CN109638228B - 一种铁镍电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铁镍电池负极材料的制备方法，属于电池负极材料生产技术领域，将二氧化碳与由碳纳米管、石墨烯、纳米四氧化三铁、氢氧化钙与水混合取得的悬浮液进行气固反应，当悬浮液的pH值降到7时，经过滤得滤饼，然后再将滤饼与羟乙基纤维素水溶液混合，得到复合纳米材料浆料，经涂覆于铜网上真空干燥后碾压、切片，制得铁镍电池负极片。本发明通过二氧化碳与氢氧化钙的气固反应，使得亚微米碳酸钙负载石墨烯、碳纳米管、四氧化三铁纳米的复合材料，从而制备得到克容量高、电阻低以及循环稳定性好的铁镍电池负极材料。

Description

一种铁镍电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池负极材料生产技术领域，尤其涉及铁镍电池负极材料的制备技术。
背景技术
铁镍电池是由美国的Edison和瑞典的Junger在1901年几乎同时研究开发的，是众多充电电池中的一种，它的发展过程历经波折。20世纪初，它被广泛应用于机车牵引领域。但是从1960年之后人们对于其研究兴趣开始减弱，直到1975年后，伴随着电动车研究的热潮再次引起世界各国的关注。2012年美国斯坦福大学科学家关于铁镍电池的一篇研究报道再次将人们的目光聚焦在铁镍电池上，相信这势必会引起关于铁镍电池的新一轮研发热潮。
目前，由于铅酸电池对环境的不友好，体积比容量和重量比容量密度都低，跟不上新能源汽车的发展要求，另一方面，在锂离子电池的安全性还得不到完全保障的情况下，人们迫切需要有一种电池能达到要求。此时，一种有着高安全性，长寿命，耐过充，耐过放，高低温性能良好的铁镍电池广泛地受到了电池界的关注。目前市场上铁镍电池普遍存在克容量低、负极倍率性能差、自放电等问题。
因此，亟需一种改善铁负极材料性能的方法，这对于拓展铁镍电池的应用领域意义重大。
发明内容
为了解决上述存在的一些技术问题，本发明旨在提供一种新型铁镍电池负极材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将碳纳米管、石墨烯、纳米四氧化三铁和氢氧化钙投入水中，制得混合悬浮液；
2）向混合悬浮液中通入二氧化碳进行气固反应，当悬浮液的pH值降到7时，停止通入二氧化碳气体，过滤，得到碳酸钙负载碳纳米管、石墨烯和四氧化三铁的复合纳米材料滤饼；
3）将所述滤饼与羟乙基纤维素水溶液混合，得到复合纳米材料浆料；
本步骤中加入羟乙基纤维素的作用是粘结碳纳米管、石墨烯与Fe3O4纳米复合材料。
4）将复合纳米材料浆料涂覆于铜网上，经真空干燥，再经碾压、切片，制得铁镍电池负极片。
本发明通过二氧化碳与氢氧化钙的气固反应，使得亚微米碳酸钙负载石墨烯、碳纳米管、四氧化三铁纳米的复合材料，从而制备得到克容量高、电阻低以及循环稳定性好的铁镍电池负极材料。
本发明的突出优点是：
相比传统的将活性物质（Fe3O4）、导电剂（炭黑、乙炔黑）及粘结剂（如羟乙基纤维素）混合制备铁镍电池负极，制备本发明铁镍蓄电池的负极过程中不需要添加导电剂，因为，在生成亚微米的碳酸钙的过程中具有大比表面积的二维石墨烯与一维碳纳米管对活性纳米Fe3O4形成了有效的导电网络，降低了电池的电极阻抗；制备得到亚微米的碳酸钙协同分散均匀的碳纳米管与石墨烯可以有效地负载纳米Fe3O4，结果使得纳米Fe3O4的自聚集现象得到有效抑制，从而提高电活性物质的表面积，提高其活性物质的有效利用率；复合材料中的纳米Fe3O4结构稳定，避免了其在充放电过程中的塌陷，提高其循环稳定性。
进一步地，本发明所述碳纳米管、石墨烯、氢氧化钙和纳米Fe3O4的混合质量比为1∶2∶7.2∶186。这样的用料比是基于生成的亚微米碳酸钙能够有效负载纳米复合材料，二维片状形貌石墨烯与一维管状碳纳米管构建的导电网络，确保电池充放电过程中的电极电子传导性，最终提高电池的性能。
所述气固反应的温度为60～70℃。该反应温度可获得亚微米尺寸的碳酸钙，有利于对碳纳米管、石墨烯和纳米Fe3O4的高效负载。更优选地，气固反应的温度为60℃。
如羟乙基纤维素水溶液的浓度太高，则粘度大不利于使用；如羟乙基纤维素水溶液的浓度太低，则不足以粘结纳米复合材料。故本发明所述羟乙基纤维素水溶液的浓度为2wt%。
为了快速去除水分，所述干燥使用真空干燥箱，温度为80～90℃，干燥时间为8～12小时。这是主要考虑到制备的效率，以及材料不会发生不良变化。
附图说明
图1为本发明实施例充放电容量曲线。
图2为本发明实施例与对比例充放电循环第100圈充放电曲线对比图。
图3为本发明实施例与对比例循环性能对比图。
图4为本发明实施例与对比例交流阻抗谱（EIS）对比图。
具体实施方式
一、制备工艺：
实施例：
将0.5 g碳纳米管、1.0 g石墨烯、3.6 g氢氧化钙以及93 g纳米四氧化三铁粉加入100.0 g水中，搅拌，形成均匀悬浮液后，通入二氧化碳，在60℃反应条件下进行气固反应，直到悬浮液的pH值降为7，停止通气，抽滤，洗涤得到碳酸钙负载碳纳米管、石墨烯和四氧化三铁的复合纳米材料滤饼135 g。
将0.3 g羟乙基纤维素溶于15 g水，制成2 wt%的羟乙基纤维素水溶液。
将以上羟乙基纤维素水溶液加入135 g复合材料滤饼中，再补加13g水，得到具有一定粘度的浆料，经测定其固含量为60 wt %。
将上述浆料均匀地涂覆于铜网上，再置于真空干燥箱内，箱内温度条件：80℃，时间12小时，然后将样品进行碾压，再切片，制成长度为40 cm，宽度为60 cm的负极片，组装成铁镍电池。
对比例：
将68 g纳米四氧化三铁，2 g炭黑和12 g 浓度为2 wt%的羟乙基纤维素水溶液混合搅拌均匀，制成一定粘度的浆料，经测定其固含量为85%。
将上述浆料均匀地涂覆于铜网上，再置于真空干燥箱内，箱内温度条件：80℃，时间12小时，然后将样品进行碾压，再切片，制成长度为40 cm，宽度为60 cm的负极片，组装成铁镍电池。
二、产物性能验证：
图1为实施例制备得到的铁镍电池负极材料组装成电池后的充放电曲线图。从图中可以看出，随着充放电次数的增加，其放电的工作电压平台基本稳定在1.2 V和1.0 V；在100 mA/g的电流密度下，随着循环次数的增加，其放电比容量稳定在470 mAh/g，放电性能优异。
图2为实施例与对比例电池第100圈充放电曲线图。从图中可以看出实施例相比于对比例具有更高的充、放电比容量（前者为470 mAh/g；后者为161 mAh/g）。此外，实施例相比对比例有着更长、更平稳的放电平台，这主要由于经过碳酸钙负载后的Fe3O4纳米复合负极材料有着较为稳定的结构，充放电过程中结构不易崩塌。
图3为实施例与对比例的循环性能对比图。由图中可以看出，在100 mA/g的电流密度下，随着充放电次数增加到近150圈左右时，实施例放电比容量始终稳定在470 mAh/g，呈现非常优异的循环特性；而对比例放电比容量基本稳定在161 mAh/g。
图4为实施例与对比例交流阻抗谱（EIS）对比图。从图中可以看出实施例相比对比例阻抗更小。
以上所述仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铁镍电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将碳纳米管、石墨烯、纳米四氧化三铁和氢氧化钙投入水中，制得混合悬浮液；
2）向混合悬浮液中通入二氧化碳进行气固反应，当悬浮液的pH值降到7时，停止通入二氧化碳气体，过滤，得到碳酸钙负载碳纳米管、石墨烯和四氧化三铁的复合纳米材料滤饼；
3）将所述滤饼与羟乙基纤维素水溶液混合，得到复合纳米材料浆料；
4）将复合纳米材料浆料涂覆于铜网上，经真空干燥，再经碾压、切片，制得铁镍电池负极片。
2.根据权利要求1所述的铁镍电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管、石墨烯、氢氧化钙与纳米四氧化三铁的混合质量比为1∶2∶7.2∶186。
3.根据权利要求1所述的铁镍电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述气固反应的温度为60～70℃。
4.根据权利要求3所述的铁镍电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述气固反应的温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的铁镍电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述羟乙基纤维素水溶液的浓度为2wt%。
6.根据权利要求1所述的铁镍电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥使用真空干燥箱，温度为80～90℃，干燥时间为8～12小时。
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