CN109641251A - 轧制用辊外层材料和轧制用复合辊 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐磨损性显著提高了的辊外层材料和轧制用复合辊。该辊外层材料具有W‑Co基合金，组成如下：为W含量从外周侧朝向内周侧沿径向降低的梯度组成，在相当于轧制使用时的最大直径的位置的外层材料表面，以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％，进一步含有C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％，剩余部分由不可避免的杂质构成。辊外层材料优选为离心铸造制。

Description

轧制用辊外层材料和轧制用复合辊
技术领域
本发明的第1实施方式涉及适合作为热轧用途或冷轧用途的轧制用辊外层材料和使用该轧制用辊外层材料的轧制用复合辊，尤其涉及耐磨损性的提高。
另外，本发明的第2实施方式涉及适合作为热轧用途或冷轧用途的轧制用辊外层材料和使用该轧制用辊外层材料的轧制用复合辊，尤其涉及耐磨损性的提高和轧制负荷的降低。
背景技术
〔第1实施方式〕
首先，在第1实施方式中，近年来，钢板的轧制技术进步显著，与此相伴，轧制用辊的使用环境更为严苛。尤其是最近，高强度钢板、薄壁产品等轧制负荷大且要求优异的表面品质的钢板的生产量不断增大。
因此，在冷轧用工作辊中要求优异的耐磨损性和担负该耐磨损性的高硬度。一般耐磨损性的提高通过辊材料的高合金化来实现，但有时因高合金化而导致研磨性的恶化或轧辊事故时的损失增大(耐事故性的降低)，需要制成兼具研磨性和耐事故性的材料。此外，为了制造优异的表面品质的钢板，需要预先使与钢板直接接触的辊的表面性状为均质且微细的，具体而言，作为辊材质，要求成为清洁度高且具有微细的微观组织的铸铁、铸钢。
另外，在热轧用工作辊中产生辊的磨损或表面粗糙，势必给产品的材质、尺寸上的轧制规程造成制约，而且也难以减少辊更换频率，因此，辊的耐用度的降低会成为生产率提高、成本降低的瓶颈之一。因此，在热轧用工作辊中要求抑制磨损、表面粗糙的产生，提高辊的耐用度。
因此，强烈期望所使用的轧制用辊的性能提高，尤其是耐磨损性的提高。轧制用辊的耐磨损性的提高在钢板的制造中成为与钢板品质的提高和生产率提高直接关联的重要课题。
针对这样的轧制用辊的耐磨损性提高的要求，例如，如非专利文献1、非专利文献2所记载，开发出一种高速钢轧辊，其外层组成为与高速工具钢组成类似的组成，分散大量的硬质碳化物而使耐磨损性显著提高。另外，例如，在专利文献1中记载了一种利用连续堆焊法在钢制的芯材的周围形成外层而成的热轧用复合辊。在专利文献1所记载的热轧用复合辊中，外层材料具有如下组成：以重量％计含有C：1.0～4.0％、Si：3.0％以下、Mn：1.5％以下、Cr：2～10％、Mo：9％以下、W：20％以下、V：2～15％，且P：0.08％以下、S：0.06％以下、B：0.0500％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，由面积比计含有粒状碳化物5～30％、非粒状碳化物6％以上的组织构成，基底的硬度具有维氏硬度(Hv)550以上。应予说明，外层材料中可以进一步含有Ni：5.0％以下、Co：5.0％以下、Nb：5.0％以下。由此，通过存在规定量以上的非粒状碳化物，从而即便产生裂纹也抑制其发展到辊深部，耐热裂纹性提高，由于含有VC系的硬质碳化物，因此耐磨损性也良好。
这样的高速钢轧辊外层材料需要在基底中分散大量的硬质碳化物来提高耐磨损性。但是，以高速钢系组成所生成的硬质碳化物一般比重比基底轻，在铸造中容易发生偏析。特别是在因生产率、经济性优异而成为具有代表性的辊外层材料的铸造方法、即、离心铸造法中，比重轻的相在离心力的作用下容易集聚、偏析于内侧，因此难以利用离心铸造法来制造高速钢轧辊外层材料。
然而，作为提供即便应用离心铸造法也不产生偏析等的、耐磨损性和耐裂纹性优异的轧制用辊外层材料的技术，在专利文献2中记载了一种辊外层材料，其以质量％计，含有C：1.5～3.5％、Si：1.5％以下、Mn：1.2％以下、Ni：5.5％以下、Cr：5.5～12.0％、Mo：2.0～8.0％、V：3.0～10.0％、Nb：0.5～7.0％，且以Nb、V和C的含量满足特定的关系以及Nb与V之比在特定的范围内的方式含有Nb和V。
另外，在专利文献3中记载了一种辊外层材料，其以质量％计，含有C：1.5～3.5％、Si：1.5％以下、Mn：1.2％以下、Cr：5.5～12.0％、Mo：2.0～8.0％、V：3.0～10.0％、Nb：0.5～7.0％，且以Nb、V和C的含量满足特定的关系、进而Nb与V之比在特定的范围内的方式含有Nb和V。通过成为这样的组成，从而即便应用离心铸造法也抑制辊外层材料的偏析，耐磨损性和耐裂纹性提高，对热轧的生产率提高做出很大贡献。
另外，在专利文献4中记载了一种离心铸造复合辊。专利文献4中记载的离心铸造复合辊由外层和铸铁或铸钢的内层构成，外层具有如下组成：以重量％计，合金成分含有C：1.0～3.0％、Si：0.1～3.0％、Mn：0.1～2.0％、Cr：2.0～10.0％、Mo：0.1～10.0％、V：1.0～10.0％、W：0.1～10.0％，且满足Mo+W：10.0％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。在专利文献4所记载的技术中，能够使容易发生凝聚或偏析的M6C型碳化物的结晶得到抑制，成为仅MC型+M7C3型碳化物析出的外层，能够利用离心铸造法进行制造。
另外，例如，在专利文献5中记载了一种轧制辊用离心铸造外层材料。专利文献5中记载的轧制辊用离心铸造外层材料具有如下组成和组织，所述组成以质量％计，含有C：4.5～9％、Si：0.1～3.5％、Mn：0.1～3.5％、V：18～40％，所述组织优选在维氏硬度为HV550～900的基底中分散有以面积率计为20～60％的MC碳化物分散。在专利文献5所记载的技术中，积极利用比重小的MC碳化物稠化在内表面侧的离心铸造偏析，离心铸造后，如果以仅保留MC碳化物稠化的层的方式进行切削，则能够以低成本可靠地形成MC碳化物较多的辊外层。
作为具有极其优异的耐磨损性的材料，一直以来已知有超硬合金。作为超硬合金，例如如非专利文献3所记载的那样，一般是将碳化钨(WC)和作为粘结剂的Co一起成型、烧结而得的超硬合金。
作为将这样的超硬合金应用于轧制用辊的技术，在专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10等中有记载。
在专利文献6中记载了热轧辊和热轧导辊用钨碳化物基超硬合金。专利文献6中记载的技术为钨碳化物基合金，其中，铬的相对于钴和镍之和的重量比为1/1～1/99，钴的相对于镍的重量比为9/1～1/9，且钨碳化物为88重量％以下，钴、镍和铬的总和为12～65重量％。在专利文献6中记载了将这样的超硬合金应用于普通钢材(线材)的热轧用辊的例子。
另外，在专利文献7中记载了一种由超硬合金构成的热线材用辊。在专利文献7所记载的技术中，使用的超硬合金如下：由硬质碳化物相和三元合金粘结相构成，所述硬质碳化物相是具有1μm～5μm的平均粒径的WC或者将WC的一部分用TiC、TaC、NbC中的1种以上置换10重量％以下而得到的，该粘结相中的Cr相对于Ni与Co之和为0.30以下，且相对于全部粘结相为0.05以上，此外，Ni相对于Ni与Co之和为0.33～0.90，极化电位相对于一般工业冷却用水为0.3V以上。通过制成这样的超硬合金，从而成为耐表面粗糙性优异的热线材用辊。
另外，在专利文献8中记载了一种轧制用复合辊，是由超硬合金构成的外层介由中间层接合于由钢系或铁系材料构成的内层的外周而成的，该中间层由使用平均粒径3μm以下的WC原料粉末而形成的超硬合金构成。而且，优选中间层的WC粒子的含量以重量比率计为70％以下。由此，能够得到耐磨损性优异且强度上可靠性高的超硬合金制轧制用辊。
另外，在专利文献9中公开了一种超硬合金制轧制用辊，其外层由耐磨损性优异的超硬合金形成，而且具备由含有WC和Ni的超硬合金构成的中间层，强度上的可靠性高。
此外，在专利文献10中记载了一种板轧制用超硬合金制复合辊，是由R＝σc(1-ν)/Eα(其中，σc：抗弯强度，ν：泊松比，E：杨氏模量，α：热膨胀系数)表示的热冲击系数R满足400以上的超硬合金构成的外层接合于由钢系材料或铁系材料构成的内层的外周而成的。由此，辊的耐磨损性、耐表面粗糙性得到改善，轧制事故时的热龟裂的产生、发展得到抑制。
〔第2实施方式〕
另外，在第2实施方式中，近年来，钢板的轧制技术进步显著，与此相伴，轧制用辊的使用环境更加严苛。尤其是最近，高强度钢板、薄壁产品等轧制负荷大且要求优异的表面品质的钢板的生产量不断增大。
因此，在冷轧用工作辊中要求优异的耐磨损性和担负这种耐磨损性的高硬度。一般耐磨损性的提高通过辊材料的高合金化来实现，但有时因高合金化而导致研磨性的恶化或轧辊事故时的损失增大(耐事故性的降低)，需要制成兼具研磨性和耐事故性的材料。此外，为了制造优异的表面品质的钢板，需要预先使与钢板直接接触的辊的表面性状为均质且微细的，具体而言，作为辊材质，要求成为清洁度高且具有微细的微观组织的铸铁、铸钢。
另外，在热轧用工作辊中产生辊的磨损或表面粗糙，势必会给产品的材质、尺寸上的轧制规程造成制约，而且也很难减少辊更换频率，因此，辊的耐用度的降低成为生产率提高、成本减少的瓶颈之一。因此，在热轧用工作辊中要求抑制磨损、表面粗糙的产生，提高辊的耐用度。
因此，迫切期待所使用的轧制用辊的性能提高、尤其是耐磨损性的提高。轧制用辊的耐磨损性的提高在钢板的制造中成为与钢板品质的提高和生产率提高直接关联的重要课题。
另外，近年来，在汽车领域，从提高燃油效率的观点考虑，不断通过应用高强度材料来实现车体的轻型化，认为今后高强度材料的应用也会发展。对高强度材料进行轧制时，与被轧制材料接触的轧制用工作辊的表层部发生弹性变形，轧制用工作辊的表层与被轧制材料的接触面积(或接触弧长)变大，轧制负荷(由被轧制材料作用于轧制用工作辊的轧制压力)增大。如果轧制负荷变得过大，则会产生被轧制材料的尺寸精度降低、可轧制的最小板厚受到限制之类的问题，因此要求不易发生弹性变形的、具有高杨氏模量的轧制用辊外层材料。
针对提高轧制用辊的耐磨损性的要求，例如，如非专利文献1、非专利文献2所记载，开发出了一种高速钢轧辊，其外层组成为与高速工具钢组成类似的组成，分散大量的硬质碳化物而使耐磨损性显著提高。另外，例如，在专利文献1中记载了一种热轧用复合辊，是利用连续堆焊法在钢制的芯材的周围形成外层而成的。在专利文献1所记载的热轧用复合辊中，外层材料具有如下组成：以重量％计含有C：1.0～4.0％、Si：3.0％以下、Mn：1.5％以下、Cr：2～10％、Mo：9％以下、W：20％以下、V：2～15％，且P：0.08％以下、S：0.06％以下、B：0.0500％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，由以面积比计含有粒状碳化物5～30％、非粒状碳化物6％以上的组织构成，基底的硬度具有维氏硬度(HV)550以上。应予说明，外层材料中可以进一步含有Ni：5.0％以下、Co：5.0％以下、Nb：5.0％以下。由此，通过存在规定量以上的非粒状碳化物，从而即便产生裂纹也抑制其发展到辊深部，耐热裂纹性提高，由于含有VC系的硬质碳化物，因此耐磨损性也良好。
这样的高速钢轧辊外层材料需要使大量的硬质碳化物分散于基底中来提高耐磨损性。但是，以高速钢系组成生成的硬质碳化物一般比重比基底轻，在铸造中容易产生偏析。特别是在因生产率、经济性优异而成为具有代表性的辊外层材料的铸造方法、即、离心铸造法中，比重轻的相在离心力的作用下容易集聚、偏析于内侧，因此难以利用离心铸造法来制造高速钢轧辊外层材料。
然而，作为提高即便应用离心铸造法也不产生偏析等的、耐磨损性和耐裂纹性优异的轧制用辊外层材料的技术，在专利文献2中记载了一种辊外层材料，其以质量％计，含有C：1.5～3.5％、Si：1.5％以下、Mn：1.2％以下、Ni：5.5％以下、Cr：5.5～12.0％、Mo：2.0～8.0％、V：3.0～10.0％、Nb：0.5～7.0％，且以Nb、V和C的含量满足特定的关系、进而Nb与V之比在特定的范围内的方式含有Nb和V。
另外，在专利文献3中记载了一种辊外层材料，其以质量％计，含有C：1.5～3.5％、Si：1.5％以下、Mn：1.2％以下、Cr：5.5～12.0％、Mo：2.0～8.0％、V：3.0～10.0％、Nb：0.5～7.0％，且以Nb、V和C的含量满足特定的关系、进而Nb与V之比在特定的范围内的方式含有Nb和V。通过成为这样的组成，从而即便应用离心铸造法也抑制辊外层材料的偏析，耐磨损性和耐裂纹性提高，对热轧的生产率提高作出很大贡献。
另外，在专利文献4中记载了一种离心铸造复合辊。专利文献4中记载的离心铸造复合辊由外层和铸铁或铸钢的内层构成，外层具有如下组成：以重量％计，合金成分含有C：1.0～3.0％、Si：0.1～3.0％、Mn：0.1～2.0％、Cr：2.0～10.0％、Mo：0.1～10.0％、V：1.0～10.0％、W：0.1～10.0％，且满足Mo+W：10.0％以下，剩余部分由铁和不可避免的杂质构成。在专利文献4所记载的技术中，能够使容易发生凝聚、偏析的M6C型碳化物的结晶得到抑制，成为仅MC型+M7C3型碳化物析出的外层，能够利用离心铸造法进行制造。
另外，例如，在专利文献5中记载了一种轧制辊用离心铸造外层材料。专利文献5中记载的轧制辊用离心铸造外层材料具有如下组成和组织，所述组成以质量％计，含有C：4.5～9％、Si：0.1～3.5％、Mn：0.1～3.5％、V：18～40％，所述组织优选在维氏硬度为HV550～900的基底中分散有面积率为20～60％的MC碳化物。在专利文献5所记载的技术中，积极利用比重小的MC碳化物在内表面侧稠化的离心铸造偏析，离心铸造后，只要以仅保留MC碳化物稠化的层的方式进行切削，就能够以低成本可靠地形成MC碳化物较多的辊外层。
作为具有极其优异的耐磨损性和高杨氏模量的材料，一直以来已知有超硬合金。作为超硬合金，例如如非专利文献3所记载的那样，一般是将碳化钨(WC)和作为粘结剂的Co一起成型、烧结而得的超硬合金。
作为将这样的超硬合金应用于轧制用辊的技术，在专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10等中有记载。
在专利文献6中记载了热轧辊和热轧导辊用钨碳化物基超硬合金。专利文献6中记载的技术为一种钨碳化物基合金，其中，铬的相对于钴与镍之和的重量比为1/1～1/99，钴的相对于镍的重量比为9/1～1/9，且钨碳化物为88重量％以下，钴和镍和铬的总和为12～65重量％。专利文献6中记载了将这样的超硬合金应用于普通钢材(线材)的热轧用辊的例子。
另外，在专利文献7中记载了一种由超硬合金构成的热线材轧制用辊。在专利文献7所记载的技术中，使用的超硬合金如下：由硬质碳化物相和三元合金粘结相构成，所述硬质碳化物相为具有1μm～5μm的平均粒径的WC或者将WC中的一部分用TiC、TaC、NbC中的1种以上置换10重量％以下而得到的，该粘结相中的Cr相对于Ni与Co之和为0.30以下，且相对于全部粘结相为0.05以上，此外，Ni相对于Ni与Co之和为0.33～0.90，极化电位相对于一般工业用冷却水为0.3V以上。通过制成这样的超硬合金，从而成为耐表面粗糙性优异的热线材用辊。
另外，在专利文献8中记载了一种轧制用复合辊，其为由超硬合金构成的外层介由中间层接合于由钢系或铁系材料构成的内层的外周而成的，该中间层由使用平均粒径3μm以下的WC原料粉末形成的超硬合金构成。而且，优选中间层的WC粒子的含量以重量比率计为70％以下。由此，能够得到耐磨损性优异且强度上可靠性高的超硬合金制轧制用辊。
另外，在专利文献9中公开了一种超硬合金制轧制用辊，其外层由耐磨损性优异的超硬合金形成，而且具备由含有WC和Ni的超硬合金构成的中间层，强度上可靠性高。
此外，在专利文献10中记载了一种板轧制用超硬合金制复合辊，其为由R＝σc(1-ν)/Eα(其中，σc：抗弯强度，ν：泊松比，E：杨氏模量，α：热膨胀系数)表示的热冲击系数R满足400以上的超硬合金构成的外层接合于由钢系材料或铁系材料构成的内层的外周而成的。由此，辊的耐磨损性、耐表面粗糙性得到改善，轧制事故时的热龟裂的产生、发展受到抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-141553号公报
专利文献2：日本特开平04-365836号公报
专利文献3：日本特开平05-1350号公报
专利文献4：日本特开平08-60289号公报
专利文献5：国际申请WO2006/030795号
专利文献6：日本特公昭57-6502号公报
专利文献7：日本特公昭58-39906号公报
专利文献8：日本特开2004-243341号公报
专利文献9：日本特开2006-175456号公报
专利文献10：日本特开2004-268140号公报
非专利文献
非专利文献1：镰田等人：日立评论Vol.72,No.5(1990)，p69
非专利文献2：桥本等人：制铁研究第338号(1990)，p62
非专利文献3：门间改三著：《钢铁材料学改订版》实教出版(1981)，p368
非专利文献4：松永等人：用于辊长寿命化的解析技术(1999)，p11
非专利文献5：桥本等人：新日铁技报第355号(1995)，p76
发明内容
〔第1实施方式〕
然而，在第1实施方式中，专利文献1所记载的技术中由于利用连续堆焊法在钢制的芯材的周围形成外层，因此存在生产率低、成本也高的问题。另外，在专利文献2、3所记载的技术中，主要将Nb、V和C的含量限定在特定范围，使MC型碳化物均匀分散，提高耐磨损性和耐裂纹性。但是，实际上也存在相当量的含有大量Cr、Mo的M7C3型碳化物、M6C型碳化物，因此仅从使MC型碳化物均匀分散的观点考虑，不能说进一步的性能提高是足够的。另外，在专利文献4所记载的技术中，为了抑制容易发生凝聚、偏析的M6C型碳化物的结晶，限定为Mo+W：10.0％以下，由此，能够利用离心铸造法来制造辊外层材料。但是，限制Mo、W含量在最近的进一步提高耐磨损性的迫切期望上仍存在问题。
应予说明，使用离心铸造法来制造轧制用辊时，Mo、V、W等的碳化物形成元素的增量由于所形成的碳化物较轻，因此形成的碳化物集聚于内表面侧，凝聚在与内层的边界，有可能导致边界的接合强度降低。
另外，在专利文献5所记载的技术中，虽然辊的耐磨损性提高，但不仅需要除去MC型碳化物较少的外表面侧区域的作业，而且成品率非常低，存在丧失离心铸造法的高生产率和低成本的优势的问题。
另外，使用超硬合金的专利文献6、专利文献7中记载的技术以线材轧制用的小型辊为对象，难以将该技术直接应用于冷轧用辊、热轧用辊这样的大型辊的制造。而且，与离心铸造产品相比需要属于昂贵工艺的HIP处理，因此虽说是小型产品，但也存在制造成本高的问题。
将超硬合金作为板轧制用辊的外层材料使用的专利文献8、专利文献9和专利文献10中记载的技术均假定外层材料的成型利用烧结-HIP法，存在制造成本极高的问题。另外，这些技术使用软质的Co或Ni作为粘合剂，还存在轧制时容易生成凹痕瑕疵(凹部)的问题，无法进行实用化。
本发明在第1实施方式中的目的在于：解决上述以往技术的问题，便宜地提供与以往相比耐磨损性显著提高的、耐磨损性优异的辊外层材料和利用该辊外层材料的轧制用复合辊。
〔第2实施方式〕
另外，在第2实施方式中，专利文献1所记载的技术中由于利用连续堆焊法在钢制的芯材的周围形成外层，因此存在生产率低、成本也高的问题。另外，在专利文献2、3所记载的技术中，主要将Nb、V和C的含量限定在特定范围，使MC型碳化物均匀分散，提高耐磨损性和耐裂纹性。但是，实际上由于还存在相当量的含有大量Cr、Mo的M7C3型碳化物、M6C型碳化物，因此仅从使MC型碳化物均匀分散的观点考虑，不能说进一步的性能提高是足够的。另外，在专利文献4所记载的技术中，为了抑制容易发生凝聚、偏析的M6C型碳化物的结晶，限定为Mo+W：10.0％以下，由此，能够利用离心铸造法来制造辊外层材料。但是，限制Mo、W含量在最近的进一步提高耐磨损性的迫切期望上仍存在问题。
应予说明，当使用离心铸造法来制造轧制用辊时，Mo、V、W等的碳化物形成元素的增量由于生成的VC系的硬质碳化物的比重比形成基底的熔融金属轻，因此生成的VC系的硬质碳化物集聚于内表面侧，凝聚在与内层的边界，有可能导致边界的接合强度降低。
另外，在专利文献5所记载的技术中，虽然辊的耐磨损性提高，但不仅需要除去MC型碳化物较少的外表面侧区域的作业，而且成品率非常低，存在丧失离心铸造法的高生产率和低成本的优势的问题。
另外，使用超硬合金的专利文献6、专利文献7中记载的技术以线材轧制用的小型辊为对象，难以将该技术直接应用于冷轧用辊、热轧用辊这样的大型辊的制造。另外，与离心铸造产品相比需要属于昂贵工艺的HIP处理，因此虽说是小型产品，也存在制造成本高的问题。
将超硬合金作为板轧制用辊的外层材料使用的专利文献8、专利文献9和专利文献10中记载的技术均假定外层材料的成型利用烧结-HIP法，存在制造成本极高的问题。另外，这些技术使用软质的Co、Ni作为粘合剂，还存在轧制时容易生成凹痕瑕疵(凹部)的问题，无法进行实用化。
本发明在第2实施方式中的目的在于：解决上述以往技术的问题，便宜地提供与以往相比耐磨损性和杨氏模量显著提高的、耐磨损性和轧制负荷减少效果优异的辊外层材料和利用该辊外层材料的轧制用复合辊。
〔第1实施方式〕
首先，在第1实施方式中，本发明人等为了实现上述课题，对可利用生产率和经济性优异的离心铸造法来制造具有与超硬合金相当的极高耐磨损性的轧制用辊的条件进行深入研究。其结果想到：如果能够利用在离心铸造时作用于熔融金属和结晶相的离心力，使硬质的碳化物密集、稠化于辊的外表面侧，就能够显著提高离心铸造制轧制用辊的耐磨损性。而且通过进一步研究，想到为了在离心铸造时使硬质的碳化物密集、稠化于辊的外表面侧，只要找到可从离心力作用的液相中使比重大于液相的碳化物作为初晶而结晶出来的条件即可。
即，在离心力作用的液相中比重大于液相的碳化物结晶时，则会有朝向外周方向的离心力作用于碳化物。此时，如果碳化物不与其周围的γ相发生共晶凝固，碳化物能够作为初晶从液相中直接结晶出来，则碳化物的周围仍然为液相，因此碳化物能够容易向外周侧移动、集聚。
作为满足这样的条件的碳化物形成元素，着眼于比重大的W，进而想到含有大量的W，反复进行各种浇铸实验，同时利用状态图计算等，发现如下见解：
(1)如果制成使大量含有比重大的W的W-Co基合金含有0.6质量％以上的C的熔融金属，则W稠化的M6C型碳化物作为初晶出现，
(2)如果对这样的W-Co基合金熔融金属进行离心铸造，则得到作为初晶结晶出来的M6C型碳化物以高浓度偏析于外层材料的外表面侧的组织形态。
应予说明，得到以下见解：使用的合金为Fe基合金时，促进W系共晶碳化物的形成，阻碍作为初晶的M6C型碳化物的出现。另外，发现如下见解：通过使所使用的合金为提高碳的活度的W-Co基合金，从而抑制W系共晶碳化物的形成，在熔融金属中，W稠化的M6C型碳化物作为初晶大量地出现，另外，C量小于0.6质量％时，不出现初晶M6C型碳化物，另一方面，如果C量超过3质量％，变得较高，则液相线温度变得过高，不仅难以熔化、铸造，而且非常容易开裂的MC型碳化物、M2C型碳化物生长而粗大化，因此容易导致辊断裂。
本发明是基于上述见解，进一步加以研究而完成的。即，本发明的要旨如下。
(1)一种轧制用辊外层材料，为W-Co基合金制轧制用辊外层材料，具有如下组成，为W含量从辊外周侧朝向内周侧沿径向降低的梯度组成，相当于轧制使用时的最大直径的位置的外层材料表面以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％、C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％，剩余部分由不可避免的杂质构成。
(2)根据(1)所述的轧制用辊外层材料，其中，除了上述组成以外，，以质量％计，进一步含有选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的轧制用辊外层材料，其中，除了上述组成以外，以质量％计，进一步含有Ni：0.05～3％。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的轧制用辊外层材料，其中，上述轧制用辊外层材料为离心铸造制。
(5)一种轧制用复合辊，由外层和与该外层熔敷一体化的内层构成，上述外层为(1)～(3)中任一项所述的轧制用辊外层材料。
(6)一种轧制用复合辊，由外层、与该外层熔敷一体化的中间层和与该中间层熔敷一体化的内层构成，上述外层为(1)～(3)中任一项所述的轧制用辊外层材料。
(7)根据(5)或(6)所述的轧制用复合辊，其中，上述外层为离心铸造制。
〔第2实施方式〕
另外，在第2实施方式中，本发明人等为了实现上述课题，对可利用生产率和经济性优异的离心铸造法来制造具有与超硬合金相当的极高耐磨损性和高杨氏模量的轧制用辊的条件进行了深入研究。其结果，想到：只要能够利用在离心铸造时作用于熔融金属和结晶相的离心力，使硬质的碳化物密集、稠化于辊的外表面侧，就能够使离心铸造制轧制用辊的耐磨损性显著提高。而且，通过进一步研究，想到：为了在离心铸造时使硬质的碳化物密集、稠化于辊的外表面侧，只要找出可从离心力作用的液相中使比重大于液相的碳化物作为初晶而结晶出来的条件即可。另外，发现为了提高杨氏模量，除了使硬质的碳化物密集、稠化于辊的外表面侧以外，也可以增加固溶于基底的W和Mo的量。
即，在离心力作用的液相中比重大于液相的碳化物结晶时，朝向外周方向的离心力作用于碳化物。此时，如果碳化物与其周围的γ相不发生共晶凝固，碳化物能够作为初晶从液相中直接结晶出来，则碳化物的周围仍然为液相，因此碳化物能够容易地向外周侧移动、集聚。
作为满足这样的条件的碳化物形成元素，着眼于比重大的W，进而想到含有大量的W，反复进行各种浇铸实验，同时利用状态图计算等，发现以下见解：
(1)制成使大量含有比重较大的W的W-Co基合金含有0.6质量％以上的C的熔融金属时，W稠化的M6C型碳化物作为初晶出现，
(2)对这样的W-Co基合金熔融金属进行离心铸造时，得到作为初晶结晶出来的M6C型碳化物以高浓度偏析于外层材料的外表面侧的组织形态。
应予说明，得到以下见解：使用的合金为Fe基合金时，促进W系共晶碳化物的形成，阻碍作为初晶的M6C型碳化物的出现。另外，发现以下见解：通过使所使用的合金为提高碳的活度的W-Co基合金，从而抑制W系共晶碳化物的形成，在熔融金属中W稠化的M6C型碳化物作为初晶大量出现，另外，C量小于0.6质量％时，不出现初晶M6C型碳化物，另一方面，如果C量超过3质量％，变得较高，则液相线温度变得过高，不仅难以熔化、铸造，而且非常容易开裂的MC型碳化物、M2C型碳化物生长而粗大化，因此容易导致辊断裂。
本发明是基于上述见解，进一步加以研究而完成的。即，本发明的要旨如下。
(1)一种轧制用辊外层材料，为W-Co基合金制轧制用辊外层材料，具有如下组成：为W含量从辊外周侧朝向内周侧沿径向降低的梯度组成，成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％、C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％，且W、Co、Mo、Fe的含量满足以下的式[1]，剩余部分由不可避免的杂质构成。
1.2≤(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)≤9.0 [1]
其中，％W、％Mo、％Co、％Fe为各元素的含量(质量％)。
(2)根据(1)所述的轧制用辊外层材料，其中，上述成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料的杨氏模量为270GPa～500GPa。
(3)根据(1)或(2)所述的轧制用辊外层材料，其中，除了上述组成以外，以质量％计，进一步含有选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的轧制用辊外层材料，其中，除了上述组成以外，以质量％计，进一步含有Ni：0.05～3％。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的轧制用辊外层材料，其中，上述轧制用辊外层材料为离心铸造制。
(6)一种轧制用复合辊，由外层和与该外层熔敷一体化的内层构成，上述外层为W-Co基合金制，具有如下组成：为W含量从辊外周侧朝向内周侧沿径向降低的梯度组成，成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％、C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％，且W、Co、Mo、Fe的含量满足以下的式[1]，剩余部分由不可避免的杂质构成。
1.2≤(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)≤9.0 [1]
其中，％W、％Mo、％Co、％Fe为各元素的含量(质量％)。
(7)根据(6)所述的轧制用复合辊，其中，上述成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料的杨氏模量为270GPa～500GPa。
(8)根据(6)或(7)所述的轧制用复合辊，其中，除了上述组成以外，以质量％计，进一步含有选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上。
(9)根据(6)～(8)中任一项所述的轧制用复合辊，其中，除了上述组成以外，以质量％计，进一步含有Ni：0.05～3％。
(10)一种轧制用复合辊，由外层、与该外层熔敷一体化的中间层和与该中间层熔敷一体化的内层构成，上述外层为W-Co基合金制，具有如下组成：为W含量从辊外周侧朝向内周侧沿径向降低的梯度组成，成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％、C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％、Fe：5～40％，且W、Co、Mo、Fe的含量满足以下的式[1]，剩余部分由不可避免的杂质构成。
1.2≤(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)≤9.0 [1]
其中，％W、％Mo、％Co、％Fe为各元素的含量(质量％)。
(11)根据(10)所述的轧制用复合辊，其中，上述成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料的杨氏模量为270GPa～500GPa。
(12)根据(10)或(11)所述的轧制用复合辊，其中，除了上述组成以外，以质量％计，进一步含有选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上。
(13)根据(10)～(12)中任一项所述的轧制用复合辊，其中，除了上述组成以外，以质量％计，进一步含有Ni：0.05～3％。
(14)根据(6)～(13)中任一项所述的轧制用复合辊，其中，上述外层为离心铸造制。
在第1实施方式中，根据本发明，能够便宜且容易地制造适合作为热轧用或冷轧用辊的、耐磨损性明显优异的轧制用辊、尤其是离心铸造制轧制用辊，起到产业上格外优异的效果。
另外，在第2实施方式中，根据本发明，能够便宜且容易地制造适合作为热轧用或冷轧用辊的、耐磨损性和轧制负荷减少效果明显优异的轧制用辊、尤其是离心铸造制轧制用辊，起到产业上格外优异的效果。
附图说明
图1是表示实施例1中的扫描式电子显微镜组织的组织照片。(a)为套筒No.13(试验材料No.13)，(b)为套筒No.5(试验材料No.5)。
图2是示意地表示实施例1中的磨损试验的概要的说明图。
图3是对本发明中的复合辊的一个例子进行说明的示意图。
图4是对本发明中的由外层和与该外层熔敷一体化的内层构成的轧制用复合辊的一个例子进行说明的复合辊截面的示意图。
图5是对本发明中的由外层、与该外层熔敷一体化的中间层和与该中间层熔敷一体化的内层构成的轧制用复合辊的一个例子进行说明的复合辊截面的示意图。
图6是表示实施例2中的扫描式电子显微镜组织的组织照片。(a)为套筒No.13，(b)为套筒No.5。
图7是示意地表示实施例2中的磨损试验的概要的说明图。
图8是实施例2中的轧制负荷评价用复合辊的示意图。
具体实施方式
以下，参照各图，分别对本发明中的第1实施方式和第2实施方式进行说明。
〔第1实施方式〕
本发明的轧制用辊外层材料为离心铸造制。这里所说的“离心铸造制轧制用辊外层材料”是指利用一直以来作为轧制用辊的制造方法使用的离心铸造法制造的状态的轧制用辊外层材料。使用离心铸造法制造的轧制用辊外层材料(“离心铸造制”轧制用辊外层材料)与利用以往除此以外的制造方法制造的轧制用辊作为“产品”能够明确区分，而且用结构、性能来确定该“离心铸造制”轧制用辊外层材料需要大量的劳力，是不切实际的。
本发明的轧制用辊外层材料为W-Co基合金制，具有如下组成：具有W含量从辊外周侧朝向内周侧沿径向降低的梯度组成，相当于轧制使用时的最大直径的位置的外层材料表面以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％，进一步含有C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％，剩余部分由不可避免的杂质构成。应予说明，上述的组成优选相对于外层材料总体积在相当于至少外表面侧的20％的体积的径向位置满足。例如，如果是外径250mm、内径140mm的套筒，优选在从相当于轧制使用时的最大直径的位置朝向内周侧沿径向至少9mm的位置也满足。
应予说明，这里所说的“相当于轧制使用时的最大直径的位置的外层材料表面”是指将在浇铸状态下形成于外层材料的外表面的层(熔融金属因与模具接触受到骤冷而凝固的部位等)研削除去，相当于初次供于轧制使用的产品辊径的最大直径的位置的外层材料表面，即，为相当于可作为产品(辊外层材料)使用的最大直径的位置的外层材料表面。具体而言，“相当于轧制使用时的最大直径的位置的外层材料表面”是指将在浇铸状态下形成于外层材料的外表面的层研削除去，从相当于初次供于轧制使用的产品辊径的最大直径的位置的外层材料表面沿径向朝向内周侧，相当于相对于外层材料总体积至少外表面侧的20％的体积的范围的位置。
另外，外层材料表面的组成分析可以通过荧光X射线分析、发射光谱分析等仪器分析进行，或者可以进行破坏检查，从包含该外层材料表面的位置采取辊径方向的厚度小于10mm的块状试样，对该试样进行化学分析。
首先，对本发明轧制用辊外层材料的组成限定理由进行说明。以下，关于组成的质量％仅用％记载。
C：0.6～3.5％
C是与W和Mo、Cr、V、Nb等碳化物形成元素结合，形成硬质碳化物，具有提高耐磨损性的作用的元素。碳化物的形态、结晶量和结晶温度随着C量而变化。含有0.6％以上的C时，得到M6C型碳化物作为初晶而结晶出来，而在离心铸造时偏析于外表面侧的组织形态，耐磨损性提高。应予说明，含有小于0.6％的C时，作为初晶而结晶的M6C型碳化物量不足而耐磨损性降低。另一方面，如果C含量很大而超过3.5％，则不仅难以制造成外层材料，而且非常容易开裂的M2C碳化物、MC碳化物生成而粗大化，在轧制时容易造成辊破损。因此，C限定在0.6～3.5％的范围。应予说明，优选C为1.0～3.0％。更优选C为1.2～2.8％。
Si：0.05～3％
Si是作为脱氧剂发挥作用、而且还具有基底的强化作用的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.05％以上的Si。另一方面，即便Si含量超过3％，不仅效果饱和，而且出现片状石墨而韧性降低。因此，Si限定在0.05～3％的范围。应予说明，优选Si为0.1～2％。更优选Si为0.2～1.8％。
Mn：0.05～3％
Mn是具有以MnS的形式固定S、将对材质造成不良影响的S无害化的作用的元素。另外，Mn固溶于基底而有助于提高淬透性。为了得到这样的效果，需要含有0.05％以上的Mn。另一方面，即便Mn含量超过3％，不仅上述的效果饱和，而且导致材质低下。因此，Mn限定在0.05～3％的范围。应予说明，Mn优选为0.1～1％。更优选为Mn为0.2～0.8％。
Mo：1～15％
Mo是与C结合而形成碳化物的碳化物形成元素，在本发明中特别具有固溶于作为W稠化的初晶碳化物的硬质的M6C型碳化物中使碳化物强化、增加辊外层材料的抗断裂性的作用。另外，Mo在热处理时提高淬透性，有助于增加辊外层材料的硬度。另外，Mo为比Co重的元素，具有不阻碍或者促进初晶碳化物离心分离到外表面侧的效果。为了得到这些效果，需要含有1％以上的Mo。另一方面，如果含有大量Mo超过15％，则出现Mo主体的硬脆的碳化物，耐磨损性降低。因此，Mo限定在1～15％的范围。应予说明，Mo优选为2～10％。更优选Mo为4～10％。
W：25～70％
W是本发明中最重要的元素，制成大量含有达25％以上的合金组成。由此，能够使W稠化的硬质的M6C型碳化物作为初晶大量出现，能够制成耐磨损性明显提高的轧制用辊外层材料。应予说明，W的含量小于25％时，难以得到作为本发明的目的的耐磨损性优异的轧制用辊外层材料。另一方面，含有超过70％的W时，不仅M6C型碳化物粗大化而变脆，而且熔融金属的熔点上升，难以熔化、铸造等。因此，W限定在25～70％的范围。应予说明，优选W为30～65％。更优选W为35～55％。
Co：5～45％
Co和W都是本发明中的重要元素。通过将Co和W都大量含有，从而使C的活度增加，促进使W稠化的硬质的碳化物(M6C型或M2C型、MC型等)作为初晶大量出现，有助于轧制用辊外层材料的耐磨损性的提高。为了得到这样的效果，需要含有5％以上的Co。另一方面，如果Co大量含有超过45％，则γ相稳定化，基底变为软质的，作为轧制用辊使用时，导致凹痕瑕疵(凹部)的多发，耐磨损性明显降低。因此，Co限定在5～45％的范围。应予说明，优选Co为10～40％。更优选Co为15～35％。
上述的成分为基本成分，除了基本组成以外，可以根据需要选择含有选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上和/或Ni：0.05～3％。
选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上
Fe、Cr、V、Nb均为碳化物形成元素，是具有固溶于碳化物使碳化物强化的作用的元素，可以根据需要选择含有1种或2种以上。
Fe具有在固溶于碳化物的同时也固溶于基底，有助于基底的强化，作为轧制用辊使用时防止凹痕瑕疵(凹部)生成的作用。为了得到这样的效果，优选含有5％以上的Fe。另一方面，如果Fe含有超过40％，则作为初晶出现的硬质的M6C型碳化物量减少，脆弱的M3C型碳化物增加，耐磨损性降低。因此，在含有时，Fe优选限定在5～40％的范围。应予说明，更优选Fe为10～35％。进一步优选Fe为12～30％。
通过在基底中含有Fe而使W-Co基合金的基底强化的机理目前尚不明确，认为是由于产生了如下基底强化现象，即基于Co的γ相稳定化作用与基于Fe的α相稳定化作用相互抵消，结果上基底的强度上升，或者Fe的α相稳定化作用大，基底成为硬质的马氏体或贝氏体组织，或者还在这样的基底中进一步出现析出了微细的碳化物的组织等。
Cr是强力的碳化物形成元素，主要形成共晶碳化物，而且具有使所形成的碳化物的强度提高的效果。共晶碳化物由于在作为初晶的M6C型碳化物的间隙进行结晶，因此结果上以使M6C型碳化物的间隙强化的方式发挥作用。另外，Cr还具有抑制石墨出现的作用。W-Co基合金由于C的活度系数高，因此容易出现石墨，如果石墨出现，则韧性降低。为了抑制石墨出现而稳定地作为轧制用辊使用，优选在本发明中根据需要含有Cr。为了得到这样的效果，优选含有0.1％以上的Cr。另一方面，如果Cr含有超过10％，则Cr系共晶碳化物大量出现而使韧性降低。因此，在含有时，Cr优选限定在0.1～10％的范围。应予说明，更优选Cr为1～8％。进一步优选Cr为1.5～7％。
V是与C结合而形成硬质的VC(含有Mo、Nb、Cr、W等的MC型碳化物)的元素，所形成的MC型碳化物作为初晶进行结晶，成为W稠化的M6C型碳化物的晶核，具有促进M6C型碳化物的出现、进而使微细的M6C型碳化物高密度地分散的作用。为了得到这样的效果，优选含有0.1％以上的V。另一方面，如果V大量含有超过6％，则即便含有许多W，低比重的V系MC型碳化物也增加，而且粗大化，在离心铸造时被离心分离到辊外层材料的内表面侧。因此，硬质的M6C型碳化物量在外表面侧不足而使辊外层材料的使用时的耐磨损性降低。另外，如果被离心分离到内表面侧的V系MC型碳化物变为大量，则与辊内层或中间层的边界强度降低。因此，在含有时，V优选限定在0.1～6％的范围。应予说明，更优选V为1～5％。进一步优选V为1.5～4％。
Nb与C的结合力极高，是强力的碳化物形成元素，容易形成与V或W的复合碳化物。这样的Nb与V或W的复合碳化物成为作为初晶进行结晶的、W稠化的M6C型碳化物的晶核，具有促进M6C型碳化物的出现、进而使微细的M6C型碳化物高密度地分散的作用。为了得到这样的效果，Nb需要含有0.1％以上。另一方面，Nb大量含有超过3％时，形成低密度的Nb系MC型碳化物而粗大化，在离心铸造时碳化物容易被离心分离到辊外层材料的内表面侧，同时外层材料内表面侧的MC型碳化物的量增加。而且，被离心分离到外层材料内表面侧的MC型碳化物的量变多时，与辊内层或中间层的边界强度降低等，内表面侧的品质降低。因此，在含有时，Nb优选限定在0.1～3％的范围。应予说明，更优选Nb为0.5～2％。进一步优选Nb为0.6～1.8％。
Ni：0.05～3％
Ni是具有使淬透性提高的作用的元素，例如为了消除大型辊的淬透性不足等，可以根据需要而含有。为了得到这样的效果，优选含有0.05％以上的Ni。应予说明，Ni小于属于杂质水平的0.05％时，看不到其效果。另一方面，Ni含有超过3％时，γ相稳定化，无法确保所希望的淬透性。因此，在含有时，优选Ni限定在0.05～3％的范围。更优选Ni为0.1～2.5％。
除了上述成分以外的剩余部分由不可避免的杂质构成。作为不可避免的杂质，可以例示P、S、N、B。应予说明，P由于偏析于晶界，带来使材料脆化等不良影响，因此作为杂质，优选尽可能减少，只要为0.05％以下，就可以允许。另外，S也与P同样由于偏析于晶界，带来使材料脆化等影响，因此作为杂质，优选尽可能减少，如果为0.05％以下，则一部分会与Mn结合而以硫化物系夹杂物的形式存在，从而无害化，因此可以允许。另外，N只要是通常的熔化，就会以杂质的形式混入0.01～0.1％左右。但是，只要以该程度含有，就不会影响本发明的效果。但是，N有时在复合辊的外层与中间层或内层的边界产生气泡缺陷，因此优选限定为小于0.07％。应予说明，B有时从熔化原料屑、铸造用助焊剂中混入而以不可避免的杂质元素的形式含有。B有时会固溶于碳化物、基底而改变碳化物的性质，或者固溶于基底而对基底的淬透性造成影响，导致品质偏差。因此，B优选尽量减少，只要为0.1％以下，就不会对本发明的效果造成不良影响。这里，上述的不可避免的杂质元素优选调整为合计小于1％。
接下来，对本发明轧制用辊外层材料的优选的制造方法进行说明。
本发明中，从生产率和制造成本的观点考虑，轧制用辊外层材料通过利用使铸造模具旋转的形式的离心铸造法而进行制造。由此，能够便宜地制造耐磨损性优异的轧制用辊外层材料。
首先，将上述的辊外层材料组成的熔融金属以成为规定的壁厚的方式浇注到旋转的铸模中，进行离心铸造，制成轧制用辊外层材料。应予说明，通常，为了保护铸模，一般在其内面被覆以锆石等为主材的耐火物。应予说明，本发明中，优选以离心力为120～250G的方式调整转速而进行离心铸造。通过赋予较高的离心力，能够在外表面侧提高密度大的硬质碳化物的分散密度。
本发明中，得到的轧制用辊外层材料可以制成单一的套筒，并在其中嵌合轴材而制成轧制用辊。例如，如图3所示，可以将轧制用辊外层材料烧嵌于碳钢锻钢制的轴材(辊轴)而制成复合辊。另外，得到的轧制用辊外层材料可以在其内侧设置熔敷一体化的中间层，成为具有中间层的套筒，并在其中嵌合轴材而制成轧制用辊。应予说明，中间层优选通过在辊外层材料的凝固中途或完全凝固后，一边使铸模旋转，一边浇注中间层组成的熔融金属，进行离心铸造而形成。作为中间层材料，可以例示石墨钢、1～2质量％C的高碳钢、亚共晶铸铁等。应予说明，这些轧制用辊的轴材没有限定，优选为另外制造的锻钢产品(轴)、铸钢产品(轴)、铸铁产品(轴)。
此外，在本发明中，可以制成将上述的轧制用辊外层材料作为外层、与该外层熔敷一体化的内层构成的复合辊(例如，参照图4的复合辊的截面的示意图)，或者也可以制成将上述的轧制用辊外层材料作为外层、与该外层熔敷一体化的中间层、与该中间层的熔敷一体化的内层构成的复合辊(例如，参照图5的复合辊的截面的示意图)。
形成中间层的情况下，优选在辊外层材料的凝固中途或完全凝固后，一边使铸模旋转，一边浇注中间层组成的熔融金属，进行离心铸造。应予说明，作为中间层材料，优选使用石墨钢、1～2质量％C的高碳钢、亚共晶铸铁等。中间层与外层熔敷为一体，外层成分以10～90％左右的范围混入到中间层。从抑制外层成分向内层的混入量的观点考虑，优选外层成分的向中间层的混入量尽可能减少。
另外，一般，在外层或中间层完全凝固后，停止铸模的旋转，将铸模立起来后，对内层材料进行静置铸造而形成内层。这里，作为静置铸造的内层材料，优选使用铸造性和机械性质优异的球状石墨铸铁、芋虫状石墨铸铁(CV铸铁)等。应予说明，在没有中间层、外层和内层熔敷成一体的复合辊中，大多情况下，外层材料的成分有1～10％左右混入到内层。外层材料中含有的W、Cr、V等为强力的碳化物形成元素，如果这些元素混入到内层，则会使内层脆弱化。因此，本发明中，外层成分向内层的混入率优选抑制为小于5％。
上述的轧制用辊外层材料、轧制用复合辊优选在铸造后实施热处理。热处理优选为将以下工序实施1次以上的处理，上述工序为加热到1000～1200℃并保持5～40h后，在炉内进行冷却或者进行空冷或吹风空冷的工序，以及进一步加热保持在400～600℃后进行冷却的工序。应予说明，本发明轧制用辊外层材料、轧制用复合辊的硬度优选根据用途在79～100HS的范围内进行调整。推荐以能够稳定地确保这样的硬度的方式调整铸造后的热处理。
〔第2实施方式〕
本发明的轧制用辊外层材料为离心铸造制。这里所说的“离心铸造制轧制用辊外层材料”是指利用一直以来作为轧制用辊的制造方法使用的离心铸造法所制造的状态的轧制用辊外层材料。使用离心铸造法而制造的轧制用辊外层材料(“离心铸造制”轧制用辊外层材料)与利用以往除此以外的制造方法所制造的轧制用辊可以以“产品”的形式进行明确区分，而且用结构、性能来确定该“离心铸造制”轧制用辊外层材料需要大量的劳力，是不切实际的。
本发明的轧制用辊外层材料为W-Co基合金制，具有W含量在径向从辊外周侧朝向内周侧降低的梯度组成，成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料具有如下组成：以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％，进一步含有C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％，且W、Co、Mo、Fe的含量满足以下的式[1]，剩余部分由不可避免的杂质构成。应予说明，上述的组成优选在相对于外层材料总体积相当于至少外表面侧的20％的体积的径向位置满足。例如，如果为外径250mm、内径140mm的套筒，则优选在从相当于轧制使用时的最大直径的位置朝向内周侧沿径向至少9mm的位置也满足。
1.2≤(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)≤9.0 [1]
其中，％W、％Mo、％Co、％Fe为各元素的含量(质量％)，不含有时为0。
应予说明，这里所说的“成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料”是指将在浇铸状态下形成于外层材料的外表面的层(熔融金属因与模具接触而骤冷从而凝固的部位等)研削除，成为相当于初次供于轧制使用的产品辊径的最大直径的位置的表层的外层材料。即，为沿成为相当于可作为产品(辊外层材料)使用的最大直径的位置的表层的径向位于至少9mm的厚度的外层材料。
另外，成为表层的外层材料的组成分析可以通过荧光X射线分析、发射光谱分析等仪器分析进行，或者可以进行破坏检查，从包含成为该外层材料表面的位置采取辊径向的厚度小于10mm的块状试样，对该试样进行化学分析。
首先，对本发明轧制用辊外层材料的组成限定理由进行说明。以下，关于组成的质量％仅用％记载。
C：0.6～3.5％
C是与W和Mo、Cr、V、Nb等碳化物形成元素结合，形成硬质碳化物，具有提高耐磨损性的作用的元素。碳化物的形态、结晶量和结晶温度根据C量进行变化。C为0.6％以上时，得到M6C型碳化物作为初晶进行结晶并在离心铸造时偏析于外表面侧的组织形态，耐磨损性提高。应予说明，C小于0.6％时，作为初晶进行结晶的M6C型碳化物量不足而耐磨损性降低。另一方面，如果C大量含有超过3.5％，则不仅难以制造成外层材料，而且非常容易裂纹的M2C碳化物、MC碳化物生成，并粗大化，因此在轧制时容易造成辊破损。因此，C限定在0.6～3.5％的范围。应予说明，优选C为1.0～3.0％。更优选C为1.2～2.8％。
Si：0.05～3％
Si是作为脱氧剂发挥作用、而且还具有基底的强化作用的元素。为了得到这样的效果，Si需要含有0.05％以上。另一方面，即便Si含有超过3％，也不仅效果饱和，而且出现片状石墨而韧性降低。因此，Si限定在0.05～3％的范围。应予说明，优选Si为0.05～2％。更优选Si为0.2～1.8％。
Mn：0.05～3％
Mn是以MnS的形式固定S、具有将对材质造成不良影响的S无害化的作用的元素。另外，Mn固溶于基底而有助于淬透性提高。为了得到这样的效果，Mn需要含有0.05％以上。另一方面，即便Mn含有超过3％，也不仅上述的效果饱和，而且导致材质低下。因此，Mn限定在0.05～3％的范围。应予说明，优选Mn为0.1～1％。更优选Mn为0.2～0.8％。
Mo：1～15％
Mo是与C结合而形成碳化物的碳化物形成元素，在本发明中特别具有固溶于作为W稠化的初晶碳化物的硬质M6C型碳化物中使碳化物强化而增加辊外层材料的抗断裂性的作用。另外，Mo在热处理时使淬透性提高，有助于增加辊外层材料的硬度。此外，Mo为比Co重的元素，还具有不阻碍或者促进初晶碳化物离心分离到外表面侧的效果。为了得到这些效果，Mo需要含有1％以上。另一方面，如果Mo大量含有超过15％，则会出现Mo主体的硬脆的碳化物，耐磨损性降低。因此，Mo限定在1～15％的范围。应予说明，优选Mo为2～10％。更优选Mo为4～10％。
W：25～70％
W是本发明中最重要的元素，制成大量含有达25％以上的合金组成。由此，能够使W稠化的硬质的M6C型碳化物作为初晶大量出现，能够制成耐磨损性明显提高的轧制用辊外层材料。另一方面，W含有超过70％时，不仅M6C型碳化物粗大化而变脆，而且熔融金属的熔点上升，难以熔化、铸造等。因此，W限定在25～70％的范围。应予说明，优选W为30～65％。更优选W为35～55％。
Co：5～45％
Co和W都是本发明中的重要元素。通过将Co和W都大量含有，从而使C的活度增加，促进使W稠化的硬质的碳化物(M6C型或M2C型、MC型等)作为初晶大量出现，有助于提高轧制用辊外层材料的耐磨损性。为了得到这样的效果，需要含有5％以上的Co。另一方面，如果Co大量含有超过45％，则γ相稳定化，基底变为软质的，在作为轧制用辊使用时，导致凹痕瑕疵(凹部)的多发，耐磨损性明显降低。因此，Co限定在5～45％的范围。应予说明，优选Co为10～40％。更优选Co为12～35％。
上述的成分为基本成分，除了基本组成以外，可以根据需要选择含有选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上和/或Ni：0.05～3％。
选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上
Fe、Cr、V、Nb均为碳化物形成元素，是具有固溶于碳化物使碳化物强化的作用的元素，可以根据需要选择含有1种或2种以上。
Fe在固溶于碳化物的同时也固溶于基底，有助于基底的强化，具有在作为轧制用辊使用时防止凹痕瑕疵(凹部)的生成的作用。为了得到这样的效果，Fe优选含有5％以上。另一方面，如果Fe含有超过40％，则作为初晶出现的硬质的M6C型碳化物量减少，脆弱的M3C型碳化物增加，耐磨损性降低。因此，在含有时，Fe优选限定在5～40％的范围。应予说明，更优选Fe为10～35％。进一步优选Fe为12～30％。
通过在基底中含有Fe而使W-Co基合金的基底强化的机理目前尚不明确，认为是由于产生了如下基底强化现象，即基于Co的γ相稳定化作用与基于Fe的α相稳定化作用相互抵消，结果上基底的强度上升，或者Fe的α相稳定化作用大，基底成为硬质的马氏体或贝氏体组织，或者还在这样的基底中进一步出现析出了微细的碳化物的组织等。
Cr为强力的碳化物形成元素，主要形成共晶碳化物，而且具有使所形成的碳化物的强度提高的效果。共晶碳化物由于在作为初晶的M6C型碳化物的间隙进行结晶，因此结果上以使M6C型碳化物的间隙强化的方式发挥作用。另外，Cr还具有抑制石墨出现的作用。W-Co基合金由于C的活度系数高，因此容易出现石墨，如果石墨出现，则韧性降低。为了抑制石墨出现而稳定地作为轧制用辊使用，优选在本发明中根据需要含有Cr。为了得到这样的效果，优选含有0.1％以上的Cr。另一方面，如果Cr含有超过10％，则Cr系共晶碳化物大量出现而使韧性降低。因此，在含有时，Cr优选限定在0.1～10％的范围。应予说明，更优选Cr为1～8％。进一步优选Cr为1.5～7％。
V是与C结合而形成硬质的VC(含有Mo、Nb、Cr、W等的MC型碳化物)的元素，所形成的MC型碳化物作为初晶进行结晶，成为W稠化的M6C型碳化物的晶核，具有促进M6C型碳化物的出现、进而使微细的M6C型碳化物高密度地分散的作用。为了得到这样的效果，优选含有0.1％以上的V。另一方面，如果V大量含有超过6％，则即便含有许多W，低比重的V系MC型碳化物也增加，而且粗大化，在离心铸造时被离心分离到辊外层材料的内表面侧。因此，硬质的M6C型碳化物量在外表面侧不足而使辊外层材料的使用时的耐磨损性降低。另外，如果被离心分离到内表面侧的V系MC型碳化物变为大量，则与辊内层或中间层的边界强度降低。因此，在含有时，V优选限定在0.1～6％的范围。应予说明，更优选V为1～5％。进一步优选V为1.5～4％。
Nb与C的结合力极高，是强力的碳化物形成元素，容易形成与V或W的复合碳化物。这样的Nb与V或W的复合碳化物成为作为初晶进行结晶的、W稠化的M6C型碳化物的晶核，具有促进M6C型碳化物的出现、进而使微细的M6C型碳化物高密度地分散的作用。为了得到这样的效果，Nb需要含有0.1％以上。另一方面，Nb大量含有超过3％时，形成低密度的Nb系MC型碳化物而粗大化，在离心铸造时碳化物容易被离心分离到辊外层材料的内表面侧，同时外层材料内表面侧的MC型碳化物的量增加。而且，被离心分离到外层材料内表面侧的MC型碳化物的量变多时，与辊内层或中间层的边界强度降低等，内表面侧的品质降低。因此，在含有时，Nb优选限定在0.1～3％的范围。应予说明，更优选Nb为0.5～2％。进一步优选Nb为0.6～1.8％。
Ni：0.05～3％
Ni是具有使淬透性提高的作用的元素，例如为了消除大型辊的淬透性不足等，可以根据需要而含有。为了得到这样的效果，优选含有0.05％以上的Ni。应予说明，Ni小于属于杂质水平的0.05％时，看不到其效果。另一方面，Ni含有超过3％时，γ相稳定化，无法确保所希望的淬透性。因此，在含有时，优选Ni限定在0.05～3％的范围。更优选Ni为0.1～2.5％。
除了上述成分以外的剩余部分由不可避免的杂质构成。作为不可避免的杂质，可以例示P、S、N、B。应予说明，P由于偏析于晶界，带来使材料脆化等不良影响，因此作为杂质，优选尽可能减少，只要为0.05％以下，就可以允许。另外，S也与P同样由于偏析于晶界，带来使材料脆化等影响，因此作为杂质，优选尽可能减少，如果为0.05％以下，则一部分会与Mn结合而以硫化物系夹杂物的形式存在，从而无害化，因此可以允许。另外，N只要是通常的熔化，就会以杂质的形式混入0.01～0.1％左右。但是，只要以该程度含有，就不会影响本发明的效果。但是，N有时在复合辊的外层与中间层或内层的边界产生气泡缺陷，因此优选限定为小于0.07％。应予说明，B有时从熔化原料屑、铸造用助焊剂中混入而以不可避免的杂质元素的形式含有。B有时会固溶于碳化物、基底而改变碳化物的性质，或者固溶于基底而对基底的淬透性造成影响，导致品质偏差。因此，B优选尽量减少，只要为0.1％以下，就不会对本发明的效果造成不良影响。这里，上述的不可避免的杂质元素优选调整为合计小于1％。
此外，本发明中的成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料含有上述的组成，且W、Co、Mo、Fe的含量满足以下的式[1]。
1.2≤(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)≤9.0 [1]
在此，％W、％Mo、％Co、％Fe为各元素的含量(质量％)，不含有时为0。
如果(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)为1.2以上，则硬质碳化物大量集聚，且W和Mo固溶于基底的量也增加，因此在两者的复合作用下，达到270GPa以上的杨氏模量。以往的高速工具钢系的辊的与被轧制材料接触的表层的杨氏模量为220～235GPa左右(例如，参照非专利文献4、5)，只要杨氏模量为270GPa以上，就会通过抑制辊表层的弹性变形而得到轧制负荷减少效果。即便(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)小于1.2，但只要满足上述组成范围，也得到耐磨损性优异的轧制用辊外层材料，但由于杨氏模量小于270GPa，因此得不到显著的轧制负荷减少效果。另一方面，为了使(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)超过9.0，需要大量添加昂贵的W、Mo，在经济上不利，因此(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)将9.0设为上限。应予说明，本发明人等进行深入研究，结果确认了通过(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)满足上述[1]式，从而基底中的W和Mo的固溶量之和为3.5％以上，得到270GPa以上的杨氏模量。(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)的控制只要通过熔融金属组成、离心铸造时的浇铸温度、离心力进行调整即可。应予说明，优选(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)为4.8～7.8。
另外，对于本发明轧制用辊外层材料，为了发挥优异的轧制负荷减少效果，成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料的杨氏模量优选为270GPa～500GPa。如上所述，以往的高速工具钢系的辊的与被轧制材料接触的表层的杨氏模量为220～235GPa左右(例如，参照非专利文献4、5)，只要杨氏模量为270GPa以上，就会通过抑制辊表层的弹性变形而得到轧制负荷减少效果。其中，为了使杨氏模量大于500GPa，需要含有大量的合金元素，在经济上不利，因此杨氏模量优选为270GPa～500GPa。
对于杨氏模量的测定，可从相当于轧制使用时的最大直径的位置的外层材料中采取压缩试验片或拉伸试验片，根据压缩试验或拉伸试验中的弹性变形时的斜率进行计算，或者可以利用超声波法这样的非破坏测定法进行测定。
接下来，对本发明轧制用辊外层材料的优选的制造方法进行说明。
本发明中，从生产率和制造成本的观点考虑，轧制用辊外层材料通过利用使铸造模具旋转的形式的离心铸造法而进行制造。由此，能够便宜地制造耐磨损性优异的轧制用辊外层材料。
首先，将上述的辊外层材料组成的熔融金属以成为规定的壁厚的方式浇注到旋转的铸模中，进行离心铸造，制成轧制用辊外层材料。应予说明，通常，为了保护铸模，一般在其内面被覆以锆石等为主材的耐火物。应予说明，本发明中，优选以相当于轧制使用时的最大直径的位置的离心力为120～250G的方式调整转速而进行离心铸造。通过赋予较高的离心力，能够使比重大的硬质碳化物的分散密度在外表面侧变高。
本发明中，得到的轧制用辊外层材料可以制成单一的套筒，并在其中嵌合轴材而制成轧制用辊(例如，参照图8)。另外，对于得到的轧制用辊外层材料，可以在其内侧设置熔敷一体化的中间层，制成具有中间层的套筒，并在其中嵌合轴材，制成轧制用辊。应予说明，中间层优选通过在辊外层材料的凝固中途或完全凝固后，一边旋转铸模一边浇注中间层组成的熔融金属，进行离心铸造而形成。作为中间层材料，可以例示石墨钢、1～2质量％C的高碳钢、亚共晶铸铁等。应予说明，这些轧制用辊的轴材没有特别限定，优选为另外制造的锻钢产品(轴)、铸钢产品(轴)、铸铁产品(轴)。
此外，在本发明中，可以制成将上述的轧制用辊外层材料作为外层、与该外层熔敷一体化的内层构成的复合辊，或者可以制成将上述的轧制用辊外层材料作为外层、与该外层熔敷一体化的中间层、与该中间层熔敷一体化的内层构成的复合辊。
形成中间层时，优选在辊外层材料的凝固中途或完全凝固后，一边旋转铸模，一边浇注中间层组成的熔融金属，进行离心铸造。应予说明，作为中间层材料，优选使用石墨钢、1～2质量％C的高碳钢、亚共晶铸铁等。中间层和外层被熔敷成一体，外层成分以10～90％左右的范围混入到中间层中。从抑制外层成分向内层的混入量的观点考虑，优选外层成分向中间层的混入量尽可能减少。
另外，一般，在外层或中间层完全凝固后，停止铸模的旋转，将铸模立起来后，对内层材料进行静置铸造而形成内层。这里，作为静置铸造的内层材料，优选使用铸造性和机械性质优异的球状石墨铸铁、芋虫状石墨铸铁(CV铸铁)等。应予说明，在没有中间层、外层和内层熔敷成一体的复合辊中，大多情况下，外层材料的成分有1～10％左右混入到内层。外层材料中含有的W、Cr、V等为强力的碳化物形成元素，如果这些元素混入到内层，则会使内层脆弱化。因此，本发明中，外层成分向内层的混入率优选抑制为小于5％。
上述的轧制用辊外层材料、轧制用复合辊优选在铸造后实施热处理。热处理优选为将以下工序实施1次以上的处理，上述工序为加热到1000～1200℃并保持5～40h后，在炉内进行冷却或者进行空冷或吹风空冷的工序，以及进一步加热保持在400～600℃后进行冷却的工序。应予说明，本发明轧制用辊外层材料、轧制用复合辊的硬度优选根据用途在79～100HS的范围内进行调整。推荐以能够稳定地确保这样的硬度的方式调整铸造后的热处理。
实施例
〔实施例1〕
首先，对上述的第1实施方式中的实施例进行说明。
将表1中示出的组成的熔融金属用高频感应炉熔化，利用离心铸造法而铸造成作为试验材料的套筒状的辊外层材料(外径：径向壁厚：55mm)。应予说明，浇铸温度为1450～1550℃，离心力以重力倍数计为140～220G。在一部分试验材料(熔融金属No.S)中由于产生向内表面的明显的碳化物偏析，因此出于减少该偏析的目的而设为60G。铸造后，再加热到1050～1200℃保持10h后，重复实施1次或2次的冷却到100℃以下的淬火处理和加热并保持在400～560℃后进行冷却的回火处理。由此，将从将试验材料的外表面到沿壁厚方向5mm的位置的硬度调整为约85～100HS。应予说明，熔化成作为铁钢的热精轧用辊使用的市售的离心铸造制外层材料组成(高速钢轧辊系组成：2.2％C-0.4％Si-0.4％Mn-5.3％Cr-5.2％Mo-5.6％V-1.1％Nb)的熔融金属(熔融金属No.V)，同样铸造套筒状的辊外层材料，实施铸造后热处理，制成试验材料(硬度85HS)，作为现有例(试验材料No.22)。
从实施了上述热处理的试验材料中采取组成分析用试验片、磨损试验用试验片。应予说明，试验材料No.19非常容易裂纹而极难进行试验材料的采取。
应予说明，对于组成分析用试验片，从上述的热处理后的试验材料的外表面起沿径向研削5mm，在从其研削后的外表面起沿径向5mm并与外表面平行的面采取10mm×10mm的大小的试验片。使用得到的试验片，进行各成分元素的分析。分析方法采用化学分析，C采用燃烧法，Si、W采用重量法，Mn、Cr、Mo采用原子吸收光谱法，Co采用容量法，Fe采用容量法或原子吸收光谱法。
将得到的结果示于表2。
另外，磨损试验片(外径60mmφ×宽度10mm)从上述的热处理后的试验片中以磨损试验片的宽度中央位置为从该试验材料的外表面起沿径向10mm的位置的方式进行采取。应予说明，如图2所示，磨损试验以试验片(磨损试验片)和对象材料(材质：S45C，外径190mmφ×宽度15mm)以2圆盘滑动转动方式进行。
对于磨损试验，将试验片边水冷边以转速：700rpm(圆周速度：2.1m/s)进行旋转，一边将加热到850℃的对象片以负荷980N压接于该试验片，一边使该试验片以滑移率：14.2％转动。试验片的转动次数每21000次更新一次对象材料，使其转动直到累积转速达168000次。试验结束后，调查磨损试验片的磨损减量。对于得到的磨损减量，将现有例(试验材料No.22)的磨损减量作为基准(1.0)，算出相对于基准的各试验材料的磨损减量的比(：耐磨损比＝(现有例的磨损减量)/(该试验材料的磨损减量))，评价耐磨损性。将耐磨损比为3以上的情况标记为符号“◎”，将耐磨损比为2以上且小于3的情况标记为符号“○”，将耐磨损比小于2的情况标记为符号“×”，符号◎评价为非常好，符号○评价为良好，符号×评价为差。
将得到的结果示于表3。
[表3]
*)热处理后的实验材料(辊外层材料)的距外表面18mm的位置
**)热处理后的试验材料(辊外层材料)的距外表面38mm的位置
在实施例1中，本发明例的耐磨损比均为2.1以上，与现有例(高速钢轧辊)相比耐磨损性显著提高。另一方面，偏离本发明的范围的比较例在试验中途产生裂纹，或者耐磨损比小于2，与现有例相比耐磨损性的改善较少。
应予说明，对本发明例(No.13、No.5)的组织进行观察并示于图1。以从热处理后的试验材料外表面起沿径向5mm的位置为观察面的方式采取组织观察用试验片，利用扫描式电子显微镜(倍率：250倍)进行观察，得到反射电子图像。确认了白色区域为初晶碳化物(W稠化的M6C型碳化物)。可知在本发明例中初晶碳化物以高密度分散于试验材料(套筒状辊外层材料)外表面侧。
应予说明，作为参考，对于试验材料No.11(本发明例)，在从热处理后的试验材料(套筒状辊外层材料)外表面起沿径向18mm的位置(18mm位置)和38mm的位置(38mm位置)，于从该位置起沿径向5mm并与外表面平行的面采取10mm×10mm的大小的组成分析用试验片。然后，利用化学分析对各位置处的组成进行分析。将得到的结果一并记于表2。
另外，对于试验材料No.11(本发明例)，以磨损试验片的试验面为从热处理后的试验材料外表面起沿径向18mm的位置(18mm位置)和38～48mm的范围的位置(38mm位置)的方式采取磨损试验片。与上述条件同样地实施磨损试验，测定磨损减量。将得到的结果一并记于表3。
根据表2可知：在试验材料(套筒状辊外层材料)外表面主要有W稠化，在从外表面起沿径向距离18mm的位置(18mm位置)、从外表面起沿径向距离38mm的位置(38mm位置)W的比率减少，Co、Fe等的比率增加，明显为梯度组成。因此，根据表3可知：在从外表面起沿径向距离18mm的位置(18mm位置)和距离38mm的位置(38mm位置)，与从外表面开始沿径向直到10mm为止的区域相比耐磨损性降低。
〔实施例2〕
接下来，对上述的第2实施方式中的实施例进行说明。
将表4中示出的组成的熔融金属用高频感应炉熔化，利用离心铸造法，对作为试验材料的套筒状的辊外层材料(外径：径向壁厚：55mm)进行铸造。应予说明，浇铸温度为1450～1550℃，离心力以重力倍数计为140～220G。由于在一部分试验材料(熔融金属No.S)中产生向内表面的明显的碳化物偏析，因此出于减少该偏析的目的而设为60G。铸造后，再加热到1050～1200℃保持10h后，重复实施1次或2次的冷却到100℃以下的淬火处理和加热并保持于400～560℃后进行冷却的回火处理。由此，将从试验材料的外表面起沿壁厚方向5mm的位置的硬度调整为约85～100HS。应予说明，熔化成作为铁钢的热精轧用辊使用的市售的离心铸造制外层材料组成(高速钢轧辊系组成：2.2％C-0.4％Si-0.4％Mn-5.3％Cr-5.2％Mo-5.6％V-1.1％Nb)的熔融金属(熔融金属No.V)，同样地铸造套筒状的辊外层材料，实施铸造后热处理，制成试验材料(硬度85HS)，现有例(试验材料No.22)。
从实施了上述热处理的试验材料中采取组成分析用试验片、磨损试验用试验片、杨氏模量测定用试验片和轧制负荷评价用辊试验片。应予说明，试验材料No.19非常容易裂纹而极难进行试验材料的采取。
应予说明，对于组成分析用试验片，从上述的热处理后的试验材料的外表面起沿径向研削5mm，在从其研削后的外表面起沿径向5mm并与外表面平行的面采取10mm×10mm的大小的试验片。使用得到的试验片，进行各成分元素的分析。分析方法采用化学分析，C采用燃烧法，Si、W采用重量法，Mn、Cr、Mo采用原子吸收光谱法，Co采用容量法，Fe采用容量法或原子吸收光谱法。
将得到的结果示于表5。
另外，磨损试验片(外径60mmφ×宽度10mm)从上述的热处理后的试验片中以磨损试验片的宽度中央位置为从该试验材料的外表面起沿径向10mm的位置的方式进行采取。应予说明，如图7所示，磨损试验以试验片(磨损试验片)和对象材料(材质：S45C，外径190mmφ×宽度15mm)的2圆盘滑动转动方式进行。
对于磨损试验，将试验片边水冷边以转速：700rpm(圆周速度：2.1m/s)进行旋转，一边将加热到850℃的对象片以负荷980N压接于该试验片，一边使该试验片以滑移率：14.2％进行转动。试验片的转动次数每21000次更新一次对象材料，使其转动到累积转速为168000次。试验结束后，调查磨损试验片的磨损减量。对于得到的磨损减量，将现有例(试验材料No.22)的磨损减量作为基准(1.0)，算出相对于基准的各试验材料的磨损减量之比(：耐磨损比＝(现有例的磨损减量)/(该试验材料的磨损减量))，评价耐磨损性。将耐磨损比为3以上的情况评价为“◎”，将耐磨损比为2以上且小于3的情况评价为“○”，将耐磨损比小于2的情况评价为“×”。应予说明，符号◎表示非常好，符号○表示良好，符号×表示差。
对于杨氏模量测定用试验片(φ16×5mm厚度)，从上述的热处理后的试验材料的外表面起沿径向研削5mm，在从其研削后的外表面起沿径向5mm并与外表面平行的面采取φ16mm的大小的试验片。使用得到的试验片，利用超声波法来测定杨氏模量。
另外，将上述的热处理后的试验材料从外表面起沿径向研削10mm，采取将研削后的表面作为外表面的辊试验片(外径230mmφ×宽度40mm)，如图8所示，烧嵌于碳钢锻钢制的轴材而制成轧制负荷评价用的复合辊后，将该复合辊设置于4Hi的薄板冷轧机(支承辊：外径500mmφ×体长40mm)，将拉伸强度590MPa的钢板(板宽20mm，板厚1.5mm×长度20m)作为被轧制材料，测定实施板厚减少率20％的冷轧时的轧制负荷。根据其结果，将属于现有例的试验材料No.22的轧制负荷作为基准而算出相对于基准的各辊试验片的轧制负荷的减少量(＝100－该试验材料的轧制负荷/现有例的轧制负荷×100)，将轧制负荷减少10％以上的情况视为轧制负荷的减少效果。
将得到的结果示于表6。
[表6]
热处理后的试验材料(辊外层材料)的距外表面18mm的位置
**)热处理后的试验材料(辊外层材料)的距外表面38mm的位置
在实施例2中，本发明例的耐磨损比都为2.1以上，与现有例(高速钢轧辊)相比耐磨损性格外提高，且与现有例相比轧制负荷减少了10％以上，表现出优异的轧制负荷减少效果。另一方面，偏离本发明的范围的比较例在试验中途产生裂纹，或者耐磨损比小于2，与现有例相比耐磨损性的改善较少，而且由于杨氏模量小于270GPa而轧制负荷减少效果较小。
应予说明，对本发明例(No.13、No.5)的组织进行观察并示于图6。以从热处理后的试验材料外表面起沿径向5mm的位置成为观察面的方式采取组织观察用试验片，利用扫描式电子显微镜(倍率：250倍)进行观察，得到反射电子图像。确认了白色区域为初晶碳化物(W稠化的M6C型碳化物)。可知在本发明例中初晶碳化物以高密度分散于试验材料(套筒状辊外层材料)外表面侧。
应予说明，作为参考，对于试验材料No.11(本发明例)，在从热处理后的试验材料(套筒状辊外层材料)外表面起沿径向18mm的位置(18mm位置)和38mm的位置(38mm位置)，于从该位置起沿径向5mm并与外表面平行的面采取10mm×10mm的大小的组成分析用试验片。然后，利用化学分析对各位置处的组成进行分析。将得到的结果一并记于表5。
另外，对于试验材料No.11(本发明例)，以磨损试验片的试验面成为从热处理后的试验材料外表面起距径向18mm的位置(18mm位置)和38～48mm的范围的位置(38mm位置)的方式采取磨损试验片，与上述条件同样地实施磨损试验，测定磨损减量。将得到的结果一并记于表6。
根据表5可知在试验材料(套筒状辊外层材料)外表面主要有W稠化，在从外表面起沿径向距离18mm的位置(18mm位置)、从外表面起沿径向距离38mm的位置(38mm位置)W的比率减少，Co、Fe等的比率增加，明显为梯度组成。因此，根据表6可知：在从外表面起沿径向距离18mm的位置(18mm位置)和距离38mm的位置(38mm位置)与从外表面开始沿径向直到10mm为止的区域相比耐磨损性降低。

Claims (21)

1.一种轧制用辊外层材料，为W-Co基合金制轧制用辊外层材料，
具有如下组成：为W含量从辊外周侧朝向内周侧沿径向降低的梯度组成，相当于轧制使用时的最大直径的位置的外层材料表面以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％、C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％，剩余部分由不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的轧制用辊外层材料，其中，除了所述组成以外，以质量％计，进一步含有选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的轧制用辊外层材料，其中，除了所述组成以外，以质量％计，进一步含有Ni：0.05～3％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轧制用辊外层材料，其中，所述轧制用辊外层材料为离心铸造制。
5.一种轧制用复合辊，由外层和与该外层熔敷一体化的内层构成，
所述外层为权利要求1～3中任一项所述的轧制用辊外层材料。
6.一种轧制用复合辊，由外层、与该外层熔敷一体化的中间层、和与该中间层熔敷一体化的内层构成，
所述外层为权利要求1～3中任一项所述的轧制用辊外层材料。
7.根据权利要求5或6所述的轧制用复合辊，其中，所述外层为离心铸造制。
8.一种轧制用辊外层材料，为W-Co基合金制轧制用辊外层材料，具有如下组成：为W含量从辊外周侧朝向内周侧沿径向降低的梯度组成，成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％、C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％，且W、Co、Mo、Fe的含量满足下述的式[1]，剩余部分由不可避免的杂质构成，
1.2≤(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)≤9.0 [1]
其中，％W、％Mo、％Co、％Fe为各元素的含量，单位为质量％。
9.根据权利要求8所述的轧制用辊外层材料，其中，所述成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料的杨氏模量为270GPa～500GPa。
10.根据权利要求8或9所述的轧制用辊外层材料，其中，除了所述组成以外，以质量％计，进一步含有选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的轧制用辊外层材料，其中，除了所述组成以外，以质量％计，进一步含有Ni：0.05～3％。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的轧制用辊外层材料，其中，所述轧制用辊外层材料为离心铸造制。
13.一种轧制用复合辊，由外层和与该外层熔敷一体化的内层构成，
所述外层为W-Co基合金制，具有如下组成：为W含量从辊外周侧朝向内周侧沿径向降低的梯度组成，成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％、C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％，且W、Co、Mo、Fe的含量满足下述的式[1]，剩余部分由不可避免的杂质构成，1.2≤(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)≤9.0 [1]
其中，％W、％Mo、％Co、％Fe为各元素的含量，单位为质量％。
14.根据权利要求13所述的轧制用复合辊，其中，所述成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料的杨氏模量为270GPa～500GPa。
15.根据权利要求13或14所述的轧制用复合辊，其中，除了所述组成以外，以质量％计，进一步含有选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的轧制用复合辊，其中，除了所述组成以外，以质量％计，进一步含有Ni：0.05～3％。
17.一种轧制用复合辊，由外层、与该外层熔敷一体化的中间层、和与该中间层熔敷一体化的内层构成，
所述外层为W-Co基合金制，具有如下组成：为W含量从辊外周侧朝向内周侧沿径向降低的梯度组成，成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料以质量％计，含有W：25～70％、Co：5～45％、C：0.6～3.5％、Si：0.05～3％、Mn：0.05～3％、Mo：1～15％、Fe：5～40％，且W、Co、Mo、Fe的含量满足下述的式[1]，剩余部分由不可避免的杂质构成，
1.2≤(％W+％Mo)/(％Co+％Fe)≤9.0 [1]
其中，％W、％Mo、％Co、％Fe为各元素的含量，单位为质量％。
18.根据权利要求17所述的轧制用复合辊，其中，所述成为相当于轧制使用时的最大直径的位置的表层的外层材料的杨氏模量为270GPa～500GPa。
19.根据权利要求17或18所述的轧制用复合辊，其中，除了所述组成以外，以质量％计，进一步含有选自Fe：5～40％、Cr：0.1～10％、V：0.1～6％、Nb：0.1～3％中的1种或2种以上。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的轧制用复合辊，其中，除了所述组成以外，以质量％计，进一步含有Ni：0.05～3％。
21.根据权利要求13～20中任一项所述的轧制用复合辊，其中，所述外层为离心铸造制。
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