常、周囲温度は、例えば典型的な室温、７２°Ｆ（２２．２℃）のように、６０〜９０°Ｆ（１５．６〜３２．２℃）の範囲にある。一旦硬化または乾燥すると、膜形成樹脂は、溶媒および穏やかな熱への曝露に対して安定である。

本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「線状」という用語は、実質的に直線状の炭化水素および／またはポリマー鎖を意味する。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「分枝状」という用語は、主鎖に接続または他の形で共有結合した側鎖を含む炭化水素および／またはポリマー鎖を意味する。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「自己架橋性」という用語は、他のモノマーの存在に依存しないコポリマー内の架橋を意味する。

任意の操作実施例または他に示されている場合を除き、本明細書および特許請求の範囲で使用される例えば成分の量を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、特に異議を唱えない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、かつ特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、報告された有効数字の数に照らし、通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。

本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメーターが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示された数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。

特に指示がない限り、分子量は、ｇ／ｍｏｌ単位で、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィーによって決定した重量平均分子量として報告する。

アクリルおよびメタクリルは、本明細書では、（メタ）アクリルとしてまとめて表す。同様に、アリルおよびメタリルは、本明細書では、（メタ）アリルとしてまとめて表す。

本発明は、溶媒系熱膨張性コーティングのための自己架橋性バインダー組成物を提供し、バインダー組成物は、モノマー混合物を有機溶媒の存在下で反応させることによって得られるコポリマーを含む。モノマー混合物は、（ｉ）重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、（ｉｉ）重合性エチレン性不飽和モノマー、および（ｉｉｉ）架橋性アクリルアミドモノマーを含む。

重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー（ｉ）は、１種または複数のα，β−モノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、またはシトラコン酸、またはこれらのモノマーの２つまたはそれよりも多い混合物）を含んでもよい。いくつかの例では、コポリマーを調製するために有用な重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

自己架橋性バインダー組成物は、モノマー混合物の総重量に対して、０．５〜１０重量％、例えば２〜９重量％または３〜８重量％の重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー（ｉ）を含み得る。本発明のある特定の態様によれば、自己架橋性バインダー組成物の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、またはさらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であってもよい。したがって、本発明の自己架橋性バインダー組成物は、例えば熱膨張性コーティングのように、コーティングに使用する前に中和される必要がない場合がある。

重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびｔ−ブチルスチレンなどのなどのビニル芳香族化合物、エチレン、プロピレン、および１，３−ブタジエンなどのエチレン性不飽和脂肪族モノマー、アルキル基中に１〜１７個の炭素原子を有し、任意の脂環式基中に４〜１２個の炭素原子、および任意の芳香族基中に６〜１２個の炭素原子を有する、（メタ）アクリル酸のアルキル、アラルキル、脂環式、複素環式または芳香族エステル（アルキル、アラルキル、脂環式、複素環式および芳香族部分は、ヒドロキシルおよびアセトキシ基などのヘテロ原子含有基で置換されていてもよいことが理解される）を含んでもよく、例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、アクリル酸４−アセトキシフェネチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、２−プロピルアクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、および（メタ）アクリル酸ラウリル、ならびにアクリロイルクロリドおよびアクリロイルモルホリンなどのアクリロイル含有モノマーが含まれる。

モノマー混合物中に存在する重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、スチレン、置換スチレン、およびアルキル、シクロアルキル、または芳香族基中に４〜１２個の炭素原子、典型的には６〜１２個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキル、シクロアルキルまたは芳香族エステル（（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、およびこれらの任意の混合物など）を含んでもよい。

自己架橋性バインダー組成物は、モノマー混合物の総重量に対して、５０〜９０重量％、例えば６０〜８０重量％の重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）を含んでもよい。

好適な架橋性アクリルアミドモノマー（ｉｉｉ）は、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基を有する、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミド、またはＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミド、例えばＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＩＢＭＡ）、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド（ＩＢＭＭＡ）、Ｎ−（ｎ−ブトキシ−メチル）−アクリルアミド（ＮＢＭＡ）およびＮ−（ｎ−ブトキシ−メチル）−メタクリルアミド（ＮＢＭＭＡ）、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなど、を含むがこれらに限定されない。

自己架橋性バインダー組成物は、モノマー混合物の総重量に対して、７〜５０重量％、例えば１０〜３５重量％または１２〜３０重量％の架橋性アクリルアミドモノマー（ｉｉｉ）を含んでもよい。７重量％未満など低すぎる量の自己架橋性バインダー組成物は、十分な耐擦傷性または硬度を有するコーティングを提供し得ないが、一方、５０重量％を超える自己架橋性バインダー組成物を含むコーティングは、硬化中にゲル化し得、熱膨張性コーティングに含まれる場合に十分な耐薬品性または加熱時の膨張をもたらさない可能性がある。「ゲル」という用語は、バインダー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィー（すなわち、実質的に無限の分子量）によるコポリマーの分子量の測定ができないほど高すぎる固有粘度を有することを意味するとみなされ得る。

自己架橋性バインダー組成物は、それぞれ、モノマー混合物中のモノマーの総重量に対して、（ｉ）０．５〜１０重量％の重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、（ｉｉ）５０〜９０重量％の（ｉ）とは異なる重合性エチレン性不飽和モノマーと、（ｉｉｉ）７〜５０重量％の架橋性アクリルアミドモノマーと、を含むモノマー混合物を反応させることによって得られるコポリマーを含み得る。

上記の自己架橋性バインダー組成物のコポリマーは、有機溶液重合技術によってなど、モノマー混合物のフリーラジカル開始付加重合によって調製することができる。モノマーは、典型的には、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールのアセテート、酢酸ヘキシルなどのエステル、エタノールおよびブタノールなどのアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテル、ならびにキシレンなどの芳香族溶媒、およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＡＲＯＭＡＴＩＣ １００またはＳＯＬＶＥＳＳＯ １００、高沸点炭化水素溶媒の混合物を含む炭化水素溶媒を含む有機溶媒または溶媒の混合物に溶解させる。モノマー混合物のモノマーの１種または複数は、溶媒に少なくとも部分的に可溶性であってもよい。

例示的な有機溶液重合プロセスでは、温度計、かき混ぜ機、冷却管および滴下漏斗を備えたフラスコに溶媒を投入する。滴下漏斗にモノマー混合物、連鎖移動剤、および１種または複数の開始剤を投入する。有機溶媒を、まず通常１１０℃〜１６０℃で加熱還流し、連鎖移動剤および開始剤を含むモノマー混合物を還流溶媒に約１〜５時間かけてゆっくりと加える。モノマーをあまりにも速く加えると、転化率が低くなるか、または高い、かつ急速な発熱が起こり得、これは安全上危険である。モノマーをあまりにもゆっくりと、例えば５時間を超える時間をかけて加えると、望ましくない高分子量のコポリマーを得る可能性がある。

還流温度を維持しながら、開始剤の追加の投入物を数時間にわたって加えてもよい。添加が完了すると、フラスコの内容物を還流温度でさらに数時間保持して、モノマーのコポリマーへの転化を確実にすることができる。次いで、生成物を冷却し、追加の溶媒を使用して所望の固体含量に希釈してもよい。

記載のように、モノマー混合物は、連鎖移動剤および１種または複数の開始剤の存在下で反応させることができる。連鎖移動剤は、アクリル付加ポリマーの製造に一般的に使用され、それらの分子量を制御する化合物である。このような物質は、重合中にモノマー混合物に加えられて、付加ポリマーを形成する際に使用されるモノマーの総量の一部と考えることができる。本発明の連鎖移動剤は、メルカプタン、ケトンおよび塩化炭化水素を含むことができる。

例示的な連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、第三級ドデシルメルカプタンなどのモノマー混合物に可溶なアルキルメルカプタン、およびメチルエチルケトンなどのケトンが挙げられる。本発明のある特定の態様によれば、連鎖移動剤は、モノマーのポリマー生成物への高い転化率をもたらすので、第三級ドデシルメルカプタンであり得る。連鎖移動剤は、コポリマーを調製するために使用する全ての構成成分の総重量に対して、最大５重量％で、例えば０．１〜５重量％、またはさらには０．１〜１重量％で本発明に含まれてもよい。

本発明の開始剤は、典型的には、熱フリーラジカル開始剤、および必要に応じて、自己架橋性バインダー組成物に使用するための上記のもののような１つまたは複数の溶媒を含む。好適な熱フリーラジカル開始剤には、過酸化物化合物、アゾ化合物、過硫酸化合物、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。

例示的な過酸化物化合物としては、少なくとも、過酸化水素、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタールが挙げられる。

例示的なアゾ化合物としては、少なくとも、４−４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、１−１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２−２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２−２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルが挙げられる。

特定の例示的な開始剤化合物が列挙されているが、本明細書に開示するモノマー混合物のモノマーについて重合を開始することができる任意の好適な化合物を、本発明で使用することができる。開始剤は、典型的には、コポリマーを調製するために使用する全ての構成成分の総重量に対して、約０．５〜８重量％で、例えば０．５〜５重量％で反応混合物中に存在する。

このように、自己架橋性バインダー組成物は、（ＩＩ）連鎖移動剤、（ＩＩＩ）フリーラジカル開始剤、および（ＩＶ）有機溶媒の存在下で、（ｉ）重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、（ｉｉ）重合性エチレン性不飽和モノマー、および（ｉｉｉ）架橋性アクリルアミドモノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を反応させることによって得られるコポリマーを含む。

本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「バインダー組成物」という用語は、ポリマーまたはコポリマーなどの少なくとも１つの膜形成構成成分を含む組成物を意味する。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「コポリマー」という用語は、２種またはそれよりも多い異なるモノマーなどの２種またはそれよりも多い反応物質の反応生成物であるポリマーを意味する。したがって本発明では、自己架橋性バインダー組成物は、一般に、連鎖移動剤（ＩＩ）、フリーラジカル開始剤（ＩＩＩ）、および有機溶媒（ＩＶ）の存在下で反応させた、上記で列挙したモノマー混合物（Ｉ）の反応生成物であるコポリマー、ならびにさらに、任意の未反応モノマー、連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤、および有機溶媒を含む。

重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー（Ｉ）（ｉ）は、典型的には、コポリマーを調製するために使用する全ての構成成分の総重量に対して、０．５〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％の量で含まれる。重合性エチレン性不飽和モノマー（Ｉ）（ｉｉ）は、典型的には、コポリマーを調製するために使用する全ての構成成分の総重量に対して、２０〜８０重量％、例えば２０〜６０重量％の量で含まれる。架橋性アクリルアミドモノマー（Ｉ）（ｉｉｉ）は、典型的には、コポリマーを調製するために使用する全ての構成成分の総重量に対して、５〜５０重量％、例えば５〜３０重量％の量で含まれる。連鎖移動剤（ＩＩ）は、典型的には、コポリマーを調製するために使用する全ての構成成分の総重量に対して、０．１〜５重量％、例えば０．１〜１重量％の量で含まれる。フリーラジカル開始剤（ＩＩＩ）は、典型的には、コポリマーを調製するために使用する全ての構成成分の総重量に対して、０．５〜８重量％、例えば０．５〜５重量％の量で含まれる。溶媒は、コポリマーを調製するために使用する全ての構成成分の総重量に対して、最大７０重量％、例えば最大５０重量％の量で含まれ得る。自己架橋性バインダー組成物のコポリマーを調製するために使用する全ての構成成分の総重量％（すなわち、（Ｉ）（ｉ）、（Ｉ）（ｉｉ）、（Ｉ）（ｉｉｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の組合せ）は、ほとんどの場合１００％になる。

あるいは、本発明の自己架橋性バインダー組成物のコポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，３２３，５２９号に記載されているような連続重合プロセスによって加圧タンク内で調製することができる。

転化率（すなわち、モノマーのコポリマーへの化学転換）は、使用されるプロセスパラメーターおよび所望の特徴（分子量、コポリマー組成など）に基づいて変化し得る。多くの場合、未反応のモノマーは後のプロセスで除去することができる。転化率は、使用されるモノマーの総重量に対して、重量パーセントのコポリマーとして計算すると、例えば、少なくとも５０％、ある場合には少なくとも５５％、他の場合では少なくとも６０％、ある状況では少なくとも６５％、他の状況では少なくとも７５％であり得る。また、転化率は、使用されるモノマーの総重量に対する重量パーセントのコポリマーとして計算すると、最大１００％、ある場合には最大９９．９％、他の場合では最大９９％、ある状況では最大９６％、他の状況では最大９５％、および特定の状況では最大９０％であり得る。転化率は、上記の任意の値または任意の値のセット間の範囲であり得る。

本発明の自己架橋性バインダー組成物のコポリマーは、典型的には、少なくとも２０，０００、場合によっては少なくとも３０，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。コポリマーは、最大５００，０００、典型的には最大１００，０００、場合によっては最大５０，０００のＭ_ｗを有し得る。コポリマーのＭ_ｗは、コポリマー、コポリマーを含む自己架橋性バインダー組成物、および／または自己架橋性バインダー組成物を含む熱膨張性コーティング組成物に組み込まれるべき特性に基づいて選択される。コポリマーのＭ_ｗは、上述した値を含む値の任意の範囲で変化し得る。

重合後、自己架橋性バインダー組成物は、多くの場合、自己架橋性バインダー組成物中のコポリマーおよび有機溶媒の総重量に対して、３０重量％を超える、例えば５０重量％を超える固体含量を有する。過剰な溶媒は、減圧下で反応混合物から除去して、例えば固形分が少なくとも５０重量％のような固体含量を有する生成物を得ることができる。あるいは、自己架橋性バインダー組成物は、自己架橋性バインダー組成物の総重量に対して、本明細書に開示されているもののいずれかのような溶媒と、３０重量％またはそれよりも多い、例えば５０重量％の最終固体含量まで混合してもよい。

上記の技術によって調製されたコポリマーは、溶媒系膜形成組成物中で、すなわち、膜形成組成物の総重量に対して、約５重量％未満の水を含有する膜形成組成物中で使用することができる。

本明細書に記載のモノマー混合物は、重合時に比較的高い分枝度を有するコポリマーを形成することができる。すなわち、本発明のコポリマーは、マーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）の式から導かれる０．５０未満、例えば０．４と０．５との間のアルファパラメーターを示すことができる。モル質量（Ｍ）と固有粘度（η）との間のマーク−ホーウィンク関係は、ＥＱ．１：
［η］＝Ｋ・Ｍ^ａ ＥＱ．１
によって記述され、
式中Ｋおよびａ（アルファパラメーター）は、ポリマーの構造に関する情報を提供する経験的に決定された定数である。アルファパラメーターは、分枝度を示し、本明細書に参照として組み込まれる、Pailletら、Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry、２０１２年、５０巻、２９６７〜２９７９頁に記載されているように決定することができる。ランダム線状コイルポリマーは、典型的には０．５と０．８との間のアルファパラメーターを有するが、高度に分枝したポリマーは、０．５未満のアルファパラメーターを有する。

本明細書に記載のモノマー混合物は、重合時に線状または非分枝状のコポリマーを形成することができる。すなわち、本発明のコポリマーは、マーク−ホーウィンクの式から導かれる、０．５より大きいアルファパラメーターを示すことができる。供給源（すなわち、純度レベル）および／または架橋性アクリルアミドモノマー（ｉｉｉ）の選択は、架橋度を促進することができ、非常に純粋な単官能性架橋性アクリルアミドモノマー（ｉｉｉ）の選択は線状コポリマーをもたらすことができる。

本発明はまた、本明細書に記載の自己架橋性バインダー組成物、酸源、炭素源、およびガス源を含む熱膨張性コーティング組成物を提供する。典型的には１００℃〜２００℃の間の熱の影響下、自己架橋性バインダー組成物および熱膨張性コーティングの特定の他の構成成分が、溶融して流れ始めることがある。温度が上昇すると（＞２００℃）、酸源は、通常分解により、コーティング中の他の構成成分と反応することができる多量の酸を生成する。酸源がポリホスフェートである場合、ポリリン酸が放出され、炭素源、例えば多価アルコールと反応してポリリン酸エステルを形成することができる。これらのエステルの分解により、例えば発泡剤のようなガス源と共に炭素フォームまたはチャーを生じる炭素化合物の形成がもたらされる。

コポリマー（バインダー組成物）を含むコーティングが加熱されて燃え始めると、発炎しているコポリマーの「スランピング（ｓｌｕｍｐｉｎｇ）」（ドリッピング）が火災の進行を促進する可能性がある。上述のように、コーティングの一セクションが燃焼した後、安定なフォームまたはチャー層を形成することにより、さらなる発火に対する障壁を作り出し、下層構造の加熱速度を低下させるので、下層構造を保護することができる。このように、溶融またはスランピングしない可能性があるバインダー組成物は、チャーの形成を改善し、したがってコーティングの熱膨張性特徴を改善し、下部構造をさらに保護する。

本発明の自己架橋性バインダー組成物は、防火性能試験（以下の実施例セクションの表３を参照）中に、熱膨張性特徴が改善されていることが観察される。特に、３つのモノマー構成成分全てを含む自己架橋性バインダー組成物についてチャースランピングが著しく改善される。表３の比較データは、（ｉ）重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、（ｉｉ）重合性エチレン性不飽和モノマー、および（ｉｉｉ）架橋性アクリルアミドモノマーの３つのモノマーの組合せ効果が、もっとも望ましい特性を与えることを示している。３つのモノマー全てが存在する場合にのみ、コーティングは良好な防火性能、硬度、耐湿性およびチャー特性を発揮する。

特定の理論に拘束されることを望むものではないが、本発明は、火災時のように、熱に曝露される場合の架橋性アクリルアミドとそれ自体の追加的な架橋反応（自己架橋）を含むと考えられる。加えて、加熱プロセス中のコーティングの酸源からの酸の放出は、架橋性アクリルアミドの自己架橋反応をさらに触媒することができる。この追加の架橋は、（表３に報告される）防火試験中にチャースランピングを減少させ、チャー密度を増加させる粘度の増加をもたらし得る。スランピングの減少により、加熱時に生成するガス（すなわち、ガス源の熱分解によって生成するガス）がコーティングを発泡させ、安定したチャーを生成するための追加の時間を提供し得る。

本発明の熱膨張性コーティング組成物は、酸源を含有し、酸源の例としては、フィテート誘導体、ポリリン酸アンモニウム、メラミンホスフェート、硫酸マグネシウム、五ホウ酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、およびホウ酸が挙げられる。酸源は、典型的には、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、５〜４０重量％、例えば１０〜３５重量％、または２０〜３０重量％で熱膨張性コーティング中に含まれる。

酸源として特に好適なのは、リン含量が高く、以下に記載された炭素源およびガス源の分解温度より低いが、熱膨張性組成物を処理するために使用する通常の温度より高い温度でリン酸を生成することから、多くの場合、「ＡＰＰ」と略記されるポリリン酸アンモニウムである。ポリリン酸アンモニウムは、Ｐ−Ｏ−Ｐ連結を有するポリマーホスフェートであり、式：Ｈ_{ｎ−ｍ＋２}（ＮＨ_４）_ｍＰ_ｎＯ_３ｍ＋１、（式中、ｎの平均値は少なくとも約１０であり、ｍの平均値は最大ｎ＋２の数であり、比ｍ／ｎは約０．７〜約１．２の範囲である）によって表され得る。任意の特定の化合物についてのｎおよびｍの値は正の整数であるが、ポリリン酸アンモニウムを構成する化合物の混合物についてのｎおよびｍの平均値は、それぞれ独立に正の整数または整数ではない正の数であってもよい。本発明の熱膨張性コーティング組成物中の特に有用なポリリン酸アンモニウムは、ｎ＞１０００の値を有するものを含む。

本発明の熱膨張性コーティング組成物は、液体炭素源、固体炭素源、またはそれらの組合せであり得る炭素源を含有する。例示的炭素源としては、固体炭素源ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールなどの有機ポリヒドロキシ官能性化合物が挙げられる。デンプン、グリセリンなどの糖、および膨張性グラファイトは、他の例示的炭素源である。炭素源は、典型的には、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、０．１〜２０重量％、例えば３〜１５重量％、またはさらには８〜１２重量％で熱膨張性コーティング組成物中に含まれる。

本発明の熱膨張性コーティング組成物は、熱に曝露されるとガスを放出することができる化合物を含有する。好適なガス源は、２００℃を超えて、例えば２８０〜３９０℃の範囲内で分解または活性化されるガス源である。好適なガス源は、一般に、メラミン、メラミン塩、メラミン誘導体、尿素、ジシアンジアミド、グアニジン、およびシアヌレートなどの窒素含有化合物である。特定のさらなる例としては、グリシン、メラミンホスフェート、メラミンボレート、メラミンホルムアルデヒド、メラミンシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）または塩素化パラフィンが挙げられる。ガス源は、典型的には、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、３〜２０重量％、例えば３〜１５重量％、またはさらには８〜１２重量％で熱膨張性コーティング中に含まれる。

熱膨張性コーティング組成物は、自己架橋性バインダー組成物によって提供される任意の溶媒から分離した顔料および／または溶媒をさらに含んでもよい。例えば、二酸化チタンなどの顔料は、典型的には、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、３〜２０重量％、例えば５〜１５重量％、またはさらには６〜１０重量％で熱膨張性コーティング中に含まれる。

溶媒は、有機溶媒であってもよい。例示的有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ケトン（アセトン、ＭＩＢＫ、ＭＡＫなど）、酢酸エチルおよび酢酸ブチル、ＡＲＯＭＡＴＩＣ １００またはＳＯＬＶＥＳＳＯ １００として、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものなどの石油由来の高沸点芳香族溶媒および芳香族溶媒ブレンドが挙げられる。自己架橋性バインダー組成物によって提供される任意の溶媒とは別の溶媒は、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、２〜４０重量％、例えば５〜２５重量％、またはさらには１０〜２０重量％で熱膨張性コーティング中に含まれ得る。

無機核形成剤、無機充填剤、レオロジー改質剤、難燃剤、チャー補強剤、および／または液体担体などの、ある特定の必要に応じた構成成分をさらに含んでもよい。

熱膨張性反応の必須成分ではないが、熱膨張性チャーに、火災中の熱膨張性チャーの耐熱性および安定性を形成し、改善するための部位を提供するため、無機「核形成」剤が多くの場合に含まれる。したがって、本発明の熱膨張性コーティング組成物は、核形成剤を含んでもよく、その例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、雲母状酸化鉄、カーボンブラック、ならびにシリカ、シリケート、酸化セリウム、酸化ランタンおよび酸化ジルコニウムなどの重金属酸化物、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、チャイナクレイ、マイカおよびベントナイトクレイを含む他の無機化合物などの特定の顔料が挙げられる。顔料でもある、二酸化チタンなどの核形成剤は、不透明性および／または色をコーティングに与えることもできる。核形成剤は、典型的には、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、３〜２０重量％、例えば５〜１５重量％、またはさらには６〜１０重量％で熱膨張性コーティング中に含まれる。

さらなる添加剤を熱膨張性成分の一部として必要に応じて含むことができ、これによりチャーの形成を助け、チャーを強化し、チャーの劣化を防ぐことができる。このような添加剤としては、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ガラスフレーク、ガラス球状物、ポリマー球状物、繊維（セラミック、鉱物、ガラス／シリカベース）、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、リン酸ホウ素、ヒュームドシリカなどの固形物が挙げられる。特に好適な繊維としては、１００〜５００ミクロンの長さの加工鉱物繊維が挙げられる。このような添加剤を、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して１〜５重量％で熱膨張性コーティング中に含んでもよい。

さらに、チキソトロープなどのレオロジー改質剤を熱膨張性コーティング組成物に含めることができる。好適なチキソトロープ添加剤としては、ベントナイトクレイ、ヘクトライトクレイまたはアタパルジャイトクレイなどの有機改質無機粘土、ヒマシ油およびヒマシ油誘導体に基づく有機蝋チキソトロープ、およびヒュームドシリカが挙げられる。

熱膨張性成分の分散を改善または促進し、また熱膨張性コーティングの全体的な粘度を低下させるために、湿潤／分散添加剤を組み込むことが望ましい場合がある。このような添加剤は、通常、液体の形態であり、溶媒を含有して供給されてもよく、または溶媒を含まなくてもよい。

本発明の自己架橋性バインダー組成物はまた、本明細書に開示される熱膨張性コーティングの顔料および種々の他の構成成分の分散を改善し得る。すなわち、例えば、重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーまたは架橋性アクリルアミドモノマーなどの未反応モノマーのある特定のものは、顔料（例えば、二酸化チタン）の分散を助けることができる。重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーはまた、加熱時に二酸化炭素などのガスを放出して、発泡プロセスのための追加ガスを提供し得る。

本発明の熱膨張性組成物は、ハロゲン化ポリマー樹脂を、難燃剤および／またはチャー膨張剤としてさらに含んでもよい。特に好適な難燃剤は、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対して、０〜１５重量％、例えば２〜１２重量％で組成物中に含まれ得る塩素化パラフィンを含む。

さらに、顔料体積濃度（ＰＶＣ）は３０〜８０％、例えば５０〜７５％、またはさらには５５〜７０％であり得る。本明細書で使用する「ＰＶＣ」は、コーティング組成物中の全固形分の全体積と比較した顔料の体積に等しい。

本発明はさらに、本明細書に記載の熱膨張性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材に関する。これらの組成物が塗布され得る基材としては、第一鉄金属、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、および他の金属または合金などの硬質金属基材を挙げてもよい。本発明の実施に有用な例示的第一鉄金属基材としては、鉄、鋼、およびそれらの合金が挙げられる。

防火を必要とする鋼セクションは、熱膨張性コーティングを塗布する前に通常はブラスト洗浄して、長期間の大気曝露または火災状況のいずれかにおいて、熱膨張性コーティングの早期破損を招くことがあるミルスケールおよび他の堆積物を除去する。特に熱膨張性コーティングの塗布が遅れている場合、ブラスト洗浄された表面の劣化を防ぐために、プライマーコーティングを塗布するのが通常の慣行である。これは、熱膨張性コーティングを現場で塗布する場合によくあることである。

好適なプライマーの例は、エポキシ、改質エポキシ（ポリビニルブチラールで改質されたものなど）、ポリウレタン、アクリル、ビニルおよび塩素化ゴム系のコーティングである。プライマーの厚さは、１５ミクロン〜２５０ミクロンの範囲、例えば２５ミクロン〜１００ミクロンの範囲であり得る。

トップコートは、本発明の硬化熱膨張性コーティングに塗布することができ、特に露出した鉄骨に色を与えることができる。トップコートは、熱膨張性コーティング組成物の耐久性を高めることができる。透明なシーラーもまた好適である。好適なトップコートの例は、エポキシ、ポリウレタン、アルキド、アクリル、ビニルまたは塩素化ゴム系のコーティングである。トップコートの厚さが大きすぎると熱膨張性反応を阻害することがあるので、トップコートの厚さは１５ミクロン〜２５０ミクロン、例えば２５ミクロン〜７５ミクロンで変化し得る。

以下の実施例は、本発明を例示することを意図しており、決して本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。構成成分のパーセンテージは、他に指示がない限り重量による。

（実施例Ａ）

表１に列挙した成分および量を使用して、本発明による自己架橋性バインダー組成物（バインダーＡ）を調製した。

モーター駆動ステンレス鋼撹拌ブレード、水冷冷却管、窒素導入口、および温度フィードバック制御装置を介して接続された温度計付の加熱マントルを備えた１リットルの４つ口丸底ガラスフラスコに、投入物１を加えた。フラスコの内容物を窒素下にて、１４０℃で還流した。投入物２ａおよび３ａを５分間にわたって等しい速度でフラスコに加え、還流温度に達するまで保持した。これらの投入物は、反応を開始またはシードするために加えられる投入物２および３のパーセンテージを表す（投入物２ａは投入物２の８．２％であり、投入物３ａは投入物３の８．６％である）。投入物２および３の残りの量を４時間かけてフラスコに供給し、次いで投入物４を還流条件下で３時間かけて加えた。投入物５および６をそれぞれ３０分かけて加え、その間に３０分間保持した。全ての投入が完了した後、フラスコを還流温度でさらに１．５時間保持し、次いで熱を止めた。内容物全体を＜４０℃に冷却し、注ぎ出し、試料を１２０°Ｆ（４９℃）の高温室に４週間入れ、試料は液体のままであった。

樹脂は、重量平均分子量Ｍ_ｗ＝３７８０７（ポリスチレンを標準として使用したゲル透過クロマトグラフィーによって決定）、酸価の１４．７（ＡＳＴＭ Ｄ１６３９）、ＡＳＴＭ−Ｄ１７２５によるガードナーバブル粘度Ｚ（約２２．７ポアズ相当）、および５２％固形分（ＡＳＴＭ−２３６９による１１０℃／１ｈ固形分）を有していた。

バインダー組成物Ｂがモノマー（ｉ）、重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを欠き、バインダー組成物Ｃがモノマー（ｉｉｉ）、架橋性アクリルアミドモノマーを欠いていることを除いて、比較バインダー組成物ＢおよびＣを上記のように配合した。

（実施例Ｂ）

実施例Ａのバインダー組成物Ａ（アクリル樹脂バインダー）を使用して熱膨張性コーティング（本発明のコーティング１、表２）を調製し、これをそれぞれバインダー組成物ＢおよびＣで配合した比較コーティング２および３と比較している（表３）。

コーティング配合物は、重質ステンレス鋼分散インペラを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ型ディゾルバーを用いて調製した。バインダー組成物は、固体材料のための粉砕媒体として使用した。固体材料を低周速でゆっくりと加えて温度を＜３０℃に維持した。全固形分を加えた後、４５℃まで高速混合することによって均質分散体を得た。

塗布前に、コーティングを２０℃で２４時間保存した。このコーティングを、Ｗ６ｘ１６軟鋼Ｈ型柱および７ｘ３ｘ３／１６インチ軟鋼パネルに塗布した。それぞれ５００ミクロンの乾燥膜厚の２コートを、２０℃で４８時間の再コート間隔で塗布した。コーティングは、３ｂａｒの導入口圧力で２．０ｍｍのノズルを使用して、ＳＡＴＡＪＥＴ １０００Ｂエアアシストスプレーガンを用いて塗布した。試料を周囲条件で１週間、続いて４０℃で１週間乾燥させた。各コーティングの最終膜厚をＥｌｃｏｍｅｔｅｒ ４５６で測定した。Ｈ−柱は、ＥＮ１３３８１−８に従って防火試験を行った。試験は、鋼の温度が６２０℃に達すると停止した。鋼パネルを４０℃で、４５度の角度で４８時間１００％湿度凝縮に曝露した。パネルを２４時間乾燥させた後、２ｂａｒで作動するプロパントーチにより３分間燃やした。

チャー膨張係数は、鋼の表面上に均等に展開した８点で、鋼上のチャーの体積増加を測定することによって決定した。チャークラッキングおよびスランピングを目視で検査した。チャーを鋼から取り除き、切断して空気ポケットの接着性および密度を評価した。全ての物理的特性は、１〜５のスケールでレート評価し、１は最悪、５は最良であった。

表３の比較データは、（ｉ）重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、（ｉ）とは異なる（ｉｉ）重合性エチレン性不飽和モノマー、および（ｉｉｉ）架橋性アクリルアミドモノマーの３つのモノマーの組合せ効果を有するバインダー組成物が、もっとも望ましい特性を有するコーティングを生成することを示している。例えば、３つのモノマー構成成分全てを含む自己架橋性バインダー組成物について、チャースランピングおよびチャー密度が著しく改善される。火災中のように熱に曝露された場合の、架橋性アクリルアミドのそれ自体との追加の架橋反応（自己架橋）は、防火試験中にチャースランピングを減少させ、チャー密度を増加させる粘度の増加をもたらし得る。スランピングの減少により、加熱時に生成されるガス（すなわち、ガス源の熱分解によって生成するガス）がコーティングを発泡させ、安定したチャーを生成するための追加の時間を提供し得る。また、表３では、コーティングされた鋼が６２０℃の臨界破損温度に達する時間の増加が明らかである（防火性能試験）。比較コーティング３（架橋性アクリルアミドモノマーなし）はわずか３６分で６２０℃に達することが判明したが、本発明のコーティング１が６２０℃に達するまでに５０分より長くかかった。比較コーティング３（カルボン酸モノマーなし）は、本発明のコーティングと同様の臨界温度までの時間を示したが、湿度に曝露されると１００％の膨張損失を有し、チャークラッキング、スランピング、接着および密度について不良な結果を示した。

（実施例Ｃ）

モノマー混合物（バインダー組成物Ｅ、ＦおよびＧ）の種々の配合物を含むバインダー組成物試料を、架橋性アクリルアミドなしで配合したバインダー組成物（バインダー組成物Ｈ）および、市販のスチレンアクリルバインダー組成物（バインダー組成物Ｄ）と比較した。表４に列挙した各バインダー組成物の試料を、ＧＰＣ−三重検出器（ＴＤ−ＧＰＣ）法に供して絶対モル質量分布および分枝を決定した。３つの検出器である多角度レーザ光散乱検出器（ＭＡＬＳ）／屈折計（ＲＩ）／粘度計（ＶＩＳ）のクロマトグラムを重ね、絶対Ｍｗ値を生成した。固有粘度または分子サイズとポリマーの分子量との間の関係は、マーク−ホーウィンクの式（ＥＱ．１）によって表す。分枝ポリマーは一般にサイズがより小さく、線状ポリマーと比較して任意の所定の分子量で密度がより高いので、固有粘度はより低くなる。したがって、マーク−ホーウィンクプロットの傾きの低下は、アルファパラメーターの低下および分枝度の増加と相関する。線状構造を有する同じポリマーが利用可能であるか、またはそのマーク−ホーウィンクパラメーターが既知である場合にのみ、ポリマー分枝度を測定することができるが、屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ；表５）の値は試料間で比較的近く、これは化学組成が類似しており、それらのアルファパラメーターの相対比較が可能であることを示している（表４）。

市販のバインダー組成物Ｄは、０．６９０のアルファパラメーターを有する。この値は、モノマー組成の相違のために本発明のバインダー組成物（バインダー組成物Ｅ、ＦおよびＧ）と直接比較することはできないが、０．５より大きいアルファパラメーター、および相対Ｍｗと絶対Ｍｗとの間の類似性（表５参照）は、バインダー組成物Ｄが線状ポリマーであることを示唆している。したがって、０．６２２のアルファパラメーターを示す、架橋性アクリルアミドモノマー（バインダー組成物Ｈ）を含まないバインダー組成物も線状ポリマーである可能性がある。０．４４９の平均アルファパラメーターを示す、架橋性アクリルアミドモノマー（バインダー組成物Ｅ、Ｆ、およびＧ）を用いて形成されたバインダー組成物のアルファパラメーターと比較すると、本発明のバインダー組成物は高度に分枝していることが明らかである。このデータは、架橋性アクリルアミドモノマーが、これらのバインダー組成物における分枝に寄与するという仮説を支持している。

（実施例Ｄ）

実施例ＡのコポリマーバインダーＡ（自己架橋性バインダー）を使用して熱膨張性コーティング（本発明のコーティング４、表６）を調製し、これを市販のスチレンアクリル樹脂バインダー（比較コーティング５、表６）と比較している。試験結果を表７に示す。

コーティング１、２および３について、上記の実施例Ｂに示したように配合物を調製した。塗布前に、コーティングを２０℃で２４時間保存した。コーティングを、３ｆｔ．ＩＰＥ ４００軟鋼梁に塗布した。それぞれ１０００ミクロンの乾燥膜厚の３コートを、２０℃で２４時間の再コート間隔で塗布した。コーティングは、４．１９インチおよび５．１９インチのノズルを使用して、２００ｂａｒの圧力で作動する、６６：１空気式エアレススプレーポンプで塗布した。試料を周囲条件で１週間、続いて４０℃で１週間乾燥させた。コーティングの最終膜厚を、測定し、次いでＥＮ１３３８１−８に従って防火試験を実施した。試験は、鋼の温度が６２０℃に達すると停止した。半硬化乾燥時間（ｄｒｙ−ｔｏ−ｔｏｕｃｈ ｔｉｍｅ）を、ＡＳＴＭ Ｄ１６４０に従って、１０００ミクロン未乾燥塗膜について測定した。

チャー膨張係数は、鋼梁の表面上に均等に展開した２０点で、鋼梁上のチャーの体積増加を測定することによって決定した。チャークラッキングおよびスランピングを目視で検査した。チャーを鋼から取り除き、切断して空気ポケットの接着性および密度を評価した。全ての物理的特性は、１〜５のスケールでレート評価し、１は最悪、５は最良であった。

チャー膨張係数は、鋼梁の表面上に均等に展開した２０点で、鋼梁上のチャーの体積増加を測定することによって決定した。チャークラッキングおよびスランピングを目視で検査した。チャーを鋼から取り除き、切断して空気ポケットの接着性および密度を評価した。全ての物理的特性は、１〜５のスケールでレート評価し、１は最悪、５は最良であった。

比較データは、本発明の自己架橋性バインダーを含む熱膨張性コーティング（本発明のコーティング４）が、市販のスチレン−アクリル樹脂バインダーを用いて調製されたコーティング（比較コーティング５）よりも優れていることを示す。破損までの時間（防火性能）が改善され、同様にチャーのスランピングおよび乾燥時間も改善される。すなわち、コーティング鋼が６２０℃の臨界破損温度に達する時間（防火性能試験）が、本発明のコーティング４では１２０分より長かった。

本発明のバインダーＡ（コーティング４）を含むコーティングはまた、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってショアＡ硬度で測定すると、現行のスチレンアクリルバインダー（コーティング５）を用いて配合されたコーティングと比較した場合に、硬度発生の顕著な改善を示す。表８は、本発明のバインダーＡを含む熱膨張性コーティングが、周囲条件で１６０時間の乾燥時間後に、または４０℃で２５時間の乾燥時間後に、９０より大きいショアＡ硬度を達成することを示す。

以下の実施形態および実装形態は例示的なものであり、本発明の様々な態様は、具体的に記載された状況を超える適用性を有し得ることが理解される。さらに、これらの実施形態および実装形態は、記載された特定の構成要素、方法論、またはプロトコールに限定されず、これらは変化し得ることを理解されたい。本明細書で使用する用語は、特定のバージョンまたは実施形態のみを例示するためのものであり、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本開示のそれらの範囲を限定するものではない。

本発明の態様

上述した特徴および実施例の各々およびそれらの組合せは、本発明に包含されると言うことができ、すなわち、以下のものを含む。

（１）モノマー混合物を有機溶媒の存在下で反応させることによって得られる自己架橋性コポリマーであって、モノマー混合物が、（ｉ）０．５〜１０重量％の重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、（ｉｉ）５０〜９０重量％の（ｉ）とは異なる重合性エチレン性不飽和モノマーと、（ｉｉｉ）７〜５０重量％の架橋性アクリルアミドモノマーと、を含み、重量％が、モノマー混合物の総重量に対するものであり、コポリマーが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価および、ポリスチレン標準に対し、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定して、２０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有する、自己架橋性コポリマー。

（２）モノマー混合物が、（ｉ）３〜８重量％のカルボン酸モノマーを含む、態様１のコポリマー。

（３）モノマー混合物が、（ｉｉ）６０〜８０重量％の重合性エチレン性不飽和モノマーを含む、態様１または２のコポリマー。

（４）モノマー混合物が、（ｉｉｉ）１０〜３５重量％の架橋性アクリルアミドモノマーを含む、態様１から３のいずれかのコポリマー。

（５）酸モノマー（ｉ）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、もしくはそれらの組合せなどの、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を含む、態様１から４のいずれかのコポリマー。

（６）重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）が、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、またはそれらの組合せを含む、態様１から５のいずれかのコポリマー。

（７）架橋性アクリルアミドモノマー（ｉｉｉ）が、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基を有するＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基を有するＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミド、またはそれらの組合せを含む、態様１〜６のいずれかのコポリマー。

（８）架橋性アクリルアミドモノマー（ｉｉｉ）がｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを含む、態様７のコポリマー。

（９）３０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有する、態様１から８のいずれかのコポリマー。

（１０）最大５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば最大１００，０００ｇ／ｍｏｌまたは最大５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、態様１から９のいずれかのコポリマー。

（１１）５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、態様１から１０のいずれかのコポリマー。

（１２）コポリマーが、マーク−ホーウィンクの式から導かれる、０．４と０．５０との間のアルファパラメーターを有する、態様１から１１のいずれかのコポリマー。

（１３）モノマー混合物が、連鎖移動剤（ＩＩ）およびフリーラジカル開始剤（ＩＩＩ）の存在下で反応させられる、態様１から１２のいずれかのコポリマー。

（１４）連鎖移動剤（ＩＩ）が、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、またはそれらの組合せから選択されるメルカプタンなどのメルカプタンを含む、態様１３のコポリマー。

（１５）フリーラジカル開始剤（ＩＩＩ）が、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級ブチル；パーアセテート、ベンゾイルペルオキシド、ジ第三級ブチルペルオキシド、またはそれらの組合せを含む、態様１３または１４のコポリマー。

（１６）モノマー混合物が、有機溶媒の存在下、溶液重合技術によって反応させられる、態様１から１５のいずれかのコポリマー。

（１７）
（ＩＩ）０．１〜５重量％、例えば０．１〜１重量％の連鎖移動剤、
（ＩＩＩ）０．５〜８重量％、例えば０．５〜５重量％のフリーラジカル開始剤、および
（ＩＶ）２０〜７０重量％、例えば３０〜５０の有機溶媒
の存在下において、
（ｉ）０．５〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％の重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、（ｉｉ）２０〜８０重量％、例えば２０〜６０重量％の（ｉ）とは異なる重合性エチレン性不飽和モノマーと、（ｉｉｉ）５〜５０重量％、例えば５〜３０重量％の架橋性アクリルアミドモノマーと、を含むモノマー混合物（Ｉ）を反応させることによって得られ、
各重量％が、構成成分（Ｉ）（ｉ）、（Ｉ）（ｉｉ）、（Ｉ）（ｉｉｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の総重量に対するものである、
態様１６のコポリマー。

（１８）態様１から１７のいずれかに記載の自己架橋性コポリマーおよび有機溶媒を含む自己架橋性バインダー組成物であって、コポリマーが、典型的には有機溶媒に溶解させられる、バインダー組成物。

（１９）態様１６または１７に記載の溶液重合プロセスの直接生成物である、態様１８のバインダー組成物。

（２０）バインダー組成物の総重量に対して、３０重量％またはそれよりも多い、例えば５０重量％またはそれよりも多い固体含量を有する、態様１８または１９のバインダー組成物。

（２１）基材に難燃性を与える熱膨張性コーティングにおける、態様１から１７のいずれかの自己架橋性コポリマー、または態様１８から２０のいずれかの自己架橋性バインダー組成物の使用。

（２２）（ａ）態様１から１７のいずれかに記載の自己架橋性コポリマー、または態様１８から２０のいずれかに記載の自己架橋性バインダー組成物、（ｂ）酸源、（ｃ）炭素源、および（ｄ）ガス源を含む、熱膨張性コーティング組成物。

（２３）（ａ）１５〜３０重量％の自己架橋性バインダー組成物と、（ｂ）５〜４０重量％の酸源と、（ｃ）０．１〜２０重量％の炭素源と、（ｄ）３〜２０重量％のガス源と、を含み、重量％が、熱膨張性コーティング組成物の総重量に対するものである、態様２２の熱膨張性コーティング組成物。

（２４）（ｅ）二酸化チタンのような顔料をさらに含む、態様２２または２３の熱膨張性コーティング組成物。

（２５）顔料を、コーティング組成物の総重量に対して、３〜２０重量％で含む、態様２４の熱膨張性コーティング組成物。

（２６）３０〜８０％、例えば５５〜７０％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）（全固形分の体積と比較した顔料の体積）を有する、態様２４または２５のいずれかの熱膨張性コーティング組成物。

（２７）（ｆ）（追加の）有機溶媒を含む、態様２２から２６のいずれかの熱膨張性コーティング組成物。

（２８）有機溶媒が、バインダー組成物と共に供給される任意の溶媒に加えて、コーティング組成物の総重量に対して、２〜４０重量％で含まれる、態様２７の熱膨張性コーティング組成物。

（２９）酸源が、ポリリン酸アンモニウムである、態様２２から２８のいずれかの熱膨張性コーティング組成物。

（３０）炭素源が有機ポリヒドロキシ化合物を含む、態様２２から２９のいずれかの熱膨張性コーティング組成物。

（３１）ガス源が、メラミン、メラミン塩、メラミン誘導体、またはそれらの組合せから選択される、態様２２から３０のいずれかの熱膨張性コーティング組成物。

（３２）無機核形成剤、レオロジー改質剤、無機充填剤、および難燃剤から選択される１種または複数の添加剤をさらに含む、態様２２から３１のいずれかの熱膨張性コーティング組成物。

（３３）コーティング組成物の総重量に対して、７５重量％またはそれよりも多い固体含量を有する、態様２２から３２のいずれかの熱膨張性コーティング組成物。

（３４）態様２２から３３のいずれかの熱膨張性コーティング組成物を、基材に塗布し、それを乾燥させることによって調製される、熱膨張性コーティングであって、コーティングが、周囲条件（２２．２℃）で１６０時間の乾燥時間後に、または４０℃で２５時間の乾燥時間後に、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定して、９０より大きいショアＡ硬度を達成する、熱膨張性コーティング。

（３５）態様２２から３３のいずれかの熱膨張性コーティング組成物を、基材に塗布し、それを乾燥させることによって調製される、熱膨張性コーティングであって、コーティングが、２２℃で１週間の乾燥時間に続いて、４０℃で１週間の乾燥時間後、ＥＮ１３３８１−８に従って試験し、Ｗ６Ｘ１６軟鋼Ｈ−柱上の１０００μｍのコーティングの場合には、６２０℃に達するのに５０分より長い時間がかかり、または３ｆｔ ＩＰＥ ４００梁上の３０００μｍのコーティングの場合には、６２０℃に達するのに１２０分より長い時間がかかる、熱膨張性コーティング。

（３６）態様２２から３３のいずれかの熱膨張性コーティング組成物で、少なくとも部分的にコーティングされた基材。

Claims (20)

1. 熱膨張性コーティングのための自己架橋性バインダー組成物であって、前記バインダー組成物が、モノマー混合物を有機溶媒の存在下で反応させることによって得られるコポリマーを含み、前記モノマー混合物が、
   （ｉ）０．５〜１０重量％の重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、
   （ｉｉ）５０〜９０重量％の（ｉ）とは異なる重合性エチレン性不飽和モノマーと、
   （ｉｉｉ）７〜５０重量％の架橋性アクリルアミドモノマーと
   を含み、
   前記重量％が、前記モノマー混合物の総重量に対するものであり、
   前記バインダーが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、前記コポリマーが、ｇ／ｍｏｌ単位で、ポリスチレン標準に対し、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定して、２０，０００を超える重量平均分子量を有する、自己架橋性バインダー組成物。
2. 前記重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー（ｉ）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、もしくはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
3. 前記重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）が、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
4. 前記架橋性アクリルアミドモノマー（ｉｉｉ）が、前記モノマー混合物の総重量に対して、１０〜３０重量％のｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
5. 前記バインダーの総重量に対して、前記有機溶媒中に３０重量％またはそれよりも多い前記コポリマーの固形分を含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
6. 前記コポリマーが、ｇ／ｍｏｌ単位で、ポリスチレン標準に対し、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定して、３０，０００を超える重量平均分子量を有する、請求項１に記載のバインダー組成物。
7. 前記バインダーが２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１に記載のバインダー組成物。
8. 前記モノマー混合物が、連鎖移動剤およびフリーラジカル開始剤の存在下で反応させられる、請求項１に記載のバインダー組成物。
9. 前記コポリマーが、マーク−ホーウィンクの式から導かれる、０．４と０．５０との間のアルファパラメーターを有する、請求項１に記載のバインダー組成物。
10. （ａ）モノマー混合物を有機溶媒の存在下で反応させることによって得られるコポリマーを含む自己架橋性バインダー組成物であって、前記モノマー混合物が、
    （ｉ）０．５〜１０重量％の重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、
    （ｉｉ）５０〜９０重量％の（ｉ）とは異なる重合性エチレン性不飽和モノマーと、
    （ｉｉｉ）７〜５０重量％の架橋性アクリルアミドモノマーと
    を含み、
    前記重量％が、前記モノマー混合物の総重量に対するものであり、
    前記バインダーが、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、前記コポリマーが、ｇ／ｍｏｌ単位で、ポリスチレン標準に対し、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定して、２０，０００を超える重量平均分子量を有する、自己架橋性バインダー組成物と、
    （ｂ）酸源と、
    （ｃ）炭素源と、
    （ｄ）ガス源と
    を含む、熱膨張性コーティング組成物。
11. （ｅ）顔料、無機充填剤、または無機核形成剤をさらに含む、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
12. 前記自己架橋性バインダー組成物が、前記自己架橋性バインダー（ａ）の総重量に対して、少なくとも３０重量％の前記コポリマーの固形分を含む、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
13. 前記重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマー（ｉ）が、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、もしくはそれらの組合せ、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
14. 前記重合性エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）が、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、またはそれらの組合せを含む、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
15. 前記架橋性アクリルアミドモノマー（ｉｉｉ）が、前記モノマー混合物の総重量に対して、１０〜３０重量％の量で存在するｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを含む、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
16. 前記コーティング組成物が、基材に塗布された後、周囲条件（２２．２℃）で１６０時間の乾燥時間後に、または４０℃で２５時間の乾燥時間後に、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定して、９０より大きいショアＡ硬度を達成する、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
17. 前記コーティング組成物が、基材に塗布された後、ＥＮ１３３８１−８に従って試験し、Ｗ６ｘ１６軟鋼Ｈ−柱上の１０００ｕｍのコーティングの場合には、６２０℃に達するのに５０分より長い時間がかかる、請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物。
18. 請求項１０に記載の熱膨張性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材。
19. （ａ）マーク−ホーウィンクの式から導かれる、０．４と０．５０との間のアルファパラメーターを有するコポリマーを含む、自己架橋性バインダー組成物であって、前記コポリマーが、有機溶媒の存在下でモノマー混合物を反応させることによって得られ、前記モノマー混合物が、（ｉ）０．５〜１０重量％の重合性エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと、（ｉｉ）５０〜９０重量％の（ｉ）とは異なる重合性エチレン性不飽和モノマーと、（ｉｉｉ）７〜５０重量％の架橋性アクリルアミドモノマーと、を含み、前記重量％が、前記モノマー混合物の総重量に対するものである、自己架橋性バインダー組成物と、
    （ｂ）酸源と、
    （ｃ）炭素源と、
    （ｄ）ガス源と
    を含む、熱膨張性コーティング組成物であって、
    前記コーティング組成物が、基材に塗布された後、周囲条件で１５０時間の乾燥時間後に、または４０℃で２５時間の乾燥時間後に、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定して、９０より大きいショアＡ硬度を達成する、熱膨張性コーティング組成物。
20. 請求項１９に記載の熱膨張性コーティング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材。